DE51603C - Verfahren zur Darstellung von Pikrinsäure aus rohen Phenolen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bisher war es nicht möglich, aus rohen Phenolen eine reine Pikrinsäure zu gewinnen; man bedurfte dazu reiner Ausgangsmaterialien. Infolge dessen konnte man bisher die Pikrinsäure nur zu einem verhältnifsmäfsig hohen Preis liefern.

Anstatt reines und krystallisirtes Phenol anzuwenden, gebraucht der Erfinder rohe Phenole, welche nur einen gewissen Gehalt an krystallisirbarem Phenol besitzen. Bei den bisher angestellten Versuchen, unreine Phenole zu nitriren, erhielt man ein Gemisch von Nitro- , phenol, Nitrocresol und Kohlenwasserstoff. Die Trennung der einzelnen Substanzen von einander ist theuer, schwierig und fast immer unsicher.

Das neue Verfahren nun beruht auf folgenden Beobachtungen:

1. Die Nitrirung des Phenols läfst sich viel leichter ausführen unter Anwendung des sulfurirten Productes als unter Anwendung des~ Productes an sich.

2. Die Sulfosäure des krystallisirbaren Phenols bildet sich viel leichter als die Sulfosäure des Cresols und der anderen im rohen Phenol enthaltenen Producte.

3. Indem man die Nitrirung ausführt, entweder mit einer zu diesem Zwecke unzureichenden Menge Säure, oder indem man die Temperatur regulirt, kann man die verunreinigenden Producte zunächst nitriren, während sich die Phenole erst später umwandeln; die NO₂-Gruppe lagert sich mit Vorliebe an die nicht krystallisirbaren Phenole an.

Unter Zugrundelegung dieser Beobachtungen ist es dem Erfinder gelungen, Pikrinsäure aus rohem Phenol nach zwei verschiedenen Methoden darzustellen.

I. Methode.

Das rohe Phenol wird zu einer dem Gehalt desselben an krystallisirbarem Phenol entsprechenden Menge Schwefelsäure zugefügt, das Gemisch in öligem Zustande ins Wasser gegossen, in welchem die Phenolsulfosäure sich löst, während die anderen Producte sich in Gestalt eines Oeles abscheiden. Man entfernt diese letzteren durch Decantation.

Die saure Flüssigkeit wird hierauf mit einer zur Umwandlung der Sulfosäure in Trinitrophenole ■— Pikrinsäure etc. — nöthigen Menge Salpetersäure (oder salpetersaurem Salz und Schwefelsäure) behandelt. Während dieser Behandlung wird diejenige Partie Cresol, welche etwa durch die Decantation nicht entfernt worden sein sollte, fast gar nicht von der Salpetersäure angegriffen. Nachdem die Einwirkung beendigt ist, wird das Ganze bis zur Syrupsconsistenz eingedampft, dann fügt man noch etwas concentrirte Schwefelsäure hinzu zur Bildung von Cresolsulfosäure,' für den Fall, dafs noch etwas Cresol zurückgeblieben sein sollte. Hierauf giefst man das Ganze in Wasser und trennt so die in Wasser wenig lösliche Pikrinsäure von der leicht löslichen Cresolsülfosäure, welche in Lösung verbleibt.

Die so erhaltene Pikrinsäure wird nochmals in Wasser gelöst und umkrystallisirt.

Beispiel: Zu 100 kg rohem Theeröl, welches 60 pCt. krystallisirtes Phenol enthält, fügt man 65 kg Schwefelsäure von 66⁰B. zu, unter Vermeidung einer Temperatursteigerung. Hierauf

läfst man abkühlen, bis die Temperatur 30⁰C, nicht mehr übersteigt; auf diese Weise wird nur das Phenol sulfurirt. Nach Verlauf von 3 Stunden setzt man 50 1 Wasser unter gelindem Umrühren zu und läfst das Product einige Stunden ruhig stehen. Alle unreinen Substanzen steigen mit dem Cresol an die Oberfläche, während man die wasserhaltige Phenolsulfosäure, welche viel schwerer ist, darunter abfliefsen läfst und auf eine der beschriebenen Methoden nitrirt.

II. Methode.

Man behandelt das rohe Phenol mit einem grofsen Ueberschufs an Schwefelsäure, um die Sulfosäuren zu erhalten, welche in Wasser gelöst und mit einem der beiden unter der Beobachtung No. 3 oben angeführten Mittel behandelt werden. In der nach der ersten Phase der Nitrirung wieder erkalteten Lösung hat sich eine aus Nitrocresol bestehende ölige Schicht gebildet. Man trennt dieselbe durch Decantation und kann daraus, indem man sie für sich nitrirt, weiterhin Trinitrocresol gewinnen.

Hierauf behandelt man die Flüssigkeit mit der übrig gebliebenen Salpetersäure (oder salpetersaurem Salz und Schwefelsäure), als wenn man eine Lösung von reinem Phenol angewendet hätte, und erhält dann als Endproduct reine Pikrinsäure, frei von jeder fremden Substanz.

Beispiel: 100 kg rohes Theeröl, mit etwa 60 pCt. krystallisirtem Phenol, werden mit ungefähr der vierfachen Gewichtsmenge eines Gemisches von rauchender und englischer Schwefelsäure 2 bis 3 Stunden lang auf ungefähr 50 bis 6o° C. erwärmt. Hierauf läfst man das Reactionsproduct wieder auf die gewöhnliche Temperatur abkühlen und verdünnt dieselben mit etwa 50 1 Wasser, worin sich die erhaltenen Sulfosäuren lösen, während nach mehrstündigem Stehen die Unreinigkeiten und nicht sulfurirten Phenolreste an die Oberfläche steigen. Man decantirt hierauf die Lösung der Phenol- und Cresolsulfosäuren möglichst sorgfältig ab, dampft dieselben bis zur Syrupsconsistenz ein und nitrirt dieselben, indem man entweder:

i. dem erhaltenen Gemisch zunächst nur einen dem Gehalt des rohen Theeröles an Cresol entsprechenden Theil concentrirter Salpetersäure zur vorhergehenden Nitrirung des -Cresols, sowie der übrigen noch vorhandenen Unreinigkeiten des Theeröles unter mäfsigem Erwärmen hinzufügt und dann nach dem Wiedererkalten die ölige Schicht von Nitrocresol u. s. w. durch Decantation entfernt, worauf zu der noch vorhandenen Phenolsulfosäurelösung der übrige Theil der berechneten Salpetersäuremenge hinzugebracht wird, wodurch Pikrinsäure gebildet wird, welche sich aus der Lösung krystallinisch ausscheidet; oder aber man verfährt

2. so, dafs man das, wie oben beschrieben, erhaltene Gemisch der Sulfosäuren in Syrupsconsistenz direct mit etwas mehr als der berechneten Menge concentrirter Salpetersäure behandelt und nach beendeter Reaction den aus einer Mischung von Trinitrocresol und Trinitrophenol bestehenden Kuchen aus der Lösung entfernt und ihn dann in mit 12 pCt. Schwefelsäure versetztem Wasser einer Temperatur von 90 bis 100⁰C. aussetzt. Die Pikrinsäure bleibt dabei fest, selbst beim Erhitzen über die angegebene Temperatur hinaus. Das Trinitrocresol dagegen geht schon bei 75° in einen ölartigen Zustand über und kann so von der festen Pikrinsäure leicht getrennt werden.

Durch den Zusatz der Schwefelsäure wird die Löslichkeit der nitrirten Phenole in Wasser wesentlich vermindert, und ist es aus diesem Grunde rathsam, sich immer des schon gesättigten Wassers zu bedienen, um die weitere Löslichkeit der genannten Körper gleich Null zu machen.

Claims (2)

Patent-Ansprüche: Bei dem Verfahren zur Darstellung reiner, von jeder fremden Substanz freien Pikrinsäure:

1. Die Behandlung der rohen' Phenole mit Schwefelsäure in zwei von einander getrennten Perioden, indem man das erste Product der Einwirkung der Schwefelsäure durch Lösen in Wasser von den übrigen verunreinigenden Körpern trennt, die in wässeriger Lösung erhaltene Phenolsulfosäure nitrirt, wobei etwa noch vorhandenes Cresol unverändert bleibt, das dann, nach dem Eindampfen der Reactionsflüssigkeit bis zur Syrupsconsistenz, durch nochmaliges Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure in in Wasser leicht lösliche Cresolsulfosäure übergeführt und von der erhaltenen Pikrinsäure durch Eingiefsen in Wasser getrennt wird.

2. Die Ausführung der Nitrirung der durch Behandeln mit überschüssiger Schwefelsäure erhaltenen Sulfosäuren der rohen Phenole:

a) in zwei von einander getrennten Perioden, indem sich bei der Behandlung derselben mit einer zur vollständigen Nitrirung unzureichenden Menge Salpetersäure (oder mit salpetersauren Salzen und Schwefelsäure) zunächst die verunreinigenden Substanzen (Cresol u. s. w.) nitriren lassen, die sich in Gestalt einer öligen Schicht absetzen und durch Decantiren getrennt werden können, worauf dann durch noch-

maliges Nitriren die Phenolsulfosäure in Trinitrophenol (Pikrinsäure) umgewandelt wird, oder

b) indem man das Gemisch der Sulfosäuren des Phenols und Cresols sogleich mit der Gesammtmenge der zu ihrer Umwandlung in Trinitrophenol und Trinitrocresol nöthigen Menge concentrirter Salpetersäure versetzt und die dadurch entstandenen Körper unter Zuhülfenahme der Verschiedenheit ihrer Schmelzpunkte von einander trennt.
Die Gewinnung von Trinitrocresol als Nebenproduct bei der Darstellung reiner Pikrinsäure aus unreinem Phenol, wie aus 2. ersichtlich.