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Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Phosphatdüngemitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Phosphorsäuredüngemitteln
und besteht im wesentlichen darin, daß aus Superphosphat, zweckmäßig einem an freier
Phosphorsäure reichen Superphosphat, in welchem q.o bis 50 °/o des gesamten Phosphorsäureanhydrides
als freie Phosphorsäure vorhanden sind, durch planmäßige fraktionierte Auslaugung
ein konzentrierter wäßriger Auszug von Monocalciumphosphat und freier Phosphorsäure
und außerdem noch einzweiter, verdünnter wäßriger- Auszug von Monocalciumphosphat
hergestellt wird. Aus dem verdünnten Auszug wird mit Kalkmilch Dicalciumphosphat
ausgefüllt und dieses mit der freien Phosphorsäure des konzentrierten Auszuges in
solchem Verhältnis umgesetzt, daß das Enderzeugnis entweder aus einer Mischung von
Monocalciumphosphat mit Dicalciumphosphat oder im wesentlichen aus Monocalciumphosphat
besteht.
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Es ist an sich bekannt, Superphosphat mit Wasser auszulaugen, um auf
diesem Weg eine mehr oder weniger verdünnte Lösung von Monocalciu4iphosphat und
freier Phosphorsäure zu erhalten; aber diese immer verhältnismäßig verdünnten Auszüge
können nur für die Herstellung von Dicalciumphosphat nützlich verwendet werden,
denn dieses kann, da es praktisch wasserunlöslich ist, mit Kalkmilch auch aus verdünnten
Auszügen sowie aus solchen Auszügen ausgefällt werden, die neben Monocalciumphosphat
auch freie Phosphorsäure enthalten.
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Andererseits eignen sich diese mehr oder weniger verdünnten und mehr
oder weniger freie Phosphorsäure enthaltenden Auszüge nicht zu einer gewerblich
lohnenden Herstellung von hochprozentigen Monocalciumphosphatdüngemitteln, denn
zufolge ihrer Verdünnung würde ihre Verdampfung übermäßig hohe Kosten verursachen;
andererseits können sie nicht zu Erzeugnissen mit guten Eigenschaften führen, weil
der Verdampfungsrückstand nicht nur aus Monocalciumphosphat bestehen würde; er würde
immer eine gewisse Menge freier Phosphorsäure enthalten, die das Erzeugnis klebrig
und mithin schlecht lagerfähig und schlecht streubar macht.
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Diese beiden Nachteile bei Verdampfung eines mehr oder weniger verdünnten
wäßrigen Auszuges von Superphosphat bis zur Trockne werden leicht und vorteilhaft
beseitigt, wenn das Superphosphat erfindungsgemäß ausgelaugt wird, und zwar so,
daß man bei der wäßrigen Auslaugung zwei verschiedene Arten wäßriger Auszüge erhält,
nämlich einen hochkonzentrierten Auszug, der reich an Monocalciumphosphat ist und
zugleich den größten Teil der im Superphosphat vorhandenen freien Phosphorsäure
enthält, sowie einen zweiten,
ziemlich verdünnten Auszug, in dem
das Phosphorsäureanhydrid fast ausschließlich als Monocalciumphosphat vorhanden
ist.
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Der Gang -des gemäß. der Erfindung vorgenommenen fraktionierten Auslaugens
ist derart, daß von der Gesamtmenge des löslichen Phosphorsäureanhydrides wenigstens
6o °/o in den konzentrierten Auszug übergehen und nicht mehr als 35 bis q0 % in
den verdünnten Auszug. Das Eindampfen dieses verdünnten Auszuges wird völlig erspart,
indem aus ihm mit Kalkmilch das Phosphorsäureanhydrid vollständig als Dicalciumphosphat
ausgefällt und abgetrennt wird, worauf dieser Niederschlag dann mit dem konzentrierten
Auszug zu einem Brei verarbeitet wird, der reich an freier Phosphorsäure ist, die
dadurch, daß sie in der Wärme mit dem Dicalciumphosphat reagiert, eine entsprechende
Menge von Monocalciumphosphat erzeugt. Die Eindampfungskosten für den konzentrierten
Auszug, der bereits von vornherein hochkonzentriert ist, werden also dadurch noch
mehr verringert, daß sich infolge seiner Umsetzung mit dem Dicalciumphosphat der
Gehalt an Monocalciumphosphat bedeutend erhöht.
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Obwohl das Verfahren auf bekannte Reaktionen zurückgreift, erzielt
es doch technisch und wirtschaftlich bedeutende Vorteile, denn es führt unter Ausgang
von einem gewöhnlichen Superphosphatund ohneVerwendungvon anderen Rohstoffenals
Kalkin vorteühafterWeise zuphosphatdüngern mit einem sehr hohen Gehalt an P,05.
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Eine wesentliche Rolle in dem Verfahren spielt einerseits das fraktionierte
Superphosphatauslaugeverfahren und andererseits die zweckmäßige Verwendung zweier
Auszüge verschiedener Konzentrationsgrade. Beide Merkmale sind Gegenstand des Patentanspruches.
Aus dem verdünnten Auszug wird das Phosphorsäureanhydrid ohne Verdampfung durch
Fällung als Dicalciumphosphat gewonnen und im konzentrierten. Auszug, dem einzigen
einzudampfenden, wird der bereits hohe Gehalt an Phosphorsäureanhydrid infolge der
Umsetzung der Phosphorsäure mit dem Dicalciumphosphat, die eine bedeutende Menge
Monocalciumphosphat erzeugt, noch mehr erhöht.
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Außerdem ist der Gehalt des der Auslaugung unterzogenen Superphosphates
ah freier Phosphorsäure und der Gang seiner fraktionierten Auslaugung derart, daß
man ferner bei Umsetzung des konzentrierten Auszuges mit der Gesamtmenge des aus
dem verdünnten Auszug ausgefällten Dicalciumphosphates ein Enderzeugnis gewinnt,
das den größtenTeil des Phosphorsäureanhydrides in Form von wasserlöslichem Monocalciumphosphat
enthält.
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Beispiel Gewöhnliches Superphosphat, hergestellt in der üblichen Weise
aus Phosphoriten und Schwefelsäure, jedoch vorteilhaft unter Einhaltung solcher
Mengenverhältnisse, daß das Superphosphat einen verhältnismäßig hohen Gehalt an
freier Phosphorsäure besitzt, wird bei - gewöhnlicher Temperatur mit einer der Hälfte
seines Gewichtes entsprechenden Menge Wasser - in Berührung gebracht; nach einer
Stunde nachdrücklichen- Rührens wird die Flüssigkeit vom ungelösten Rückstand mit
Hilfe eines rotierenden-Zellenfilters abgeschieden. Der erzielte Aaszug mit einem
spezifischen Gewicht von nicht unter 1,23 oder einem höheren spezifischen Gewicht
bei Verwendung eines höherprozentigen Superphosphates als 1q.- bis 15°/oiges Superphosphat,
z. B. 1,25 für 17- bis 18°/oiges Superphosphat, wird noch einmal mit einer dem Auszug
gleichen Menge neuen Superphosphates in Berührung gebracht; nach gründlichem Rühren
während etwa einer Stunde wird auch der neue Brei im rotierenden Zellenfilter oder
in Klärgefäßen oder Abscheidern behandelt, um schnell den größten Teil der neuen
Lösung (Auszug 1) zu erhalten.
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Diese Lösung besitzt gewöhnlich ein spezifisches Gewicht von nicht
unter 1,30 und einen Gesamtgehalt an Phosphorsäureanhydrid von nicht unter 23°/0,
also etwa 32°/o Phosphorsäure; diese beiden Werte können höher sein, wenn Superphosphate
mit einem höheren Gehalt an freier Phosphorsäure als üblich verwendet werden,. z.
B. Superphosphate mit 8 bis g °/o freier Phosphorsäure.
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Die ungelösten Rückstände der beiden vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen
werden zu einer einzigen Masse vereinigt und dann unter Bewegung einer neuen Auslaugung
mit Wasser unterworfen, wobei ein neuer Auszug (Auszug 2) entsteht, während der
ungelöste Rückstand im rotierenden Zellenfilter gründlich mit Wasser ausgewaschen
wird. Bei dieser Waschung ist darauf zu achten, daß die anfallende Waschflüssigkeit
ungefähr dasselbe Volumen hat wie das zu Beginn der Auslaugung des ersten Superphosphateinsatzes
verwendete Volumen, denn sobald einmal das Verfahren im Gange ist, wird die erste
Behandlung des rohen Superphosphates statt mit reinem Wasser mit diesem Waschwasser
ausgeführt, während die aus der zweiten Auslaugung des Superphosphates herrührende
Flüssigkeit (Auszug 2) zur Herstellung von Dicalciumphosphat verwendet wird. Zu
diesem Zwecke wird dem Auszug 2 unter nachdrücklichem Rühren nach, und nach die
erforderliche Menge Kalkmilch zugesetzt und der auf diese Weise erhaltene Niederschlag
von dem größeren Teile der Flüssigkeit durch Klärung abgeschieden, dann ausgeschleudert
und in derselben Schleuder mit wenig Wasser ausgewaschen; das hierbei anfallende
Waschwasser wird darauf zur Herstellung der Kalkmilch verwertet.
Für
die Umsetzung mit Phosphorsäure, und zwar mit dem Auszuge =, der neben freier Phosphorsäure
noch Monocalciumphosphat enthält, wird das aus dem Auszug 2 erhaltene Dicalciumphosphat
bei niedriger Temperatur in einer Vakuumvorrichtung entwässert und darauf im entsprechenden
Mengenverhältnis mit dem Auszug x zu einem Brei verrührt. Nach einem mehrstündigen
Stehen wird der Brei in einer Vakuumvorrichtung bei etwa 5o° C zur vollständigen
Trockne gebracht, und beim Austritt aus dieser Vorrichtung wird das feste Erzeugnis
gepulvert oder fein gekörnt.
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Das Verhältnis zwischen dem zugesetzten Dicalciumphosphat und der
freien Phosphorsäure im Auszug z kann nach Belieben gewählt werden, so daß man als
Enderzeugnis entweder ein Phosphat mit hohem Phosphorsäureanhydridgehalt erzielt,
-das neben Monocalciumphosphat eine gewisse Menge in Ammoniumzitratlösung löslichen
Dicalciumphosphates enthält, oder aber ein Phosphat mit vollständig wasserlöslichem
Phosphorsäureanhydrid, d. h. also im wesentlichen Monocalciumphosphat.
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Im letzteren Falle bleibt gewöhnlich eine gewisse Menge ausgefällten
Dicalciumphosphates verfügbar; diese überschüssige Menge Dicalciumphosphat, die
nicht zur Herstellung anderer Erzeugnisse weiterverwertet, sondern unmittelbar als
Düngemittel in den Handel gebracht wird, braucht nicht vollständig getrocknet zu
werden, sondern es genügt eine mäßige Trocknung des Erzeugnisses, in dem man noch
den größten Teil des Kristallwassers in demselben beläßt. Unter diesen Umständen
ist der Phosphorsäureanhydridgehalt immer noch sehr hoch, etwa 38 °/o, während die
Löslichkeit in neutraler Ammoniumzitratlösung vollkommen ausreichend ist.