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Verfahren zur Herstellung von 1Korpholin und seinen Homologen Aus
der Patentschrift 120 047 ist es bekannt, daß Morpholin und seine Derivate durch
Erhitzen der Mono- oder Dialphyläther des Diäthanolamins oder seiner Derivate mit
Mineralsäuren erhalten werden. Nach der Beschreibung des Patentes wird beispielsweise
Bromäthylß-naphthyläther mit p-Toluolsulfonsäureamid behandelt, um den Dinaphthyläther
des p-Toluolsulfonsäurediäthanolamids zu erhalten, welcher dann mit Salzsäure im
Autoklaven bei 17o° in Morpholin übergeführt wird.
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Andererseits wird Aminoäthylphenyläther mit p-Toluolsulfonsäurechlorid
unter Bildung von C7H7S02 # NH . CH, # CH2 # 0 # C.H5 kondensiert, welches
mit Äthvlenchlorhvdrin weiter zu
kondensiert wird. Ein Ringschluß und eine Verseifung zu Morpholin wird später bewirkt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Arylsulfonsäureamiden
mit zwei Molekülen Äthylenchlorhydrin und seinen Homologen sehr glatt und in ausgezeichneter
Ausbeute unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen vor sich geht, und daß
das erhaltene N-Di-(ß-oxyäthyl-)arylsulfonsäureamid leicht kondensiert und in technisch
vorteilhafterer Weise zu Morpholin verseift werden kann, als es in der Patentschrift
120 047 oder in den Annalen 301 [18g8], S. x, oder im Journal Amer. Chem. Soc. Bd.
47 [1g25], S. 1687 beschrieben ist. In diesen Veröffentlichungen ist erwähnt, daß
verhältnismäßig große Mengen von verdünnter Schwefelsäure beträchtliche Zeit darauf
einwirken müssen, wogegen gefunden wurde, daß, wenn man verhältnismäßig geringe
Mengen von konzentrierter Schwefelsäure verwendet, in glatter Weise der Ringschluß
erfolgt, während gleichzeitig sowohl die Größe der notwendigen Gefäße als auch die
Reaktionszeit beträchtlich vermindert werden. Weiterhin kann durch geeignete Abänderung
der Reaktionsbedingungen die konzentrierte Schwefelsäure katalytisch einwirken und
der Ringschluß zu einem Morpholinderivat ohne Verseifung zu Morpholin selbst herbeigeführt
werden.
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Die Erfindung ist anwendbar auf Äthylenhalogenhydrin und dessen Homologe
sowie auf jedes Arylsulfonamid der allgemeinen Zusammensetzung Ar . S 02 N H2 mit
der Maßgabe naturgemäß, daß keine unsubstituiertenAminogruppen in dem Arylrest enthalten
sind. Beispiel x 215 kg p-Toluolsulfonsäureamid, 575 1 35,8°/oiges wässeriges Äthylenchlorhydrin
und 252 1 1o, 4-n-Natronlauge werden in einen Behälter eingetragen, welcher dann
luftdicht abgeschlossen wird. Der Behälterinhalt wird stark durchgerührt. Im Verlauf
von etwa einer Stunde
macht sich die Reaktion durch eine Steigerung
der Temperatur auf 5o bis 60P bemerkbar; ein Öl scheidet sich ab und erstarrt nach
einiger Zeit. Nach 48 Stunden wird die feste, kristallinische Masse abfiltriert,
durch Pressen von etwa vorhandenem Öl geschieden und bei 5o bis 60P getrocknet.
Das so erhaltene N-Di-(ß-oxyäthyl-)p-toluolsulfonsäureamid enthält ein wenig des
Monooxyäthylderivats und etwas Natriumchlorid, ist aber genügend rein, um zur Herstellung
von Morpholin benutzt zu werden. Die erhaltene Ausbeute ist 92,5 0j0 der
Theorie.
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Ein Gemisch von 27o kg des so erhaltenen Rohproduktes und ioo kg ioo%iger
Schwefelsäure wird allmählich in einem Kessel, der mit einem Rückflußkühler verbunden
ist, auf 160° erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine lebhafte Reaktion ein. Ein
wenig Dampf wird entwickelt und die Temperatur steigt auf igo bis 20o°. Wenn diese
erste Reaktion beendet ist, wird das Gemisch auf i70 bis 180P erhalten. Die Kondensation
von Wasser hört allmählich auf, und ungefähr i Stunde, nachdem sie beendet ist,
wird das Gemisch in Wasser gegossen und durch einen Strom von Kalkmilch neutralisiert,
den man unterhalb der Oberfläche der gut durchgerührten Flüssigkeit einfließen läßt.
Das Calciumsulfat wird durch Filtrieren abgeschieden und die konzentrierte Flüssigkeit
wird mit Natronlauge stark alkalisch gemacht und mit Dampf destilliert, bis das
Destillat nicht mehr alkalisch ist. Das Morpholin kann als Hydrbchlorid durch Verdampfung
der Lösung nach Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure abgeschieden werden. Ausbeute
8q.0/, der Theorie als wässerige Lösung von Morpholin.
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Wenn man bei diesem Beispiel eine Lösung von 234 kg Propylen-o:-chlorhydrin,
Cl CH,. CH(OH) . C H3 an Stelle der Lösung von Äthylenchlorhydrin benutzt,
wird--,: 6-Dimethylmorpholin erhalten,
Ausbeute etwa 6o % der Theorie. Diese Verbindung ist eine farblose, stark lichtbrechende
Flüssigkeit, die bei etwa 145' bei gewöhnlichem Druck siedet. Sie ist in Wasser
in jedem Verhältnis löslich, kann aber aus einer konzentrierten wässerigen Lösung
durch Zusatz von festem Natriumhydroxyd ausgeschieden werden. Sie hat einen stark
ammoniakalischen Geruch und ist eine sehr starke Base.
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Beispiel 2 27o kg N-Di-(ß-oxyäthyl-)p-toluolsulfonsäureamid, wie es
im Beispiel i erhalten ist, werden allmählich mit 5 kg Schwefelsäure in einem offenen
Gefäß auf i60 bis 17o' erhitzt und bei dieser Temperatur erhalten, bis die Entwicklung
von Wasserdampf aufhört. Beim Abkühlen bildet das p-Toluolsulfonylmorpholin eine
kristallinische Masse, welche durch Mahlen mit Wasser und Filtrieren gereinigt werden
kann. Beispiel 3 6o Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäurediäthanolamid werden unter
Druck mit konzentrierter Salzsäure von einem Gehalt von 18 bis ig Teilen HCl bei
160P q. Stunden hindurch erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird alkalisch gemacht und
mit Dampf destilliert. Die Ausbeute an Morphohn im wässerigen Destillat ist 6o0/,
der Theorie.
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Verwendet man 3o Gewichtsteile Phosphorsäure an Stelle der Salzsäure
und erhitzt am Rückfluß bei 17o bis 180' q. Stunden hindurch, so erhält man eine
Ausbeute von 15 bis 2o 0/0 Morpholin. Beispiel q.
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In einem geschlossenen, mit Rührwerk versehenen Gefäß werden 7o Gewichtsteile
ß-Naphthylaminsulfonsäureamid, 8o Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin als 300/0ige
Lösung, io Gewichtsteile Ätznatron und 6o Gewichtsteile Wasser bei 60P eine halbe
Stunde hindurch erhitzt, worauf man eine weitere Menge von io Gewichtsteilen Ätznatron
in 6o Gewichtsteilen Wasser allmählich mittels Druckluft während einer halben Stunde
einbläst. Die Temperatur wird auf 6o bis 65'
erhalten. Ein Umrühren der ganzen
Masse wird q. Stunden hindurch bei einer Temperatur von 60P fortgesetzt. Darauf
wird der Inhalt des Gefäßes abgekühlt und filtriert. Der erhaltene feste Körper
wird mit 2-n-Kalilauge extrahiert, um soweit als möglich alles monosubstituierte
Anilid zu entfernen, und zur Beseitigung des Alkalis gewaschen. Das rohe N-Di-(ß-oxyäthyl-)ß-naphthalinsulfonsäureamid
wird in einer Ausbeute von etwa 65 % erhalten.
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Bei derWiederkristallisation aus Alkohol kann es mit einem Schmelzpunkt
von 95' erhalten werden.
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Das wie oben gewonnene Rohprodukt wird mit konzentrierter Schwefelsäure
3 Stunden hindurch am Rückfluß auf 16o' erhitzt, alsdann in q. Gewichtsteile seines
Gewichts Wasser hineingegossen, alkalisch gemacht und dampfdestilliert. Die Ausbeute
an Morpholin beträgt etwa 30 0/0 der Theorie.