Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dioxychinolinen Es ist bekannt,
2, 4-Dioxychinol.ine in der Weise herzustellen, daß man Malonester oder dessen Alkyl-
oder Arylderivate mit arornatisehen Aminen im ungefähren Verhältnis ihrer Molekulargewichte
erhitzt.Process for the preparation of 2,4-dioxyquinolines It is known
2, 4-Dioxychinol.ine in such a way that one malonic ester or its alkyl
or aryl derivatives with aromatic amines in the approximate ratio of their molecular weights
heated.
Es wurde nun gefunden, daß man 2, 4-Dioxychinoline in vorzüglicher
Ausbeute und in reiner Form erhalten kann, wenn man die Kondensation der Malonester
mit aromatisehen Aminen in einem hochsiedenden Lösungsmittel vornimmt, wobei man
vorteilhaft den bei der Reaktion entstehenden Alkohol während der Reaktion abdestillieren
läßt.It has now been found that 2, 4-Dioxyquinolines in excellent
Yield and can be obtained in pure form if the condensation of the malonic ester
with aromatic amines in a high-boiling solvent, whereby one
advantageous to distill off the alcohol formed in the reaction during the reaction
leaves.
Da hierbei eine Überhitzung der Reaktionslösung nicht stattfindet,
wird bei dem neuen Verfahren eine erhebliche Steigerung der Ausbeute gegenüber der
Umsetzung in Ab-
wesenheit von Lösungsmitteln erzielt. Beispiel i
75 Teile a-Naphthylamin werden mit ioo Teilen Malonsäurediäthylester unter
Zusatz von 2oo Teilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt, wobei man die Länge des Luftkühlers
so wählt, daß unter Rückfluß des Nitrobenzols der Alkohol abdestillieren kann. Man
hält das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden lang im Sieden; nach dieser Zeit
sind etwa 4o bis 5o Teile Alkohol abdestilliert. Das entstandene 2, 4-Dioxynaphthochinolin
scheidet sich aus der Lösung in reiner Form ab. Nach dem Erkalten wird abgepreßt,
die letzten Reste des Nitrobenzols werden durch Destillation m-it Wasserdampf entfernt.
Man erhält etwa 107 Teile des 2, 4-Dioxynaphthochinolins, das auch als 2,4-Diketo-i,2,3,
4-tetrahydrochinolin betrachtet werden kann. Es ist nahezu vollkommen in verdünnter
Natronlauge löslich und kann ohne weitere Reinigung zu Umsetzungen z. B. zur Darstellung
von Azofarbstoffen verwendet werden. Beispiel 2 54 Teile m-Toluidin werden mit ioo
Teilen Malonsäurediäthylester und 2.ooTeilen Nitrobenz01 3 bis 4 Stunden
lang zum Sieden erhitzt, wobei man den abgespaltenen Alkohol abdestillieren läßt.
Nach dem Erkalten saugt man ab und arbeitet, wie in Beispiel i angegeben, auf. Man
erhält in guter Ausbeute das im Benzolkern methylierte 2,4-Dioxybenzochinolin. Beispiel
3
i5o Teile a-Naphthylarnin werden mit 5oo Teilen Malonsäurediäthylester unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Den bei der Reaktion abgespaltenen Alkohol läßt man
dabei durch Wahl eines Luftkühlers von geeigneter Länge ab#destillieren. Man erhält
2,4-Dioxynaphthochinolin in reiner Form und in nahezu quantitativer Ausbeute.Here, since overheating of the reaction solution does not take place, a substantial increase in the yield to the reaction in the absence of solvents being achieved in the new method. Example i 75 parts of a-naphthylamine are heated to boiling with 100 parts of diethyl malonate with the addition of 200 parts of nitrobenzene, the length of the air cooler being chosen so that the alcohol can distill off under reflux of the nitrobenzene. The reaction mixture is kept boiling for about 3 hours; after this time about 40 to 50 parts of alcohol have distilled off. The resulting 2,4-dioxynaphthoquinoline separates out of the solution in pure form. After cooling, it is pressed out, the last residues of the nitrobenzene are removed by distillation with steam. About 107 parts of 2,4-dioxynaphthoquinoline are obtained, which can also be regarded as 2,4-diketo-i, 2,3,4-tetrahydroquinoline. It is almost completely soluble in dilute sodium hydroxide solution and can be used without further purification for reactions such. B. used to represent azo dyes. Example 2 54 parts of m-toluidine are heated to boiling with 100 parts of diethyl malonate and 2oo parts of nitrobenz01 for 3 to 4 hours, the alcohol which has been split off being allowed to distill off. After cooling, it is suctioned off and worked on, as indicated in example i. The 2,4-dioxybenzoquinoline methylated in the benzene nucleus is obtained in good yield. EXAMPLE 3 150 parts of a-naphthylamine are refluxed with 500 parts of diethyl malonate. The alcohol split off in the reaction is allowed to distill off by choosing an air cooler of a suitable length. 2,4-Dioxynaphthoquinoline is obtained in pure form and in an almost quantitative yield.