Verfahren zur Herstellung von ß-Merkaptoalkylaminen Es ist bekannt,
daß man durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Äthylenimin das /3 # ß'-Di.aminodiäthylsulfiderhält.
DieBildung dieser Verbindung ist so zu erklären, daß 2 Moleküle Äthylenimin auf
i Molekül Schwefelwasserstoff im Sinne der nachstehenden Gleichung einwirken:
Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung zwischen Äthylenimin, dessen Homologen
oder Derivaten und Schwefelwasserstoff auch so leiten kann, daß nur z Molekül des
Äthylenimins mit i Molekül Schwefelwasserstoff in Reaktion tritt. Diese Umsetzung
verläuft z. B. für das Äthylenimin nach der folgenden Gleichung:
Sie führt zur Bildung des ß-Merkaptoäthylamins, das bisher nur auf einem umständlichen
Wege in reiner Form zugänglich war. Aus den Homologen oder Derivaten des Äthylenimins
erhält man die entsprechenden Homologen oder Derivate des ß-Merkaptoäthylamins.
Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist es erforderlich, daß man das Äthylenimin.
seine Homologen oder Derivate auf einen Überschuß an Schwefelwasserstoff einwirken
läßt. Eine bevorzugte Ausführungsform .des Verfahrens besteht darin, daß man in
die zwei- bis dreifache theoretische Menge an flüssigem Schwefelwasserstoff, der
vorteilhaft mit einem Lösungsmittel verdünnt sein kann, bei der Siedetemperatur
des Schwefelwasserstoffes das Äthylenimin, seine Homologen oder Derivate einträgt.
Nach beendigter Reaktion, die unter beträchtlicher Wärmetönung
verläuft,
kann man das Lösungsmittel abdampfen und das gebildete Pi-Merkaptoäthylamin nach
den üblichen Methoden in reiner Form gewinnen.Process for the preparation of ß-mercaptoalkylamines It is known that the / 3 # ß'-di.aminodiethylsulphide is obtained by introducing hydrogen sulphide into ethyleneimine. The formation of this compound can be explained by the fact that 2 molecules of ethyleneimine act on 1 molecule of hydrogen sulfide in the sense of the following equation: It has now been found that the reaction between ethyleneimine, its homologues or derivatives and hydrogen sulphide can also be conducted in such a way that only z molecule of ethylene imine reacts with i molecule of hydrogen sulphide. This implementation runs z. B. for the ethyleneimine according to the following equation: It leads to the formation of ß-mercaptoethylamine, which was previously only accessible in a complicated way in pure form. The corresponding homologues or derivatives of ß-mercaptoethylamine are obtained from the homologues or derivatives of ethyleneimine. To achieve a good yield, it is necessary that the ethyleneimine. allows its homologues or derivatives to act on an excess of hydrogen sulfide. A preferred embodiment of the process consists in introducing the ethyleneimine, its homologues or derivatives into two to three times the theoretical amount of liquid hydrogen sulfide, which can advantageously be diluted with a solvent, at the boiling point of the hydrogen sulfide. After the reaction has ended, which takes place with considerable heat release, the solvent can be evaporated off and the pi-mercaptoethylamine formed can be obtained in pure form by conventional methods.
Gegenüber den bekannt gewesenen Verfahren, die darin bestehen, daß
zunächst auf umständlichem Wege das Chlorhydrat des /')-Merltaptoätliylaniins hergestellt
und au diesem dann in absolutem Alkohol durch Behandeln mit Natriunialkoliolat die
Base isoliert wird, bedeutet (las vorliegendeVerfahren einen nennenswerten Fortschritt.
Beispiel i Die Apparatur, die für die Umsetzung benutzt wird, besteht aus einem
dreifach tubulierten Gefäß. Durch die mittlere Öffnung führt ein kührer. Die eine
seitliche C)ffnung ist durch einen Tropftrichter verschlossen, Während die andere
seitliche Öffnung mit einer weiteren Kühlschlange verbunden ist, die mit Kohlensäureeis
und Aceton gekühlt werden kann.Compared to the known procedures, which consist in that
initially the chlorohydrate des / ') - Merltaptoätliylaniins produced in a complicated way
and then in absolute alcohol by treating with sodium coliolate
Base is isolated means (a significant advance in the present process.
Example i The apparatus used for the reaction consists of one
triple tubed vessel. A kührer leads through the opening in the middle. The one
lateral opening is closed by a dropping funnel, while the other
side opening is connected to another cooling coil, which is filled with carbonated ice
and acetone can be cooled.
Zunl'ichst verflüssigt man ioo Gewichtsteile Schwefelwasserstoff,
indem man den Schwefelwasserstoff durch die Kühlschlange leitet. Der flüssige Schwefelwasserstoff
tropft in den Reaktionskolben, den man während des Verflüssigens ebenfalls mit Kohlensäureeis
und Aceton kühlt. Dann läßt man unter Rühren bei der Siedetemperatur des Schwefelwasserstoffs
.I3 Gewichtsteile Äthyleniniin langsam zufließen. Es findet eine starke Wärmetönung
statt, .die den flüssigen Schwefelwasserstoff rum lebhaften Sieden bringt. Die Kühlschlange
wirkt als Rückflußkühler, so claß der verdampfte Schwefelwasserstoff wieder in das
Reaktionsgefäß zurückfließt. @Tacli beendigtem Einflie13en des Äthylenimins läßt
man unter Verdampfen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs die Temperatur im Reaktionsgefäß
langsam steigen. Bei ungefähr -30=' beginnt eine zweite starke Wärmetönung, die
man durch Kühlen in mäßige Grenzen hält. Trotzdem verläuft die Reaktion sehr Heftig,
die Temperatur steigt dabei auf etwa .I0 bis 5o°. Anschließend wird das in guter
Ausbeute gebildete ß-Merlralitoäthylamin abdestilliert. Es siedet unter Atmosphärendruck
bei 13o° und neigt sehr stark zur Sublimation. Die Verbindung erstarrt sofort zu
einer weilen Kri-;tallinass:#. die bei 9S° schmilzt. Sie ist sehr leicht löslich
in Wasser und Methylalkohol, schwer 1«slich in indifferenten Lösungsmitteln, wi
:Xtlier und Benzol. Die wässerige Lösun,-, i-@a"iert schwach phenolplithaleina lltaliscli.
Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Apparatur werden i2oo Volumteile @lethvlalhoh@:@l
eingefüllt. Dann werden wie in Beispiel i 6oo Gewichtsteile Schwefelwasserstoff
verfliissigt. In dieseLösung des Schwefelwasserstoffs in Methanol läßt man unter
Sieden de: Schwefelwasserstoffs 23$ Gewichtsteile -@tlivlenimin langsam einfließen.
Dann läßt inan die Temperatur langsam auf -30'-' steigen und läßt die Reaktion bei
dieser Temperatur zu Ende gehen. Nach einig:n Stunden kann man die Temperatur langsam
auf Zimmertemperatur steigen lassen, ohne noch eine nennenswerte Wärmetönung feststellen
zii können. Das 1,Iethanol wird durch ein" Kolonne abgedampft. Der im Kolben v"-r-,
bleibende Rückstand kristallisiert heim Erkalten sofort aus. Er besteht aus fast
reinem /)'-Nlerkaptoätliylamin. Durch Destillation wie in Beispiel i kann man die
Verbindung in reiner 1# orni isolieren. Beispiel 3 In der im Beispiel i beschriebenen
Apparatur werden 150 Volumteile Methanol eingefüllt. Dann werden wie in Beispiel
i 5 Gewichtsteile Schwefelwasserstoff verflüssigt. In diese Lösung des Sch@vefel-#vasseistoffs
in Methanol läßt man unter Sielen des Schwefelwasserstoffs eine Lösung von
29 Gewichtsteilen a, # #i-Propylenimin in 50 teilen 1letlianol lang#;aiii einfließen.
harau: läßt man die Temperatur langsam auf -30-steigen und läßt die Reaktion bei
dieser Temperatur zu Ende gehen. Nach einigen Stunden kann man die Temperatur auf
Zimmertemperatur steigen lassen, ohne noch eine nennenswerte Wärmetönung feststellen
zu können. Das Methanol wird durch eine Kolonne abgedampft. Das im Kopien verbleibende
Merkaptopropylamin ist giinäß der Reaktionsgleichung ein Gernich von zwei Isnmeren
Es kann durch Destillation gereinigt werden. bei 140-'-Der Siedepunkt unter Atmospliä
rendruck lietFirst, 100 parts by weight of hydrogen sulfide are liquefied by passing the hydrogen sulfide through the cooling coil. The liquid hydrogen sulfide drips into the reaction flask, which is also cooled with carbonated ice and acetone while it liquefies. Then, while stirring, at the boiling point of the hydrogen sulphide, 13 parts by weight of ethyleniniin are allowed to flow in slowly. A strong heat change takes place, which brings the liquid hydrogen sulfide to a lively boil. The cooling coil acts as a reflux condenser, so that the evaporated hydrogen sulfide flows back into the reaction vessel. After the ethyleneimine has finished flowing in, the temperature in the reaction vessel is allowed to rise slowly while the excess hydrogen sulphide is evaporated. At about -30 = 'a second strong heat change begins, which is kept within moderate limits by cooling. Nevertheless, the reaction proceeds very violently, the temperature rises to about 10 to 50 °. Then the ß-Merlralitoäthylamin formed in good yield is distilled off. It boils at 130 ° under atmospheric pressure and has a very strong tendency to sublimation. The connection immediately freezes to a lingering crystalline: #. which melts at 9S °. It is very easily soluble in water and methyl alcohol, but difficult to dissolve in inert solvents such as oil and benzene. The aqueous solution -, i- @ a "iert weakly phenolplithaleina lltaliscli. EXAMPLE 2 In the apparatus described in example i, 100 parts by volume of methyl alcohol are poured in. Then, as in example i, 600 parts by weight of hydrogen sulphide are liquefied Hydrogen sulfide in methanol is allowed to slowly flow in while boiling the hydrogen sulfide 23 parts by weight - @ tlivlenimine. Then the temperature is allowed to rise slowly to -30'- 'and the reaction is allowed to complete at this temperature Allow the temperature to rise slowly to room temperature without being able to detect any noticeable exothermicity. The 1, ethanol is evaporated off through a "column. The residue remaining in the flask immediately crystallizes out on cooling. It consists of almost pure /) '- Nlerkaptoätliylamin. The compound can be isolated in pure 1 # orni by distillation as in Example i. Example 3 In the im example i-described apparatus are charged 150 parts by volume of methanol. Then, as liquefied in example I. 5 parts by weight of hydrogen sulfide. in this solution the Sch @ vefel- # vasseistoffs in methanol is allowed under harness de s hydrogen sulphide, a solution of 29 parts by weight a, # #i Pour in propyleneimine in 50 parts of 1letlianol for a long time. Harau: the temperature is allowed to rise slowly to -30- and the reaction is allowed to complete at this temperature.After a few hours, the temperature can be allowed to rise to room temperature without another The methanol is evaporated through a column and the mercaptopropylamine remaining in the copy is a according to the reaction equation Gernich of two Isnmeren It can be purified by distillation. at 140 -'- The boiling point under atmospheric pressure liet