DE508667C - Verfahren zur Darstellung von metallorganischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von metallorganischen Verbindungen Die Darstellung metallorganischer Verbindungen der Elemente Phosphor, Arsen, Antinion, Wismut, Zinn, Blei, Quecksilber und Silicium aus ihren Hälogenverbindungen und Alkyl-, Aralkvl- und Arylhalogenverbindungen erfolgte bisher vor allem nach der von .1T i c 1i a e 1 i s und seinen Schülern ausgearbeiteten Methode (vgl.Annalen 229 [r885], 295; 233 [1886], 39; 233 [1886], 6o; Be-1-ichte 18 [1885], d.1). Da hierbei ein großer Cberschuß an Natrium, welches in Form von Scheiben oder Draht in Anwendung kommt, verwendet werden muß, um einigermaßen genügende Ausbeuten an den metallorganischen Verbindungen zu erhalten, andererseits ein großer Teil des Natriums am Schlusse der Reaktion als leicht entzündlicher Schlamm zurückbleibt, ist naturgemäß die technische Darstellung der angeführten Verbindungen auf diesem Wege unmöglich. Zudem erhält man hierbei durch nicht auszuschließende Nebenreaktionen stets ein stark verunreinigtes Produkt, welches erst umständlich und unter großen Verlusten gereinigt werden muß.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit der berechneten Menge Alkaliinetall, welches durch Schmelzen und Verrühren unter einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in feine Verteilung gebracht ist, auskommt und in leicht zu handhabender Reaktion das gewünschte Präparat in nahezu quantitativer Ausbeute und in vorzüglicher Reinheit frei von allen Nebenprodukten erhält. Außerdem gestattet die Verwendung dieses fein verteilten Alkalimetalls die Synthese sogar unter Benutzung von träge reagierenden Chlorkohlenwasserstoffen, wie z. B. dem Chlorbenzol, Auf diesem Wege werden Verbindungen leicht zugänglich, die als solche und als Zwischenprodukte für pharmazeutischtherapeutische Zwecke und zur Schädlingsbekämpfung usw. größtes Interesse haben. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Beispiel I 15 Gewichtsteile Natrium werden unter Zoo Gewichtsteilen Toluol geschmolzen. Am Rückflußkühler läßt man unter Rühren (etwa 3oo Touren in der Minute) auf do bis 50° erkalten. Tropfenweise gibt man nun eine Lösung von 24,5 Gewichtsteilen Antimonchlorid in 36,6 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 2o Gewichtsteilen Toluol zu; die Temperatur soll hierbei 5o° nicht überschreiten. Dann erwärmt man auf 7o bis 9o°, bis das Natrium verbraucht ist, und läßt unter stetem Rühren erkalten. Aus der vom Kochsalz filtrierten Lösung fällt nach dem Einengen das Triphenylstibin in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 52°. Die Ausbeute beträgt über 9o °/o. Diphenvi- und Monophenylstibinderivate werden unter diesen Bedingungen nicht gebildet, ebenso kein Diphenyl.
• Auf ähnliche Weise lassen sich z. B. auch nachstehende metallorganische Verbindungen herstellen: Tri-p-tolylstibin, Tri-o-to15#lstibin, Tri-p-chlorphenylstibin,Diphenylstibinchlorid, Diphenyl-p-tolylstibin (aus p-Tolylstibindichlorid). Die entsprechenden Wismutverbindungen erhält man ebenso, wenn man an Stelle von Antimonchlorid Wismuttrichlorid zur Einwirkung bringt, jedoch ist es hierbei unbedingt erforderlich, möglichst kalt zu arbeiten und das Reaktionsgemenge zu dem im Toluol verstäubten Natrium möglichst langsam zuzutropfen, da sonst ziemlich viel Wismut als Metallpulver abgeschieden wird. Es sind so leicht zugänglich z. B. Triphenylwismut, Trinaphthylwismut, Diphenvlwismutchlorid. Beispiel e 14o Gewichsteile krustenfreies Natrium werden unter 7oo Gewichtsteilen siedendem Toluol geschmolzen, dann stellt man die Heizung ab, gibt Zoo Gewichtsteile gepulvertes Kochsalz hinzu, läßt auf 11o bis to5° erkalten und verrührt das kälter werdende Gemisch am rasch laufenden Rührwerk. Bei 85° tropft man unter ständigem, gutem Rühren etwas von einem Gemisch von 137,5 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid und 34o Gewichtsteilen Chlorbenzol zu. Nach einiger Zeit zeigt ein Steigen der Temperatur das Einsetzen der Reaktion an. Jetzt tropft man das Gemisch weiter zu und hält hierbei durch Kühlung auf 4o bis So'. Zur Kontrolle der Reaktion kann man in einer natriumfreien Probe den Gehalt an Phosphortrichlorid bestimmen. Bei 85' setzt die Reaktion mit Sicherheit nach einiger Zeit ein; es ist jedoch zweckmäßig, einen Katalysator zuzusetzen. Als solche kommen in Betracht z. B, Jod, Äthyljödod, Aluminiumchlorid, Quecksilberchlorid, Essigester, vor allem aber eine kleine Menge des Reaktionsschlamms einer früheren Darstellung des gleichen Produkts. Sobald alles zugetropft ist, erwärmt man noch einige Stunden auf 6o bis 8o°. Nach dieser Zeit ist das Natrium meist völlig verbraucht, auch ist in der Reaktionsflüssigkeit kein Phosphortrichlorid mehr nachzuweisen. Sollte galertig abgeschiedenes Natriumchlorid etwas Natrium eingeschlossen enthalten, so gibt man vor dem Abfiltrieren des Reaktionsschlamms eine geringe Menge Alkohol hinzu. Die heiß filtrierte Lösung wird eingeengt, beim Erkalten scheidet sich das gebildete Triphenylphosphin in schwach gelben Kristallen ab; als Verunreinigung enthält es eine geringe Menge Triphenylphosphinoxyd sowie eine stark riechende Beimengung, die sich aber durch Behandeln mit Wasserdampf leicht entfernen läßt. Der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 75', es ist ,zur Weiterverarbeitung auf Präparate zur Schädlingsbekämpfung genügend rein. Unter Zusatz von Kohle aus Alkohol umkristallisiert, erhält man es in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 79°. Die Ausbeute ist sehr gut. Läßt man die Reaktion unter Wasserstoff oder Stickstoff vor sich gehen, so kann man die Bildung des Oxyds völlig vermeiden.
• Mit dem gleichen Erfolge kann man das fein verteilte Natrium unter geeigneten Bedingungen, evtl. in einer Stickstoffatmosphäre, aus der Suspension im Suspensionsinedium isolieren oder mit samt seinem Suspensionsmedium anteilweise in ein Gemisch von Phosphortrichlorid und Chlorbenzol eintragen. Bei Verwendung von Kalium oder von Kaliumnatriumlegierungen kann man sogar die Verteilung des Alkaliinetalls im Reaktionsmedium selbst vornehmen.
• Eine weitere Verbesserung der Ausbeuten an Triphenylphosphin erzielt man bei folgender Arbeitsweise: 92 Gewichtsteile Natrium werden unter 6oo Gewichtsteilen Toluol geschmolzen und, wie oben angegeben, geeignet verteilt. Bei 4o bis So' gibt man hierzu eine Lösung von 179 Gewichtsteilen Phosphenylchlorid (Phenylphosphordichlorid) in 225 Gewichtsteilen Chlorbenzol. Die Weiterverarbeitung erfolgt, wie oben angegeben wurde. Das Phosphenylchlorid entsteht leicht und in guter Ausbeute aus Benzol und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid (Annalen der Chemie, Band 212, Seite 205; Berichte 54, Seite 1030). Die leicht zugänglichen Homologen des Phosphenylchlorids gestatten auch den Aufbau gemischter Triarylphosphine. So erhält man mit guter Ausbeute das p-Tolvldiphenylphosphin aus dein p-Tolylphosphindichlorid mittels Chlorbenzol und Natrium.
• Nach dem Verfahren des vorliegenden Beispiels lassen sich neben anderen metallorganischen Phosphorverbindungen auch die entsprechenden Arsinverbindungen herstellen, so erhält man z. B. Triphenylarsin, Trip-tolylarsin, Tribenzylarsin, Triamylarsin. Durch Verwendung von Phosphoroxychlor id an Stelle des Phosphortrichlorids erhält man die entsprechenden metallorganischen Phosphoroxyde.
• Beispiel 3 Zu 7oo Gewichtsteilen in Toluol verteiltem Natrium (14o Gewichtsteile) gibt man bei 4o bis So' ein Gemisch von 34o Gewichtsteilen Chlorbenzol und 196 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid. Durch Filtrieren von mit Wasser durchgeschüttelten Proben kann man sich mittels Natronlauge vorn Fortgang der Reaktion unterrichten. Dann erhitzt man 3 Stunden am Rückflußkühler, am besten im Ülbade, da die Flüssigkeit stark stößt. Nunmehr verdünnt man mit dem gleichen Volumen Benzol und saugt heiß vom Reaktionsschlamm ab. Aus dem eingeengten Filtrat fällt das Tetraplienylstannan in glänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 222°. Der Verbindung haftet bisweilen in geringer Menge eine stark riechende Verunreinigung an, die man durch nochmaliges Umkristallisieren aus Pvridin leicht beseitigen kann.
• Auf dem gleichen Wege erhält man ebenfalls mit guter Ausbeute das Tetrabenzylstannan sowie das Triphenylstannanchlorid.
• Unter Verwendung von Siliciumtetrachlor id an Stelle des Zinntetrachlorids erhält man die entsprechenden metallorganischen Siliciumverbindungen, so z. B. das Tetraphenylsiliciuin, das Tetrabutylsilicium und das Tetrabenzvlsilicium. Die Reaktion läßt sich auch hier analytisch leicht verfolgen. Beispiel Die Verteilung von 14o Gewichtsteilen Natrium in 7oo Gewichtsteilen Chlorbenzol erfolgt, wie im Beispiel 2 unter Verwendung von Toluol angegeben wurde, nur darf man die Temperatur nicht über i io° steigen lassen, da bei etwa 12o bis 125' eine äußerst heftige Reaktion des Natriums mit dem Chlorbenzol unter Diphenylbildung einsetzt. Bei q.o bis 5o° gibt man unter sehr gutem Rühren in kleinen Portionen nach und nach 417 Gewichtsteile fein gepulvertes Bleichlorid zu. Sofort trübt sich die Lösung unter Abscheidung von dicken Wolken metallischen Bleis. Nach Eintragen der Gesamtmenge Bleichlorid hält man 12 Stunden auf ioo bis l 1o°, gibt etwas Alkohol zu und filtriert dann noch heiß auf der Nutsche. Aus dem Filtrat kristallisiert eine kleine Menge Tetraphenylblei beim Erkalten, eine weitere Menge läßt sich durch Verdampfen des Lösungsmittels gewinnen. Der Filterrückstand wird im Extraktionsapparat mit Benzol ausgekocht, bis kein Tetraphenvlblei mehr extrahiert wird. Das Rohprodukt wird einmal aus Chlorbenzol unikristallisiert, es fällt in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 224° an. Die Ausbeute beträgt 7o bis 8o'/".
• Nach der gleichen Methode erhält man in guter Ausbeute andere metallorganische Bleiverbindungen, wie das Tetrabenzylblei, das Tetracyclohexylblei. Beispiel s Man verfährt, wie in Beispiel 4 angegeben wurde, nur gibt man an Stelle des Bleichlorids hier qo8 Gewichtsteile Quecksilberdichlorid zii. Als Katalysator verwendet man 2o Gewichtsteile Essigester. Die Zugabe des Quecksilbersalzes soll so langsam erfolgen, daß das verstäubte Natrium nicht unter Amalgambildung zusammenfließt. Sollte der letztere Fall dennoch eintreten, so muß man die Rührgeschwindigkeit erhöhen und das Zugeben des Salzes vorübergehend unterbrechen. Am Schluß erhitzt man noch 12 bis 16 Stunden unter dauerndem Rühren am Rückflußkühler und filtriert heiß. Aus dem eingeengten Filtrat fällt das Diphenylquecksilber in langen weißen, leicht zerbrechlichen Nadeln vom Schnielzunkt 120°. Ausbeute über 8o'/".
• Auf dem gleichen Wege kann man andere metallorganische Quecksilberverbindungen erhalten, so z. B. das Dibenzylquecksilber.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von metallorganischen Verbindungen der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Quecksilber, Blei und Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenverbindungen der genannten Elemente mit Alkyl-, Aralkyl- und Arylchlorverbindungen in Gegenwart der berechneten Menge von Alkalimetall, welches durch Schmelzen und Verrühren unter einem hochsiedenden organischen Kohlenwasserstoff in feine Verteilung gebracht ist, zur Umsetzung bringt.