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Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Carbazols Durch das Hauptpatent
507 797 ist ein Verfahren geschützt zur Darstellung von i-Aminocarbazolen. Es besteht
darin, daß man aus r-Aminocarbazolsulfosäuren die Sulfogruppen abspaltet. Bei weiteren
Untersuchungen hat sich ergeben, daß diese Reaktion nicht allein auf r-Aminocarbazolsulfonsäuren
sich beschränkt, sondern allgemein auf substituierte Carbazolsulfonsäuren anwendbar
ist.
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Es war in keiner Weise vorauszusehen, daß es gelingen würde z. B.
aus Carbazolsulfonsäuren, die außer den abzuspaltenden Sulfogruppen noch andere
empfindliche Substituenten enthalten, die Sulfogruppe glatt ohne Zerstörung oder
Umwandlung der letzteren abzuspalten und so zu den gewünschten Derivaten in vorzüglicher
Reinheit und Ausbeute zu gelangen. Z. B. erhält man Polyoxycarbazole, Aminooxycarbazole,
Halogencarbazole, Nitrocarbazole, Oxycarbazolcarbonsäuren, Carbazobdisul%de, die
mehr oder weniger empfindliche Substanzen darstellen, aus den entsprechenden Polyoxycarbazolsulfonsäuren
oder Aminooxycarbazolsulfonsäuren usw. durch mehrstündiges Erhitzen mit Wasser oder
verdünnten Säuren unter Druck. Durch diese Reaktion gelingt es, in technischer einfacher
Weise die verschiedenartigsten, wohlcharakterisierten Derivate des Carbazols, insbesondere
solche, die nach den bisherigen Verfahren nicht zu erhalten waren, in vorzüglicher
Reinheit und Ausbeute darzustellen.
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Die neuen Produkte sollen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Farbstoffen und Heilmitteln Verwendung finden.
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Beispiel i i,8-Dioxycarbazol ioo Gewichtsteile i, 8-dioxycarbazol-3,
6-,disulfonsaures Kalium, hergestellt z. B. nach Patentschrift 2:j4 952,
K1. i2p, werden in i 4.oo Volumenteilen 7°/piger Schwefelsäure gelöst und 6 Stunden
im Autoiklav bei 17o bis i 8o ° Innentemperatur unter Rühren erhitzt. Nach Erkalten
wird das in langen, schwach bräunlich gefärbten Nadeln auskristallisierte Reaktionsprodukt
abgesaugt und neutral gewaschen. Das so erhaltene i, 8-D:ioxyoarbazol ist fast schmelzpunktrein.
Zur Analyse wird es durch Umkristallisieren aus Toluol in langen Nadeln vom Schmelzpunkt
211 bis 2i2° erhalten.
Beispiele r-Amino-8-oxyc,arbazol ioo Gewichtsteile
i-arnino-8-oxycarbazol-3, 6-disulfonsaures Natrium, hergestellt z. B. durch Nitrieren
und Reduktion der nach den Angaben der Patentschrift .25$ 298, K1. 12p, erhältlichen
i-Oxycarbazol-3, 6-disülfonsäurer werden in iooo Gewichtsteilen 5%iger Schwefelsäure
gelöst und 6 Stunden im Autoklav unter Rühren bei einem -Drück von 9 bis iö Atm.
auf etwa 17o° Innentemperatur erhitzt. Nach Erkalten hat sich das i-Amino-8-oxycarbäzol
als Sulfat in silbergrauen Blättchen abgeschieden; aus Wasser; das etwas schweflige
Säure enthält, kristallisiert es in farblosen, glänzenden Blättchen. Die mit Soda
in Gegenwart von Natriumbisulfit frei gemachte Base ist außerordentlich oxydabel.
Aus verdünntem Methylalkohol kristallisiert sie in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt
216 bis 2i7°.
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Beispiel 3 i-Nitr,ocarbazol 3o Gewichtsteile i-Ndtrocarbazo1-3, 6,
8-trisulfonsäure (Dinatriumsalz) werden heiß gelöst in 45o Gewichtsteilen einer
2o°ldigen Schwefelsäure und 8 bis io Stunden auf 175. bis iSo° in einem Druckgefäß
erhitzt. Nach hem Erkalten wird geöffnet. Das i-Nitrocarbazol hat sich in goldgelben,
blättrigen Kristallen neben wenig dunkler gefärbten Produkten abgeschieden, Es wird
abgesaugt, gut mit heißem Wasser abgewaschen und mit Alkohol ausgekocht. Die alkoholische
Lösung wird nach dem Filtrieren mit heißem Wasser bis zur Trübung versetzt. Das
1-Nitrocarbazol kristallisiert in goldgelben, glänzenden Kristallen aus. Es schmilzt
bei 18g.° und erweist sich mit dem in der Literatur (V,o t o c e k, Ch. Z. Rep.
2o [1896I Seihe 19o; L i n ,d e m a n n , Ber. 57 [192d.] Seite 555) beschriebenen
identisch. Beispiel 4 i-Chlorcarbaz.ol ioo Gewichtsteile i-chlörcar'bazol-3, 6,
8-trisulfonsaures Natrium werden in 40o Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und
nach Zusatz von etwa 6 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure io Stunden auf
16o bis 17o° in einem Druckgefäß erhitzt. Die erhaltene graue Masse wird abgesaugt,
säurefrei gewaschen und durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol gereinigt.
Das i-Chlorcarbazol scheidet sich in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt i25° aus.
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Analog erhält man aus der i-Bromcarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure bzw.
aus ider i-Jodcarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure das i-Brom-bzw. das i-Jodcarbazol.
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Beispiels 3-Aminocarbazol zoo Gewichtsteile 3-Aminocärbäzol-i, 6,
8-trisulfonsäure werden in i 5oo Gewichtsteilen 511/,iger Schwefelsäure gelöst -und
8 Stunden im verbleiten Autoklav unter Rühren wie in Beispiele erhitzt. Das schwefelsaure
Salz hat sich als schwach saure Kristallmasse ausgeschieden und wird in bekannter
Weise in die freie Base übergeführt. Das 3-Aminocarbazol kristallisiert aus Xylol
in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 258° und ist identisch mit dem in der Literatur
beschriebenen (z. B. U 1 1 m a n n , Ber. 31 [ 18981
Seite 1697; Ann. 332
[19041 Seite 97).
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Beispiel 6 z,i'-Diearbazol,disulfi:d ioo. Gewichtsteile Di-(car#bazöl-3,
6, 8-trisulfonsäure)-i, i =.disulfid ider folgenden Formel
werden gelöst dn iooo GeMchtsteilen Wasser und unter Zusatz von 5o Gewichtsteilen
25°jo:ger Schwefelsäure in einem geeigneten Druckgefäß unter Rühren etwa 6 Stunden
auf 18o bis 19ö° im Ölbad und einem Druck von etwa io bis 12 Atm. erhitzt: Das Disulfid
ist geschmolzen und hat sich nach dem Erkalten als dunkle, erstarrte Mässe abgeschieden.
Es wird abgesaugt; säurefrei gewaschen und aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch umkristallisiert.
Man ,erhält das Disulffud so in kleinen, schwäch gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt
2ä8 bis 23ö°.
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Durch Reduktion entsteht hieraus in bekannter Weise das Merkaptan.
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In schwefelsaurer Lösung kondensiert das Disulfid mit p-Nitrosophenol
zu einem blau gefärbten Indophenol.
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Beispiel? 3-Oxycarbazol ioo Gewichtsteile 3-Oxycarbazol-i, 6, 8-trisulfonsäure
(dargestellt durch Verkochen
vier 3-DKazocarbazol-i, -6, 8-trisulfonsäure)
werden .in ioo Gewichtsteilen 5°[Qiger Schwefelsäure gelöst und 6 Stunden im Autoklav
bei 17o bis i8o° Innentemperatur unter Rühren erhitzt. Nach Erkalten wird das ausgeschiedene
Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es ist in jeder Weise
mit dem in der Literatur beschriebenen 3-Oxycarbazol identisch.
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Beispiel 8 i-Oxycarbazol-8-carbonsäure i 5o Gewichtsteile i-Oxycarbazol-8-carbonsäure-3,
6-disulfonsäure, z. B. dargestellt durch Umsetzung der i-Oxy-8-#diazocarbazol-3,
6-disulfonsäure nach der üblichen Methode in die i-Oxy-8-cyancarbazol-3, 6-disulfonsäure
und Verseifung des Cyanrestes zu der Carboxylgruppe, werden mit 6oo Gewichtsteilen
io°/oiger Schwefelsäure im Autoklav 6 Stunden auf 170 bis i8o° erhitzt. Nach
den Erkalten besteht Idas Reaktionsprodukt aus gelben, langen Nadeln und einem erstarrten
Öl. Durch Umkristallisieren aus reinem Alkohol oder Xylol erhält man gelbe Nadeln
vom Schmelzpunkt 284 bis :285'. Die i-Oxycarbazol-8-carbonsäure ist in Sodalösung
löslich, mit Eisenchlorid in alkoholischer Lösung gibt sie eine grüne Färbung.