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Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Verbindungen indigoider
Farbstoffe Es wurde gefunden, daß indigoide Farbstoffe, welche mindestens an einem
Stickstoffatom ein substituierbares Wasserstoffatom besitzen, wie Indigo, seine
Derivate, Substitutionsprodukte und Isomeren, sich beim Behandeln mit den Säuremonohalogeniden
der Sulfobenzoesäuren in wasserlösliche Verbindungen überführen lassen, welche die
Eigenschaften von Säureamiden besitzen. Sie lassen sich durch Einwirkung von verseifenden
Mitteln meist besonders leicht durch Alkalien wieder in die Ausgangsstoffe zurückverwandeln.
Durch diese Eigenschaften unterscheiden sie sich von den Schwefelsäureestern der
Leukov erbindungen indigoider Farbstoffe, den sogenannten Indigosolen, welche gegen
Alkalien sehr beständig sind und sich nur durch Oxydationsmittel bei Gegenwart von
Säuren in die Ausgangsstoffe zurückverwandeln lassen. So erhält man z. B. bei der
gelinden Einwirkung von Benzoesättre-m-sttlfosäurechlorid
auf Indigo in Gegenwart von organischen Basen, wie Pvridiin, eine in Wasser leicht
lösliche Verbindung, welche sehr leicht mit Alkalien unter Abspaltung des Säurerestes
den Indigo wieder zurückgibt. Bei energischerer Einwirkung des Säurechlorids auf
Indigo, beispielsweise längerem Kochen, entstehen anders gefärbte, nicht mehr in
Indigo zurückv erwandelbar e Produkte. ' Die Leichtlöslichkeit der so erhaltenen
Verbindung in Wasser macht es wahrscheinlich, daß bei der Reaktion unter Umlagerung
ein Dicarbonsäureamid mit freien Sulfogruppen entstanden ist:
Die neuen Verbindungen besitzen schon selbst Farbstoffcharakter und sind wegen der
leichten Aufspaltbarkeit für die Färberei und Druckerei von besonderem Wert.
Beispiel
i In 24o Gewichtsteile trockenes Pyridin werden nacheinander 4o Gewichtsteile Indigo
und 8o Gewichtsteile Benzoesäure-m-sulfosäurechlorid eingetragen und das Gemisch
so lange (ungefähr 2 Stunden) auf 105 bis iio° erwärmt, bis eine Probe in Wasser
vollständig mit rotvioletter Farbe löslich ist.
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Zur Aufarbeitung kann das Pyridin im Vakuum entfernt, die Verbindung
in Wasser aufgenommen und aus der violetten Lösung durch Aussalzen z. B: mit Ammensulfat
als dunkelviolettes Pulver erhalten werden. Die in eiskalter Schwefelsäure rotviolette
Lösung wird bald mißfarbig infolge eintretender Verseifung und Sulfierung. Durch
Natronlauge wird auch in großer Verdünnung und bei gewöhnlicher Temperatur der Indigo
über eine grüne, sehr labile Zwischenstufe hinweg zurückgebildet: Auch mit schwächeren
Alkalien tritt Verseifung ein, mit Soda z. B: über eine in Wasser blau lösliche
Zwischenstufe, vermutlich das Monoacylderivat. Beispiele Eine Mischung von 2o Gewichtsteilen
des mit i Mol. Brom nachbromierten Kondensationsproduktes des Beispiels i des Patents
237199, 3o Gewichtsteilen Benzoesäure-msulfosäurechlorid und 3oo Gewichtsteilen
trockenem Pyridin werden rasch unter Umrühren auf izo° erhitzt. Schon aus der heißen
Lösung scheiden sich bald gelbbraune Prismen ab, die nach dein Erkalten abgesaugt
werden. Sie lösen sich in heißem Wasser mit blauer Farbe, in Pyridin mit brauner
Farbe, auf Zusatz von Wasser wird die Pyridinlösung tiefblau. Mit verdünnten Alkalien
wird der Ausgangsstoff rasch zurückgebildet. Beispie13 Eine Mischung von 2o Gewichtsteilen
5-Bromindigo, 4.o Gewichtsteilen Benzoesäurem-sulfochlörid und i.4o Gewichtsteilen
trockenem Pyridin werden unter Rühren auf i o5 bis zio° erwärmt, bis eine Probe
in Wasser vollständig rötlichblau löslich ist. Der Farbstoff wird durch Eingießen
in Wasser und Aussalzen der Lösung gewonnen. Erwärmt man seine rotstichigblaue Lösung
in Wasser mit etwas Natronlauge, so wird der Ausgangsfarbstoff zurückgebildet. Beispiel
i o Gewichtsteile 7 # 7'-Dimethylindigo, 2o Gewichtsteile Benzoesäure-m-sulfochlorid
und 5o Gewichtsteile Pyridin -werden kurze Zeit auf ioo bis io5° bis zur völligen
Wasserlöslichkeit erwärmt. Das durch Einrühren in Eiswasser und sofortiges Aussalzen
isolierte Kondensationsprodukt löst sich ziemlich leicht in Wasser mit violettroter
Farbe; mit Alkali tritt schon in der Kälte Aufspaltung ein.
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Beispiel 5 5 Gewichtsteile Indigo werden mit 3o Gewichtsteilen Pvridin
und io Gewichtsteilen Benzoesäure-p-sulfochlorid so lange zum schwachen Sieden erhitzt,
bis eine Probe völlig wasserlöslich ist. Zur Isolierung kann die Schmelze in Wasser
gelöst und eiskalt zur Bindung des Pyridins mit Salzsäure versetzt werden, worauf
der Farbstoff mit Ammonsulfat ausgesalzen wird. Der Farbstoff; der dem Produkt nach
Beispiel i ähnlich ist, löst sich mit violetter Färbe in Wasser und wird ebenfalls
durch Alkali rasch zersetzt.