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Verfahren zur Herstellung von arylierten Chinonen und Oxyarylchinonen.
Bekanntlich sind die Chinone sehr reaktionsfähige Verbindungen, die eine große Zahl
von binären Addenden, wie Chlorwasserstoä, Thiosulfat, Phenylmerkaptan, Anilin.
usw., unter Bildung von substituierten Chinonen anlagern. So entsteht z. B. Anilidohydrochinon
oder aber unter der Einwirkung des Luftsauerstoffs oder von überschüssigem Chinon
Anilidochinon durch Anlagerung von Anilin an Chinon gemäß folgendem Schema:
Nie tritt aber der Benzolkern des Anilins oder Thiophenols mit Chinon unter Bildung
einer Diphenylbindung in Reaktion.
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Außer der Anlagerung binärer Addenden an Chinon unter Bildung von
im Kern substituierten Hydrochinonen kennt man auch eine große Zahl farbiger, lockerer
Anlagerungsverbindttngen der Chinone mit aromatischen Kohlenivasserstoffen, Phenolen
oder Aminen (vgl. Journal für praktische Chemie, N. F., Bd. 82, S. 548; Liebigs
Annalen, Bd. 404, S. 5; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.
28, S. 161q.; Liebigs Annalen, Bd. 336, S. 85; Comptes rendus, Bei. 1o2,
S. io7a). Diese Verbindungen vom hinhy drontypus, die für die Farbtheorie großes
Interesse besitzen, werden durch Lösungsmittel wieder in ihre Bestandteile gespalten.
Diese sind durch Nebenvalenzen nur locker miteinander verbunden.
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Im Gegensatz zu den beiden erläuterten Reaktionen des Chinons wurde
gefunden, daß eine dritte Möglichkeit der Reaktion des Chinons mit aromatischen
Verbindungen, die Kernkondensation unter Bildung von Arylchinonen, ebenfalls verwirklicht
werden kann. Schon bei der Einwirkung von Chinon auf Benzol ist dies der Fall, wenn
man saure Kondensationsmittel, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, verwendet. Man
erhält dann a, 5-Diphenylchinon, teilweise als solches, teilweise in Form seines
Chinhydrons. Die Bildung der Verbindung aus Chinon und 2 Molekülen Benzol geht unter
Abspaltung von .4 Atomen Wasserstoff vor sich, die von überschüssigem Chinon gebunden
werden.
Das 2, 5-Diphenylchinon ist bereits auf anderem Wege (Beilstein,
Handbuch der organischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 3, S.462) synthetisch erhalten worden;
die auf beiden Wegen gewöhnenen Produkte stimmen überein. Das Verfahren der Erfindung
gestattet aber weiter die Darstellung einer ganzen Reihe bisher unbekannter Diarylchinone,
die entweder selbst Farbstoffe sind oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von
solchen dienen können.
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Aus Benzolkohlenwasserstoffen oder solchen aromatischen Verbindungen,
die keine an sich schon mit Chinon reagierenden freien Hydroxyl-, Merkapto-, Amino-
ioder Alkylamino,gruppen enthalten, lassen sich nach dem neuen Verfahren leicht
zahlreiche Arylchinone gewinnen. Außer dem Benzol und seinen Homologen können Phenoläther,
Sulfide, tertiäre Amine oder Diarylamine mit Chinon in der neuen Weise kondensiert
werden. Eine Kondensationsfähigkeit der Diarylamine mit Chinon in der oben geschilderten
anderen Richtung, unter Bildung von substituiertem Aminochinon, ist bisher nie beobachtet
worden.
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Hinsichtlich der Phenole ist zwar von Friedländer und Blumenfeld (vgl.
Patentschrift 96565 und Berichte Bd. 3o, S. 464, 2563) gezeigt worden, daß
sie sich durch Erhitzen mit oder ohne Kondensationsmittel, wie verdünnte Schwefelsäure
mit Chinon, kondensieren lassen. In der Hitze entstehen aber nach den genannten
Autoren andersartige farblose Kondensationsprodukte, in denen die Phenole sich mittels
des Sauerstoffes an den Chinonkern angelagert haben, also Körper vom Typus des Oxyhydrochinonphenyläthers
(F r i e d 1 ä n d e r , Fortschritte der Teerfarbfarbenfabrikation, Bd. V, S. 67
1) .
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Das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren gestattet
dagegen, in einfacher Weise in der Kälte in indifferenten Mitteln mit Hilfe von
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Chlorwasserstoff Phenole aller Art mit Chinon
zu Oxyarylchinonen zu kondensieren. Beispiele. i. In eine Lösung von 2,1,6 Gewichtsteilen
gut getrocknetem Benzochinon in ioo G.-wichtsteilen trockenem Benzol trägt man unter
fortwährendem Rühren unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei o° 67 Gewichtsteile (2,5
Äquivalente) wasserfreies, fein gepulvertes Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen
im Verlauf einer Stunde ein. Die zunächst auftretende braune Farbe macht bald einer
intensiv blauen Platz, die schließlich in Braunschwarz umschlägt. Wenn nach etwa
vierstündigem Rühren keine weitere Veränderung zu bemerken ist, zersetzt man das
Reaktionsgemisch -durch Aufgießen auf eine Mischung aus Eis und 2oprozentiger Salzsäure.
Das abgeschiedene schwarzgrüne Produkt, im wesentlichen Diphenylchinhydron und Aluminiumsalz,
wird abgesaugt, mit Benzol und Wasser ausgewaschen, dann zur Entfernung von Aluminium
mit Schwefelsäure (2 Teile konzentrierte Säure, i Teil Wasser) einige Zeit auf 15o°
erwärmt; dann verdünnt man mit Wasser, filtriert und trocknet bei iio°. Das getrocknete
Produkt behandelt man im Extraktionsapparat mit Äther und erhält so das Diphenylchinhydron,
dass durch Oxydation z. B. mit Chromsäure in Eisessig in Diphenylchinon übergeführt
wird. Nach nochmaligem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt dieses übereinstimmend
mit den Angaben der Literatur bei 2i4°. Einen weiteren Anteil Diphenylchinon erhält
man aus der von Salzsäure befreiten Reaktionslösung durch Einengen, Aufnehmen in
Eisessig und Oxydation.
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2. 21,6 Gewichtsteile Chinon werden in 13o Gewichtsteilen Toluol gelöst
und dann unter Rühren anteilsweise im Lauf einer Stunde 67 Gewichtsteile --_.
2,5 Äquivalente wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch
färbt sich allmählich durch Blau braunschwarz und wird nach vier Stunden wie oben
aufgearbeitet durch Eingießen in Eissalzsäure. Das abgeschiedene, meist hellbraune
Produkt besteht in diesem Fall im wesentlichen aus unreinem 2, 5-Ditolylhydrochinon
und wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei man zweckmäßig etwas schweflige Säure
und Tierkohle zusetzt. Das reine Ditolylhydrochinon schmilzt bei 189° und wird durch
Auflösen in verdünnter Natronlauge und Ausblasen mit Luft in Ditolylchinon übergeführt.
Diese Verbindung scheidet sich dabei in hellgelben Flocken ab, sie bildet nach dem
Umkristallisieren aus Benzol gelbe Blätter vom Schmelzpunkt 22o°. Aus heißem Essigester
kriställisiert sie in orangegelben, derben Prismen.
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Die Toluolmutterlauge von der Darstellung gibt an Hydrosulfit-Natronlauge
einen Restanteil von Ditolylhydrochinon ab, der ebenfalls durch Ausblasen als Ditolylchinon
gewonnen wird. Aus der salzsauren, von Toluol getrennten, wäßrigen Lösung lassen
sich beträchtliche Mengen von Hydrochinon gewinnen, das durch die hydrierende Wirkung
von Toluol-Aluminiumchlorid und Tolylhydrochinan entstanden sein dürfte.
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3. io,8 Gewichtsteile Chinon werden in 12o Gewichtsteilen Anisol gelöst
und unter Turbinieren bei Zimmertemperatur rriit 17 Gewichtsteilen fein gepulvertem,
wasserfreiem Chlorzink versetzt, gleichzeitig leitet man
einen kurzen,
kräftigen Strom von Chlorwasserstoff ein. Diese Zuführung von Chlorwasserstoff wiederholt
man öfters, etwa alle Stunden. Zwei Stunden nach dem ersten Anteil von Chlorzink
trägt man einen weiteren von ü Gewichtsteilen ein, im ganzea also 34 Gewichtsteile.
-Nach fünfstündiger Gesamtdauer der Reaktion arbeitet man das schwarze, zähe Gemisch
durch Zugabe von Wasser auf, rührt aber noch einige Zeit kräftig weiter. In dein
zersetzten Gemisch finden sich schwarze Flocken, die man auf der Hutsche sammelt,
auswäscht und mit überschüssigem, kristallisiertem Eisenchlorid zu Dianisylchinon
oxydiert (i. Anteil).
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Die Hauptmenge des Dianisylchinons erhält man auf folgende Weise:
Das abfiltrierte Gemenge von Wasser und Anisol wird im Scheidetrichter getrennt.
Aus dem Anisol scheiden sich nach einigem Stehen die rotbraunen Kristalle des Dianisylchinons
ziemlich rein ab. In der Anisolmutterlauge befindet sich dann nur sehr wenig Dianis_vlchinon
mehr. -q.. Zur Darstellung von 2, 5-Dianisylchinon werden io,6 Gewichtsteile Chinon
in Uo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff -;- 5o Gewichtsteilen Anisol aufgelöst
und bei o° im Lauf einer halben Stunde mit 26,6 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
unter Turbinieren versetzt. Nach vorübergehender Blaufärbung schlägt die Farbe der
Reaktiolismischung in Grünschwarz um; nach drei Stunden wird in der üblichen Weise
durch Aufgießen auf Eissalzsäure aufgearbeitet. Der entstehende schwarze Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser und Schwefelkohlenstoff nachgewaschen, möglichst trocken
gesaugt und dann in Eisessiglösung mit Eisenchlorid zum Dianisylchinon oxydiert.
Dis Verbindung bildet nach dem Umkristallisieren aus ziel Benzol oder Essigester
orangerote Nadeln vom Schmelzpunkt 23o°.
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Zur Darstellung des Kondensationsnrnduktes aus Chinon und Phenol werden
io,N Gewichtsteile Chinon in 13o Gewichtsteilen trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst
und anteils-,veise bei 6° mit einer Lösung -von 23,6 Gewichtsteilen Phenol
im doppelten Gewicht Schwefelkohlenstoff versetzt, nachdem man vorher die Gesamtmenge
(q.o Gewichtsteile) Aluminiumchlorid zugegeben hat.
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ach vier Stunden wird wie bei Beispiel q aufgearbeitet und der schwarze
Chinhydronniederschlag in Eisessigsuspension durch Erwärmen mit wasserfreiem Eisenchlorid
zum q.', q."-Dioxy-2, 5-diphenylchinon oxydiert. Nach dem Umkristallisieren aus
Aceton bildet das Chinon rotbraune, in den meisten Lösungsmitteln schwerlösliche
Nadeln vom Schmelzpunkt 29o°. Natronlauge löst mit intensiv violetter Farbe, die
allmählich in Braun umschlägt. Konzentrierte Schwefelsäure löst grünlichblau.