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Verfahren zur katalytischen Herstellung von ar-Tetrahydronaphthylaminen
. Die katalytische Hydrierung von aromatischen Aminen mittels fein verteilter
Metalle verläuft bekanntlich wenig glatt. '-,\-ebenher treten andere Reaktionen
teilweise unter Ammoniakabspaltung auf, durch welche die Ausbeute an hydrierten
Basen herabgesetzt und deren Reindarstellung erschwert wird. So erhielten Sabatier
und Senderens bei der katalytischen Reduktion von a-,N#itronaphthalin mit fein verteiltem
Nickel neben unhydriertem a-Naphthylamin freies Ammoniak, Tetrahydronaphthalin und
sogar Naphthalin (Compt. rend. 135, 1902, S. 2:25). Kom a t s u und
_X o d z u (vgl. Journal of the S ociety of Chemical Industrv
1923, Bd. 42, S. -o6 Abstracts) leiteten anscheinend verdampftes a-Naphthylamin
zusammen mit einem großen Überschuß von Wasserstoff über den Katalysator, arbeitet-en
also in der Gasphase. Dieses Verfahren kommt technisch nicht in Frage, zudem:findet,
wie aus den Angaben der japanischen Autoren hervorgeht, hierbei keine einheitliche
Hydrierung statt, sondern es gehen noch destruktive Reaktionen nebenher.
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Die Herstellung von hydrierten Naphthylaminen in größerem Maßstabe
war bisher nur möglich nach dein Verfahren der Patentschrift :299 014 bzw. den Angaben
von Schroeter (A. 4:26 [1922], S. ig ff.) durch Reduktion der entsprechenden
Nitroverbindungen. Die Reindarstellung der Basen nach diesem Verfahren ist jedoch
mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft.
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Es wurde nun die wertvolle Beobachtung gemacht, daß man auf leichte
Weise die ar-Tetrahydronapht-hylamine in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhält,
wenn man statt der freien Basen Abkömmlinge mit geschützter Aminogruppe, wie z.
B. ihre Acidylverbindungen, der katalytischen Hydrierung unter Druck unterwirft.
Man erhält hierbei die Acidylverbindungen der hydrierten Basen, aus denen durch
Verseifung die freien Basen leicht zu erhalten sind.
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Beispiel i 5o kg, erforderlichenfalls durch Umkristallisieren,
z. B. aus Tetrahydronaphthalin gereinigtes Acet-a-naphtylamin werden mit 15o
kg
Tetrahydronaphthalin unter Zusatz von i kg
eines geeigneten nickelhaltigen
Katalysators im Rührautoklaven unter einem Wasserstoffdruck von etwa 15 bis 3o Atin.
erhitzt. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bereits etwas über iio', doch ist es zweckmäßig,
auf 16o bis i8o' heraufzugehen. Nach Aufnahme von
2 Mol. Wasserstoff
wird der Autoklaveninhalt noch heiß durch ein Filter gedrückt und so vom Katalysator
getrennt. Im Filtrat scheidet sich das bekannte Acel-ar-tetrahydroa-nap#ithylamin
der Formel
sofort rein in asbestartig verfilzten feinen Nadeln von Smp. 159' in nahezu
quantitativer Ausbeute ab. Durch Verseifung nach üb-
lichen Methoden erhält
man die freie Base als ein in der Kälte -nicht erstar-rendes Öl. Die Base
siedet unter normalem Druck bei 2750. Beispiel :2 5okg, gegebenenfalls durch Umkristallisieren,
gereinigtes Acet-ß-naphthylamin werden im Autoklaven mit 2ookg Dekahvdronaphthalin
unter Zusatz eines geeigneten nickelhaltigen Katalysators unter einem Wasserstoffdruck
von etwa :2o Atm. auf 2oo bis 220' erhitzt. Nach Aufnahme -von 2- Mol. Wasserstoff
wird filtriert. Nachdem das Dekahydronaphthalin mit Wasserdampf übergetrieben ist,
kann aus dem Rückstand das Acetyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylamin mit Äther ausgeschüttelt
werden. Nach dem Ab-
dampfen des Äthers hinterbleibt es als ein in der Kälte
erstarrendes 01. Durch Verseifen .mit Salzsäure -läßt sich daraus das ar-Tetrah)7dro-ß-naphthylamin
gewinnen, das den Siedepunkt von 271 bis 2730 (Bamberger .Kp.
2,75 bis :277' B. :23, 1890, S - -883)' unter normalem
Druck besitzt. Entgegen den Angaben von B amb er g er kuppelt die reine Base
nicht mit Diazoverbindungen, während sie sich leicht in eine gut kuppelnde Diazoverbindung
überführen läßt.
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Beis-Piel 3
35 Gewiehtsteile Benzoyl-ß-naphthylamin werden
mit 7o-Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin und 1,7 Gewichtsteilen Kieselgur-Nickelkatalysator
mit 15/, Ni im Rührautoklaven unter einem Druck von 15 bis 3o Atm. Wasserstoff erhitzt.
Die Aufnahme des Gases erfolgt bei i7o' sehr rasch und wird nach Einführung von
2 Mol. H, abgebrochen. Durch alkalische Verseifung des erhaltenen, bei 165 bis 167'
schmelzenden Benzoyl-artetrahydro-fl-naphthylamins gewinnt man die hydrierte Base,
welche in ihren Eigenschaften völlig mit der nach Beispiel 2 erhaltenen Base übereinstimmt.
Beispiel 4 Verwendet man im Beispiel i statt der Acetylverbindung das Formyl
- a - naphthylamin und erhitzt bei einem Wasserstoffdruck von etwa
3o Atm. auf i8o', so erhält man nach beendeter Reaktion und darauf erfolgter Verseifung
gleichfalls das ar-Tetrahydro-a-naphthylamin wie im Beispiel i.
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Geht man vom Formyl-ß-naphthylarnin aus, so erhält man in ganz analoger
Weise die tetrahydrierte ß-Verbindung.
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Beispiel 5
Als Beispiel eines zweifach aeidylierten Amins sei
die Hydrierung des Phthalsäurea-naphthylamids beschrieben. Die Aufnahme von
2, Mol. Wasserstoff erfolgt sehr glatt bebeits bei Temperaturen wenig über
ioo', zweckmäßig bei 13o bis 150' und 15 bis .3o Atm. Druck. Bei der Verseifung
des Reaktionsproduktes erhält man das gleiche ar-Tetrahydro-ci.-naphthylaniin wie
im Beispieli. Beispiel 6
2o Gewichtsteile 2,-Acetylaminonaphthoesäure-3-äthylester
vom Schmelzpunkt 1:23' werden mit iooGewichtsteilen Delzahydronaphtha,lin und 0,4
Gewichtsteilen Katalysa--tor unter beispielsweise 15 bis 3o Atm. Wasserstoffdruck
gerührt. Die Aufnahme von 2Mol. Wasserstoff erfolgt rasch bei i2o'. Der Endpunkt
der Reaktion ist an dem Aufhören der Druckabnahine zu erkennen. Durch Verseifung
des Reaktionsproduktes nach den üblichen Methoden erhält man unter gleichzeitiger
Verseifung der Estergruppe in guter Ausbeute 2--Amino-3-ar-tetrahydronal)hthoesäure.
Die Verbindung, die in Alkalien und Säuren leicht löslich ist, läßt sich aus niedrig
siedenden organischen Lösungsmitteln umkristallisieren und wird beispielsweise aus
5oprozentiger Essigsäure in -faxblosen feinen Nadeln vom Schmelzpunkt i8o-bis 182,'
erhalten. Mit p-I\Titrodiazobenzol kuppelt die Säure zu einem gelben Farbstoff.
Die Diazoverbindung der Säure liefert mit R-Salz einen violettroten Farbstoff. Bemerkenswert
ist die stark blaue Fluorescenz der Lösungen der Säure in organischen Lösungsmitteln.
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Auch andere Basen, wie z. B. Acetylphenyla-naphthylamin, i-Acetylamino-2-naphtholäthy-läther,
-nehmen unter entsprechenden Bedingungen bei etwa i-3o bis 18o' Wasserstoff lebhaft
auf und geben nach der Verseifung Basen, die im nicht durch die Aminogruppe substituierten
Kern hydriert sind. Diese Verbindungen sind zur Herstellung von Azofarbstoffen sehr
geeignet und liefern durchgängig j Farbstoffe mit st - ark nach gelblichrot
verschobenem Farbton.