DE453431C

DE453431C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxyalkoholen

Info

Publication number: DE453431C
Application number: DEF58697D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dachlauer; Dr Christoph Thomsen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-04-24
Filing date: 1925-04-24
Publication date: 1927-12-12

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxyalkoholen. Bekanntlich stellen die aromatischen Oxyalkohole sehr labile Verbindungen dar, die bereits bei gewöhnlicher Temperatur durch verdünnte Mineralsäuren in Harze übergeführt werden. Es ist deshalb bisher nur gelungen, aromatische Oxyalkohole mit den sehr reaktionsfähigen aromatischen Oxyverbindungen oder deren Sulfosäuren unter besonders milden Bedingungen und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zur Kondensation zu bringen. (Vgl. die Patentschriften 300 567 und 301 q.51.) Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich aromatische Oxyalkohole auch mit aromatischen Sulfosäuren glatt und in einfacher Weise zur Kondensation bringen lassen, wobei Temperaturen bis zu ioo° und darüber angewendet und unter Umständen starke Mineralsäuren zugegen sein können. Dieses Verhalten war bei der großen Neigung der Oxyalkohole zur Selbstkondensation keinesfalls vorauszusehen. Bei der Herstellung dieser bisher unbekannten Verbindungen, die sehr wertvolle Eigenschaften besitzen und unter anderem als Gerbstoffe, als Schaum- oder Emulgiermittel als Zwischenprodukte für Farbstoffe usw. Verwendung finden sollen, kann man sehr verschiedene Wege einschlagen. Man gelangt z. B. auch zu solchen Produkten, wenn man aromatische Sulfosäuren oder deren Derivate mit Gemischen aus Oxyalkoholen und anderen zur Kondensation geeigneten Verbindungen, wie aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Alkoholen, Phenolen oder Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen (wie Benzylchloridi, Dichlorhydronaphthalin, Benzoylchlori.d, Methyl- und Äthylchlorid) zur Kondensation bringt. Oder aber man kann von höhermolekularen aromatischen Sulfosäuren ausgehen, welche man z. B. durch Kondensation von aromatischen Sulfosäuren mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden Verbindungen oder mit anderen wie diese reagierenden Verbindungen (Chlorschwefel, Thionylchlorid usw.) erhält. Statt mit Gemischen aus Oxyalkoholen und den oben beschriebenen Verbindungen zu arbeiten, kann es bisweilen von Vorteil sein, die Kondensation mit den einzelnen Komponenten in bestimmter Reihenfolge vorzunehmen. Unter Umständen ist es zweckmäßig, die Kondensation in der oben beschriebenen Weise nicht mit aromatischen Sulfosäuren, sondern mit einfachen oder höhermolekularen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten vorzunehmen und die erhaltenen Produkte nachträglich in wasserlösliche Form zu bringen, z. B. durch Sulfonierung oder durch geeignete Kondensation mit Benzylchloridsulfochloriden. Auch die nachträgliche Kondensation von Pradukten, die im Sinne des Erfindungsgedankens, z. B. aus aromatischen Sulfosäuren und Oxyalkoholen, erhalten werden, mit kernverknüpfenden Verbindungen (Aldehyde, Sulfurylchlorid usw.) führt zu Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften. Beispiele. i. io Teile Naphthalin werden mit 16 Teilen Schwefelsäure (98prozentig) bei 16o° sulfoniert. In das abgekühlte Gemisch läßt man bei Wasserbadtemperatur unter kräftigem Rühren 19,4 Teile Oxybenzylalkohol zufließen. Nachdem alles eingelaufen ist, rührt man zur Vollendung .der Reaktion kurze Zeit nach.
Mit 20prozentiger Natronlauge wird das Kondensationsprodukt auf eine Acidität von i g - io ccm nilo NaOH gebracht. Die Lösung .ist mit Wasser verdünnt zum Gerben zu verwenden. Sie liefert ein weißes, sehr weiches Leder von glaceartigem Griff.
Statt Oxybenzylalkohol allein können auch andere Oxyalkohole, z. B. aus Kresol hergestellte Alkohole, verwendet werden.
2. io Teile Naphthalin werden nach der Vorschrift der Patentschrift 292 53i, KI. i20, mit i2,5 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure bei 13o bis 14o° sulfoniert und mit 4 Teilen 30prozentiger Formaldehydlösung bei 8o° kondensiert. Man gibt gegen Schluß so viel 70prozentige H,S04 zu, daß sich die Masse noch bequem rühren läßt und läßt bei Wasserbadtemperatur 9,7 Teile p-Homosaligenin -zufließen. Nachkurzem Nachruhren ist die Reaktion beendigt. Das Produkt ist klar wasserlöslich und stellt, nachdem es mit 20prozentiger Natronlauge auf eine Acidität von i g - io ccm 11/1a NaOH gebracht worden ist, einen sehr wertvollen Gerbstoff dar, der ein weiches, weißes Leder liefert. Das Produkt ist der Dinaphthylmethandisulfosäure in seiner Gerbwirkung bedeutend überlegen.
3. In das nach Beispiel i hergestellte Sulfonierungsgemisch aus io Teilen Naphthalin und 16 Teilen Schwefelsäure läßt man bei Wasserbadtemperatur unter gutem Rühren 21,5 Teile p-Oxyphenyläthylalkohol einfließen.
Nach kurzem Nachruhren ist vollständiger Umsatz eingetreten, und die Lösung kann, nachdem sie mit 20prozentiger Natronlauge bis zur Acidität i g -- 8 ccm "/1a NaOH neutralisiert worden ist, als Gerbbrühe verwendet werden.
4. 11 Teile Methylnaphthalin werden mit 16 Teilen 98prozentiger. Schwefelsäure bei i20° in Methylnaphthalinsulfosäure übergeführt und bei Wasserbadtemperatur unter gutem Rühren mit 19,q. Teilen Oxybenzylalkohol kondensiert.
Neutralisiert man das Kondensationsprodukt bis zu einer Acidität i .g --- io ccm n/10 NaOH, so erhält man .einen wertvollen Gerbstoff.
5. In das nach Beispiel 1 hergestellte Sulfonierungsgemisch aus ro Teilen Naphthalin und 12 Teilen Schwefelsäure (98prozentig) läßt man unter gutem Rühren bei Wasserbadtemperatur ein Gemisch von 9,7 Teilen p-Homos"aligenin und 7,3 Teilen Phenol einfließen. Nachdem die Hauptreaktion beendigt ist, erhitzt man zur Vollendung des Umsatzes noch kurze Zeit auf etwas erhöhte Temperatur.
Man erhält ein Kondensationsprodukt, das, nachdem es mit 20prozentiger Natronlauge auf eine Acidität i g --- i o ccm 1/1a NaOH gebracht worden ist, als Gerbbrühe verwendet werden kann.
6. 64 Teile Naphthalin werden mit 63 Teilen Benzylchlorid kondensiert und mit einem Gemisch aus 28 Teilen Oleum (20prozentig) und 75 Teilen Chlorsulfonsäure bei 8o bis 9o° sulfoniert.
io Teile des entstandenen Gemisches werden mit 3,3 Teilen Oxybenzylalkohol bei 95° kondensiert.
Wird das Kondensationsprodukt .mit 20prozentiger Natronlauge auf eine Acid.ität von i g -- io ccm. n/10 NaOH gebracht, so ist das völlig klar wasserlösliche Produkt zum Gerben verwendbar. Es liefert ein weißes, weiches und volles Leder.
7. Ein Gemisch aus 12,8 Teilen Naphthalin und 4,6 Teilen Äthylalkohol. läßt man bei 70° langsam 3o Teile Chlorsulfonsäure eintropfen.
Nach längerem Nachruhren bei ioo .bis i20° ist die Kondensation .beendet. Manläßt nun zu io Teilen des. Gemisches bei 95 bis Ioo°. 3,3 Teile Oxybenzylalkohol zufließen. Das Produkt wird durch teilweise Neutralisation mit 20prozentiger Natronlauge auf eine Acidität von i g '-' =i ccm n/" NaOH gebracht und gibt ein gutes Leder.
B. 12,8 Teile Naphthalin werden mit 12,6 Teilen Benzylchlorid unter Zusatz von o,oo2 Teilen Rohzinkstaub kondensiert und mit 17 Teilen 20prozentigem OIeum bei 9o bis ioo° sulfoniert.
In das Sulfon.ierungsgemisch läßt man bei etwa ioo° unter gutem- Rühren ein Gemisch aus i0,8 Teilen Methyloxybenzylalkohol- -und 2,4 Teilen Oxybenzylalkohol einlaufen.
Nach beendeter Kondensation wird das Produkt mit 20prozentiger Natronlauge auf eine Acidität von i g --- =o ccm nho NaOH gebracht find ist, auch in Kombination mit Sumach, zum Gerben zu verwenden.
9- 38,4 Teile Naphthalin werden mit 4.2 Teilen Benzoylchlorid unter Zusatz von etwa o,o5 Teilen Rohzinkstaub bei 17o bis 19o9 kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird im Vakuum bei 37 mm fraktioniert.
17,o Teile der Fraktion, die bei i 5o bis 21o° übergeht, werden mit 22,4 Teilen Oleum (2oprozentig) bei 14o° sulfoniert und unter gutem Rühren mit 9,1 Teilen Oxybenzylalkohol bei ioo' kondensiert.
Nachdem das Produkt mit 4opräzentiger Natronlauge auf -eine Acidität i g --- 7 ccm "/1o NaOH gebracht worden ist, kann es zürn Gerben verwendet werden.
1o. 73,6 Teile des durch Einwirkung von Äthylhalogenid auf Naphthalin in- Gegenwart von Metallchloriden und einem salzsäurebindenden Mittel bei erhöhter Temperatur, unter oder ohne Anwendung von Druck, erhaltenen äthylierten@ Naphthalins, Ö1, werden mit 6o Teilen 98prozentiger Schwefelsäure bei etwa i io° sulfoniert, mit 4.7,5 Teilen Methyloxybenzylalkohol bei ioo' kondensiert und mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität i g -- 7 ccm nho NaOH gebracht.
11. 8,8 Teile Tetrahydronaphthalin werden mit 12 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure bei ioo' sulfoniert und mit einem Gemisch aus 7,1 Teilen Methyloxybenzylalkohol und 1,6 Teilen Oxybenzylalkohol bei der gleichen Temperatur kondensiert. Nachdem das Produkt mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität von i g .-- 1o ccm n/" NaOH gebracht worden ist, ist es zum Gerben verwendbar.
12. 7,8 Teile des nach Beispiel i i erhaltenen Sulfonierungs:-emisches aus Tetrahydronaphthalin und Schwefelsäure werden mit 2,5 Teilen 8oprozentiger Schwefelsäure versetzt und bei 100° mit 9,3- Teilen Oxybenzylalkohol kondensiert. Das Produkt wird mit 2oprozentiger Natronlauge auf Acidität von i g .-- 5 ccm "[1o NaOH gebracht und ist .dann gerbfertig.
13. 25 Teile des nach Beispiel i erhaltenen Sulfonierungsgemisches aus Naphthalin und Schwefelsäure werden mit 5,o Teilen Cyclohexanol bei 12o° und darauf mit 12,2 Teilen Oxybenzylalkohol bei ioo' kondensiert. Das Produkt wird vor dem Gerben mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität von etwa i g --- 1o ccm n/.. NaOH gebracht.
14. In 31,2 Teile des nach Beispiel i i erhaltenen Sulfonierungsgemisches aus Tetrahydronaphthalin und Schwefelsäure wird Chlor bis zu einer Gewichtszunahme von 2,9 Teilen eingeleitet. 8,o Teile des C.hlorierungsgemisches werden mit 6,2 Teilen Oxybenzylalkohol kondensiert und mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität i g - =o ccm n/", NaOH gebracht, -vorauf das Produkt zum Gerben verwendbar ist.
15. 16,3 Teile a-Chlornaphthalin werden mit 25,5 Teilen 5prozentigem Oleum bei 15o° sulfoniert und bei ioo° mit 12,4 Teilen Oxybenzylalkohol kondensiert. Nachdem das Produkt mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität i g --- 1o ccm nho NaOH gebracht worden ist, wird es zum Gerben verwandt.
16. 25 Teile des nach Beispiel i erhaltenen Sulfonierungsgemisches aus Naphthalin und Schwefelsäurewerden mit3,oTeilenlsopropylalkohol bei ioo' und darauf mit i2,2 Teilen Oxybenzylalkohol bei der gleichen Temperatur kondensiert.
Das Produkt wird mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität 1 g -- =o ccm "/1o NaOH gebracht und ist zum. Gerben verwendbar.
17. 25 Teile Benzol läBt Man in 7o Teile Monohydrat unter Rühren einlaufen und heizt zum SchluB auf ioo°. 2o,o Teile dieses Gemisches werden mit 16,4 Teilen Oxybenzylalkohol bei ioo' kondensiert und mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität i g - 9 ccm nf" NaOH gebracht. Das Produkt ist zum Gerben verwendbar.
18. 22,6 Teile kristallisierte Naphthalinsulfosäure werden mit 6,8 Teilen Sch-vefelchlorür bei ioo' kondensiert und mit 1o,5 Teilen 95prozentiger Schwefelsäure verrührt.
18 Teile des Gemisches werden mit 6,2 Teilen Oxybenzylalkohol bei ioo' kondensiert und mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität i g --- 9 ccm "/" NaOH gebracht, worauf das Produkt zum Gerben verwendet werden kann.
19. 1o Teile der bei der Reinigung des Anthracens anfallenden Rückstände werden mit 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 14o° sulfoniert und mit 7 Teilen Oxybenzylalkohol bei ioo' kondensiert.
Vor dem Gerben wird das Produkt mit 2oprozentiger Natronlauge auf eine Acidität i g _. 1o ccm n/", NaOH gebracht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxyalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Sulfosäuren oder deren Derivate, mit Ausnahme der aromatischen Oxysulfosäuren, mit aromatischen Oxyalkoholen oder deren Derivaten kondensiert.
2. Abänderung des Verfahrens -nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man die als Kondensationskomponente verwendeten Oxyalkohole teilweise durch andere zur Kondensation geeignete Verbindungen, wie durch aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Alkohole, Phenole oder Verbindungen mit beweglichem Halogenatom (Benzylchlorid, Dichlorhydronaphthalin, Benzoylchlorid, Methyl- oder Äthylchiori,d), .ersetzt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare Kondensationsprodukte aromatischer Sulfosäuren mit aromatischen Oxyalkoholen oder deren Derivaten kondensiert oder diese Oxyalkohole oder deren Derivate teilweise durch andere zur Kondensation geeignete Verbindungen,, wie sie im Anspruch 2 gekennzeichnet sind, ersetzt. q.. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, 2 und- 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren höhermolekulare Kondensationsprodukte, mit oder ohne Anwendung von Kondensationsmitteln, mit den in Anspruch i und 2 gekennzeichneten Verbindungen oder deren Derivaten in beliebiger Reihenfolge kondensiert, dann in geeigneter Weise wasserlöslich macht und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls nochmals mit den in Anspruch i und 2 gekennzeichneten Verbindungen oder deren Derivaten oder mit geeigneten kernverknüpfenden Verbindungen, wie Aldehyden oder Schwefelchloriden, zur Kondensation bringt.