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Verfahren zur Darstellung von Sulfoderivaten der Oxyarylcarbonsäurearylide
Sulfoderivate von Naphtholcarbonsäurearyliden, welche die Sulfogruppe im Arylidorest
tragen, sind in einer Reihe von deutschen Patentschriftenbeschrieben (vgl.Patentschriften
2 8 7 75 2 , 295 -,6»" " 296 446,
296 56o) und als wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen
bekannt. Zu ihrer Darstellung hat man bisher den Weg eingeschlagen, daß man die
Chloride von Naphtholcarbonsäuren oder deren 'O-Acylverbindungen auf Aminoarylsulfosäuren
in alkalisch-wäßriger Lösung einwirken ließ.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Sul.föderivaten der Oxyarylcarbonsäurearylide,
ohne ihre Säurechloride oder deren O-Acylverbindungen isolieren zu müssen, gelangen
kann, wenn man auf Oxyarylcarbonsäuren und Aminoarylsulfosäuren in Gegenwart indifferenter
basischer Körper Phosphortrichlorid als Kondensationsmittel zur Einwirkung bringt.
Man arbeitet dabei beispielsweise so, daß man Gemische einer Oxyarylcarbonsäure
mit einer Aminoarylsulfosäure und einem basischen Körper, z. B. einer tertiären
Base. wie Dimethylanilin, mit Phosphortrichlorid versetzt und erhitzt, bis die Reaktion
beendetist; man kann aber auch so verfahren, daß man die Oxyarylcarbonsäure zusammen
mit dem basischen Körper und Phosphortrichlorid vorlegt, darauf die Aminoarylsulfosäure
einträgt und wiederum bis zur Vollendung der Reaktion erhitzt.
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In dem vorliegenden Verfahren können z. B. sulflerte Amine der- Benzol-,
Naphthalin- und Anthracenreihe verwendet werden, welche auch beliebig anderweitig
substituiert sein können, ebenso auch die Sulfoderivate von Diaminen dieser Reihen.
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Auf Grund der vorhandenen Literatur konnte der glatte ReaktiG3isverlauf
des vorliegenden Verfahrens nicht vorausgesehen werden. In der Patentschrift 291
139 ist zwar die Kondensation von Oxyarylcarbonsäure mit Aminoarylcarbonsäure beschrieben,
hier handelt es sich dagegen um die Kondensation von Oxyarylcarbonsäuren mit den
Sulfosäuren von Arylaminen. Während der Eintritt einer Carboxylgruppe in ein Arylamin
dessen chemischen Charakter als Aminoverbindung so gut wie unverändert läßt z. B.
in bezug auf die Basizität ünd die Reaktionsfähigkeit der Aminogruppe, beeinflußt
die Anwesenheit einer Sulfogruppe das chemische Verhalten einer Aminobase in entscheidender
Weise. Die Basizität des Körpers wird stark herabgesetzt, die Reaktionsfähigkeit
der Aminogruppe ist in vielen Fällen erheblich vermindert. Aus den Angaben jener
Patentschrift konnte also nicht vermutet werden, daß sich die Sulfosäuren der Arylamine
mit Oxyarylcarbonsäure
in so vorzüglicher Ausbeute kondensieren
lassen würden.
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Beispiel i 43,3 Teile fein gepulverte Metanilsäure, 47 Teile a # 3-Oxynaphthoes.äure
und i a 5 Teile Dimethylanilin werden gemischt und auf 6o bis 70° erhitzt. Hierzu
läßt man unter scharfem Rühren 18 Teile Phosphortrichlorid langsam eintropfen, wobei
man die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter 75° sinken läßt. Man erhitzt
die Reaktiönsmasse unter dauerndem Rühren sodann bis auf i40°, bis die Reaktion
beendet ist. Das Dimethylanilin wird darauf mit Dampf abgeblasen und dabei so viel
Soda zugesetzt, daß das Gemisch am Schluß ganz schwach alkalisch ist. Bei längerem
Stehen und Abkühlen fällt das Natriumsalz der a # 3-Oxynaphthoylmetanilsäure zum
größten Teil aus. Mit Mineralsäuren erhält man daraus die a # 3-Oxynaphthoyhnetanilsäure
in Form eines fast farblosen Pulvers. Aus der Mutterlauge kann man bei entsprechender
Aufarbeitung weitere Mengen des Natriumsalzes gewinnen.
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Beispiel z 55,6 Teile a - Naphthylamin-6-sulfosäure, fein gepulvert,
und 47 Teile a # 3-Oxynaphthoesäure in 125 Teilen Dimethylanilin werden, wie im.
Beispiel i beschrieben, mit i 8 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Man arbeitet
in der beschriebenen Weise auf. Dieerhaltene a # 3 - Oxynaphthoyl - z' - naphthylamin-6'-sulfosäure
bildet ein fast farbloses Pulver, sie ist fast unlöslich in Wasser.
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Beispiel 3 59-3 Teile 2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure und 47 Teile
a # 3-Oxynaphthoesäure werden in 15o Teilen Diäthylanilin mit 18 Teilen Phosphortrichlorid
in der im Beispiel i beschriebenen Weise in Reaktion gebracht und in ähnlicher Weise
aufgearbeitet. Man erhält die z # 3 - Oxynaphthoyl-a'-amino-5'-naphthol-7'-sulfosäure
als fast farbloses Pulver. Sie kristallisiert aus Wasser, in dem sie schwer löslich
ist, in sehr kleinen, seidenglänzenden Schüppchen. ` Beispiel 4 Eine Lösung von
47 Teilen z-Naphthol-6-carbonsäure in 125 Teilen Dimethylanilin wird bei etwa 70°
unter gutem Rühren mit i8 Teilen Phosphortrichlorid versetzt, wobei die Temperatur
auf etwa 9o° steigt, und sodann allmählich unter Rühren 43,3 Teile fein gepulverte
Sulfanils.äure in das Reaktionsgemisch eingetragen. Man erhitzt weiter bis auf 14o',
bis die Reaktion beendet ist. Unter Zusatz einer ausreichenden Menge Soda wird sodann
das Dimethylanilin abgeblasen. Den Rückstand versetzt man mit überschüssiger Natronlauge,
bis alles gelöst ist, filtriert und fällt das Filtrat durch Einleiten von Kohlensäure
aus. Die a # 6-Oxynaphthoylsulfanüsäure stellt ein farbloses Pulver dar, welches
in heißem Wasser ziemlich löslich ist. Beim Erkalten kristallisiert die Säure in
feinen, zu dichten Büscheln verwachsenen Nadeln aus. Ihr Mononatriumsalz ist in
Wasser gut löslich und kristallisiert hieraus in farblosen, feinen Nadeln.
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Beispiel 5 138 Teile Salicylsäuyre in 625 Teilen Dimethylanilin
werden, wie im Beispie14 beschrieben, mit 75 Teilen Phosphortrichlorid und sodann
mit 223 Teilen fein gepulverter a-Naphthylamin-6-sulfosäure versetzt. Durch
Erhitzen des Gemisches bis auf 140' wird die Reaktion zu Ende geführt. Unter Zugabe
der erforderlichen Menge Soda wird das Dimethylanilin abgeblasen und aus der zurückbleibenden
Lösung durch Einleiten von Kohlensäure das Mononatriumsalz der Salicyl-2-naphthylamin-6-sulfosäure
als fast farbloser Niederschlag gefällt. Mit Mineralsäuren erhält man daraus die
freie Säure, welche aus Wasser in farblosen, feinen, schwach schimmernden Nadelbüscheln
kristallisiert.
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Mit anderen Oxyarylcarbonsäuren, wie z. B, den i - Oxynaphthoesäuren
oder Kresotinsäuren, kann das Verfahren in der gleichen Weise ausgeführt werden.