Verfahren zur Trennung von Kondensationsprodukten aus aromatischen
Basen und hydroaromatischen Hingketonen der Cyclohexanonreihe In der Patentschrift
497 628 sind Kondensationsprodukte von hydroaromatischen Ringketonen und aromatischen
Aminen beschrieben, bei denen i Molekül des Ketons sich mit 2 -Molekülen des aromatischen
Amins unter Wasseraustritt vereinigt. Diese dreikernigen Produkte gehen nun nach
Patent 501 853 beim Erhitzen in neue, zweikernige Produkte über, indem sich i Molekül
des ursprünglichen aromatischen Amins abspaltet. Die neuen Produkte enthalten einen
ungesättigten cyklischen Kern.Process for the separation of condensation products from aromatic
Bases and hydroaromatic hanging ketones of the cyclohexanone series In the patent
497 628 are condensation products of hydroaromatic ring ketones and aromatic ones
Amines are described in which 1 molecule of the ketone is mixed with 2 molecules of the aromatic
Amine combined with the escape of water. These three-core products are now following
Patent 501 853 when heated in new, binuclear products over by itself i molecule
the original aromatic amine is split off. The new products contain one
unsaturated cyclic core.
Es wurde nun gefunden, daß in den Rohprodukten, die nach Angabe des
Patents 497 628 entstehen, neben den dort beschriebenen dreikernigen Produkten auch
stets wechselnde Mengen von zweikernigem Kondensationsprodukt enthalten sind. Das
Verhältnis der sich bildenden Mengen ist abhängig von der Natur des angewandten
aromatischen Amins und von dem Verhältnis der beiden Komponenten zueinander. Sowohl
bei Verwendung von alky lierten Aminen wie auch bei Steigerung des Ketonanteils
gegenüber der Base wächst der Anteil an zweikernigem Produkt. Die Trennung kann
bewerkstelligt werden entweder durch Destillation im Hochvakuum, .in dem die dreikernigen
Basen umersetzt übergehen, ferner auf Grund der verschiedenen Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Kristallisation der Salze. Beispiel i ioo
g Cyclohexanon, 30o kg Anilin und 125o kg Salzsäure (spezifisches Gewicht i,o6)
werden 8 Stunden lang im Autoklaven auf lq.o bis 16o° erhitzt. Aus dem alkalisch
gestellten Reaktionsgemisch wird das unveränderte Anilin mit Wasserdampf übergetrieben,
das zurückbleibende Kondensationsprodukt wird mit Äther aufgenommen und im Hochvakuum
destilliert. Zwischen 165 bis 175° geht das zweikernige Kondensationsprodukt (vgl.
Beispiel i der Patentschrift 5oi 853) in einer Ausbeute von 15 bis 2o °J, zwischen
25o bis 275° das dreikernige (vgl. Beispiel i der Patentschrift 497 628) in einer
Ausbeute von 45 °/o über. Steigert man die Reaktionstemperatur auf i So bis 2o0°,
so erhält man das zweikernige Kondensationsprodukt als Hauptprodukt.
Beispiele
33 kg Cyclohexanon, 18q. kg salzsaures Monoäthyl-o-toluidin und Zoo kg Wasser werden
6 Stunden im Autoklaven auf i4o bis i5o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird alkalisch
gestellt, von der wäßrigen Lösung getrennt und im Hochvakuum fraktioniert. Es läßt
sich nach dem Abdestillieren des unveränderten Ausgangsmaterials in zwei Hauptfraktionen
zerlegen vom Kp. i8o bis 185° und 275 bis 28o°. Erstere besteht aus dem zu etwa
35 °/o gebildeten zweikernigen Produkt, einem bei gewöhnlicher Temperatur wasserhellen,
sich an der Luft bräunenden, leicht beweglichen Öl, das beim längeren Stehen fest
wird. Letztere enthält das zu etwa 4o Ob, entstandene dreikernige Kondensationsprodukt,
welches aus siedendem Benzin in Form weißer, derber, bei 118 bis i2o° schmelzender
Kristalle erhalten wird. Beispiel 3 24o kg Cyclohexanon, 8oo kg Dimethylanilin,
7oo kg Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und 170o kg Wasser werden 6 Stunden
auf 16o° erhitzt. Das überschüssige Dimethylanilin wird aus der alkalisch gestellten
Reaktionsmasse durch Dampf übergetrieben. Das Gemisch der beiden Kondensationsprodukte
ist leicht zu trennen, indem das zweikernige Produkt sich in organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Äther, leicht löst, während das dreikernige fast ganz ungelöst zurückbleibt.
Das zweikernige Produkt siedet bei 3 mm Druck bei 152 bis 153°; es ist ein farbloses
Öl, das in einer Ausbeute von etwa So °/o der Theorie erhalten wird. Das dreikernige
Produkt wird in einer Ausbeute von 25 °/o der Theorie erhalten und ist identisch
mit dem im Beispiel 3 der Patentschrift 497 628 beschriebenen Produkt vom Fp. 158
bis 16o°.It has now been found that the crude products which arise according to the specification of patent 497 628, in addition to the trinuclear products described there, also contain constantly changing amounts of dinuclear condensation product. The ratio of the amounts formed depends on the nature of the aromatic amine used and on the ratio of the two components to one another. Both when using alkylated amines and when increasing the ketone proportion compared to the base, the proportion of binuclear product increases. The separation can be accomplished either by distillation in a high vacuum, in which the trinuclear bases are converted, and also due to the different solubility in organic solvents or by fractional crystallization of the salts. EXAMPLE 100 g of cyclohexanone, 30o kg of aniline and 125o kg of hydrochloric acid (specific gravity of 1.06) are heated for 8 hours in an autoclave to between 100 and 160 °. The unchanged aniline is blown over with steam from the alkaline reaction mixture, the remaining condensation product is taken up with ether and distilled in a high vacuum. Between 165 and 175 ° the binuclear condensation product (see. Example i of patent specification 5oi 853) goes in a yield of 15 to 20 ° J, between 25o to 275 ° the trinuclear (see. Example i of patent 497 628) in a yield of 45 ° / o over. If the reaction temperature is increased to 10 ° to 20 °, the binuclear condensation product is obtained as the main product. Examples 33 kg of cyclohexanone, 18q. kg of hydrochloric acid monoethyl-o-toluidine and zoo kg of water are heated for 6 hours in an autoclave to between 140 and 150 °. The reaction mixture is made alkaline, separated from the aqueous solution and fractionated in a high vacuum. After the unchanged starting material has been distilled off, it can be broken down into two main fractions with a boiling point of 180 ° to 185 ° and 275 ° to 280 °. The former consists of about 35 per cent of the dinuclear product, an oil which is water-white at ordinary temperature, tans in the air, is easily mobile and solidifies on standing for a long time. The latter contains from about 4o Ob, resulting trinuclear condensation product which is in the form of white from boiling gasoline, coarse, obtained at 118 ° to i2o melting crystals. Example 3 240 kg of cyclohexanone, 800 kg of dimethylaniline, 700 kg of hydrochloric acid (specific weight 1.18) and 170 kg of water are heated to 160 ° for 6 hours. The excess dimethylaniline is driven over by steam from the alkaline reaction mass. The mixture of the two condensation products is easy to separate by the binuclear product in organic solvents, such as. B. ether, easily dissolves, while the trinuclear remains almost completely undissolved. The two-core product boils at 3 mm pressure at 152 to 153 °; it is a colorless oil which is obtained in a yield of about 50% of theory. The trinuclear product is obtained in a yield of 25% of theory and is identical to the product described in Example 3 of Patent 497,628 and having a melting point of 158 ° to 160 °.
Beispiel 4 Läßt man wie im Beispie13 die gleichen Komponenten, aber
im Verhältnis i : i Mol. aufeinander bei i8o° in Gegenwart von Salzsäure einwirken,
so steigert sich die Ausbeute des zweikernigen Produktes auf 50 °lo.Example 4 Leaves the same components as in Example 13, but
act in a ratio of i: i mol. to one another at 180 ° in the presence of hydrochloric acid,
so the yield of the binuclear product increases to 50 ° lo.
Beispiel 5 Eine Lösung aus ioo kg Anilin, ioo kg Cyclohexanon und
34o kg i2 prozentiger Salzsäure wird im Autoklaven auf i4o bis 15o° erhitzt. Nach
6- bis 8stündiger Reaktionsdauer wird der sauren Lösung durch Filtration oder Ausschütteln
mit einem organischen Lösungsmittel etwas harzige Substanz entzogen, darauf werden
aus der alkalisch gestellten Flüssigkeit die flüchtigen Anteile mit Wasserdampf
abgetrieben. Dann wird das oben schwimmende Öl von der w äßrigen Lösung in üblicher
Weise getrennt, mit überschüssiger Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,175) erwärmt
und vom ausgeschiedenen Sulfatniederschlag kalt abfiltriert. Der Rückstand wird
nochmals mit heißem Wasser ausgezogen, bis der ungelöst verbleibende Rückstand,
nach der Diazotierung mit 2-Naphthol-3, 6-disulfosäure gekuppelt, den charakteristischen
violettroten Farbton zeigt. Aus dem Sulfat läßt sich die reine zweikernige Base
in einer Ausbeute von etwa 20 °i, abscheiden, während aus der schwefelsauren Mutterlauge
das dreikernige Produkt in einer Ausbeute von etwa 25 °/,, erhalten wird. Beide
Basen sind mit den in Beispiel i erwähnten identisch.Example 5 A solution of 100 kg of aniline, 100 kg of cyclohexanone and
340 kg of i2 percent hydrochloric acid is heated to between 140 and 150 ° in the autoclave. To
6- to 8-hour reaction time is the acidic solution by filtration or shaking
With an organic solvent, some resinous substance can be removed
the volatile components with water vapor from the alkaline liquid
aborted. Then the oil floating above becomes more common from the aqueous solution
Way separated, heated with excess sulfuric acid (specific gravity 1.175)
and cold filtered from the precipitated sulphate. The residue will
extracted again with hot water until the undissolved residue,
coupled after diazotization with 2-naphthol-3, 6-disulfonic acid, the characteristic
shows purple-red hue. The pure binuclear base can be obtained from the sulfate
in a yield of about 20 ° i, while separating from the sulfuric acid mother liquor
the trinuclear product is obtained in a yield of about 25%. Both
Bases are identical to those mentioned in Example i.