DE505475C - Verfahren zur Trennung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Basen und hydroaromatischen Ringketonen der Cyclohexanonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Basen und hydroaromatischen Hingketonen der Cyclohexanonreihe In der Patentschrift 497 628 sind Kondensationsprodukte von hydroaromatischen Ringketonen und aromatischen Aminen beschrieben, bei denen i Molekül des Ketons sich mit 2 -Molekülen des aromatischen Amins unter Wasseraustritt vereinigt. Diese dreikernigen Produkte gehen nun nach Patent 501 853 beim Erhitzen in neue, zweikernige Produkte über, indem sich i Molekül des ursprünglichen aromatischen Amins abspaltet. Die neuen Produkte enthalten einen ungesättigten cyklischen Kern.
• Es wurde nun gefunden, daß in den Rohprodukten, die nach Angabe des Patents 497 628 entstehen, neben den dort beschriebenen dreikernigen Produkten auch stets wechselnde Mengen von zweikernigem Kondensationsprodukt enthalten sind. Das Verhältnis der sich bildenden Mengen ist abhängig von der Natur des angewandten aromatischen Amins und von dem Verhältnis der beiden Komponenten zueinander. Sowohl bei Verwendung von alky lierten Aminen wie auch bei Steigerung des Ketonanteils gegenüber der Base wächst der Anteil an zweikernigem Produkt. Die Trennung kann bewerkstelligt werden entweder durch Destillation im Hochvakuum, .in dem die dreikernigen Basen umersetzt übergehen, ferner auf Grund der verschiedenen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Kristallisation der Salze. Beispiel i ioo g Cyclohexanon, 30o kg Anilin und 125o kg Salzsäure (spezifisches Gewicht i,o6) werden 8 Stunden lang im Autoklaven auf lq.o bis 16o° erhitzt. Aus dem alkalisch gestellten Reaktionsgemisch wird das unveränderte Anilin mit Wasserdampf übergetrieben, das zurückbleibende Kondensationsprodukt wird mit Äther aufgenommen und im Hochvakuum destilliert. Zwischen 165 bis 175° geht das zweikernige Kondensationsprodukt (vgl. Beispiel i der Patentschrift 5oi 853) in einer Ausbeute von 15 bis 2o °J, zwischen 25o bis 275° das dreikernige (vgl. Beispiel i der Patentschrift 497 628) in einer Ausbeute von 45 °/o über. Steigert man die Reaktionstemperatur auf i So bis 2o0°, so erhält man das zweikernige Kondensationsprodukt als Hauptprodukt. Beispiele 33 kg Cyclohexanon, 18q. kg salzsaures Monoäthyl-o-toluidin und Zoo kg Wasser werden 6 Stunden im Autoklaven auf i4o bis i5o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird alkalisch gestellt, von der wäßrigen Lösung getrennt und im Hochvakuum fraktioniert. Es läßt sich nach dem Abdestillieren des unveränderten Ausgangsmaterials in zwei Hauptfraktionen zerlegen vom Kp. i8o bis 185° und 275 bis 28o°. Erstere besteht aus dem zu etwa 35 °/o gebildeten zweikernigen Produkt, einem bei gewöhnlicher Temperatur wasserhellen, sich an der Luft bräunenden, leicht beweglichen Öl, das beim längeren Stehen fest wird. Letztere enthält das zu etwa 4o Ob, entstandene dreikernige Kondensationsprodukt, welches aus siedendem Benzin in Form weißer, derber, bei 118 bis i2o° schmelzender Kristalle erhalten wird. Beispiel 3 24o kg Cyclohexanon, 8oo kg Dimethylanilin, 7oo kg Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und 170o kg Wasser werden 6 Stunden auf 16o° erhitzt. Das überschüssige Dimethylanilin wird aus der alkalisch gestellten Reaktionsmasse durch Dampf übergetrieben. Das Gemisch der beiden Kondensationsprodukte ist leicht zu trennen, indem das zweikernige Produkt sich in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äther, leicht löst, während das dreikernige fast ganz ungelöst zurückbleibt. Das zweikernige Produkt siedet bei 3 mm Druck bei 152 bis 153°; es ist ein farbloses Öl, das in einer Ausbeute von etwa So °/o der Theorie erhalten wird. Das dreikernige Produkt wird in einer Ausbeute von 25 °/o der Theorie erhalten und ist identisch mit dem im Beispiel 3 der Patentschrift 497 628 beschriebenen Produkt vom Fp. 158 bis 16o°.
• Beispiel 4 Läßt man wie im Beispie13 die gleichen Komponenten, aber im Verhältnis i : i Mol. aufeinander bei i8o° in Gegenwart von Salzsäure einwirken, so steigert sich die Ausbeute des zweikernigen Produktes auf 50 °lo.
• Beispiel 5 Eine Lösung aus ioo kg Anilin, ioo kg Cyclohexanon und 34o kg i2 prozentiger Salzsäure wird im Autoklaven auf i4o bis 15o° erhitzt. Nach 6- bis 8stündiger Reaktionsdauer wird der sauren Lösung durch Filtration oder Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel etwas harzige Substanz entzogen, darauf werden aus der alkalisch gestellten Flüssigkeit die flüchtigen Anteile mit Wasserdampf abgetrieben. Dann wird das oben schwimmende Öl von der w äßrigen Lösung in üblicher Weise getrennt, mit überschüssiger Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,175) erwärmt und vom ausgeschiedenen Sulfatniederschlag kalt abfiltriert. Der Rückstand wird nochmals mit heißem Wasser ausgezogen, bis der ungelöst verbleibende Rückstand, nach der Diazotierung mit 2-Naphthol-3, 6-disulfosäure gekuppelt, den charakteristischen violettroten Farbton zeigt. Aus dem Sulfat läßt sich die reine zweikernige Base in einer Ausbeute von etwa 20 °i, abscheiden, während aus der schwefelsauren Mutterlauge das dreikernige Produkt in einer Ausbeute von etwa 25 °/,, erhalten wird. Beide Basen sind mit den in Beispiel i erwähnten identisch.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Trennung der nach dem Patent 497 628 entstehenden Kondensationsprodukte von hydroaromatischen Ringketonen der Cyclohexanonreihe und aromatischen Aminen, darin bestehend, daß man die von der überschüssigen Base befreiten Rohprodukte entweder im Hochvakuum fraktioniert, destilliert oder die einzelnen Bestandteile auf Grund der verschiedenen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Kristallisation der Salze isoliert.