DE445568C

DE445568C - Verfahren zur Darstellung von Schwefel und Phosphor enthaltenden Derivaten tertiaerer aromatischer Basen

Info

Publication number: DE445568C
Application number: DEC35969D
Authority: DE
Inventors: Dr Louis Benda; Dr Werner Schmidt
Original assignee: Leopold Cassella et Cie GmbH
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1925-01-03
Filing date: 1925-01-03
Publication date: 1927-06-14

Description

Verfahren zur Darstellung von Schwefel und Phosphor enthaltenden Derivaten tertiärer aromatischer Basen. Es wurde gefunden, daß - bisher unbekannte - Phosphor und Schwefel enthaltende Abkömmlinge tertiärer aromatischer Basen in guter Ausbeute entstehen, wenn man auf diese Basen Schwefel und Phosphortrichlorid unter geeigneten Bedingungen einwirken läßt und die entstandenen Zwischenprodukte mit alkalischen Mitteln behandelt. Die neuen Verbindungen, farblose, zum Teil prächtig kristallisierende Stoffe, deren Phosphor-, Schwefel- und Stickstoffgehalt dem Atomverhältnis i : i : i entspricht, zeichnen sich durch bemerkenswerte therapeutische Eigenschaften aus, indem sie sich als gute, verhältnismäßige ungiftige Antiracchitica, und Stoffwechselstimulantia erwiesen haben.
Beispiel i. p-Dimethylaininophenylthiophosphinsäure.
im g Dimethylanilin werden mit 32 g Schwefel auf dem Wasserbade erhitzt, bis Lösung eingetreten ist; hierauf wird auf 5o' C abgekühlt. Nach Zusatz von iqo g Phosphortrichlorid wird die Masse gut durchgeschüttelt und auf dem Wasserbade bis zum Beginn der Reaktion erwärmt. Durch gute Kühlung am Rückflüßkühler sorgt man für gleichmäßigen Verlauf der an sich sehr lebhaften Reaktion. Nach Beendigung der Selbsterwärmung erhitzt man noch i Stunde auf dem Wasserbade und läßt dann die dicke ölige Flüssigkeit in ein Gemisch von 68o g Natronlauge von 4o' B6 und iooo g Eis einlaufen. Die unverbrauchte Base wird mit Wasserdampf abgeblasen und die so erhaltene Lösung zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit Alkohol ausgezogen; nach Abdestillieren des größten Teiles des Lösungsmittels kristallisiert die Verbindung aus.
Die neue Phosphorverbindung kristallisiert aus heißem Methyl- oder Äthylalkohol in farblosen breiten Nädelchen; sie ist in Wasser sehr leicht löslich, ebenso in heißem Alkohol, schwer dagegen in kaltem Alkohol, fast unlöslich in Äther, Aceton, Chloroform, Benzol, Benzin.
Die wässerige Lösung bleibt auf Zusatz von verdünnten Säuren zunächst klar, trübt sich aber nach einiger Zeit unter Abscheidung von Schwefel; fügt man Nitritlösung zu der sauren Lösung, so tritt Rotgelbfärbung ein unter Abscheidung von Schwefel; in der sauren Lösung ist p-Nitrosodimethylanilin nachweisbar. Ähnlich ist die Reaktion mit verdünnter Salpetersäure. Der Schwefel läßt sich der Verbindung durch Kochen mit Cu(OH)2 leicht entziehen; auch Wasserstoffsuperoxyd spaltet in neutraler Lösung beim Erwärmen Schwefel ab. Die Verbindung schmilzt in ihrem Kristallwasser bei 97 bis 98-' C. Beispiel e. N-Äthylcarbazolthiophosphinsäure. 98 g N-Äthylcarbazol werden mit 16 g Schwefel und I40 g Phosphortrichlorid unter Rückflußkühlung im Ölbad auf iao bis 130' erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung aufgehört hat. Die Mischung wird in 400 ccm Natronlauge (38' B6) und 6oo g Eis eingerührt, dann mit Tierkohle versetzt und aufgekocht. Man filtriert und dampft die so erhaltene Lösung bis zur Sirupdicke ein; hierauf wird der Abdampfrückstand mit dem dreifachen Volum Alkohol extrahiert. Nach Abdestillieren des Alkohols erhält man ein dickes Öl, weiches das Natriumsalz der neuen Säure darstellt. Es erstarrt nach und nach zu einer kristallinischen, seifenartigen Masse; diese ist leicht löslich in Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol und Aceton, unlöslich in Äther und Benzol. Fügt man zur wässerigen Lösung verdünnte Säuren, so tritt unter Abspaltung des Schwefels und des Phosphorsäurerestes Zersetzung ein. Auf Zusatz von Chlorcalciumlösung zur Lösung des Natriumsalzes erhält man das Calciumsalz als einen kaum gefärbten Niederschlag, der in Wasser und organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich ist und sich verdünnten Säuren gegenüber wie das Natriumsalz verhält.
Durch verdünnte Säuren wird aus den Verbindungen sowohl der Schwefel als auch der Phosphorsäurerest, besonders rasch bei gelindem Erwärmen, abgespalten, durch alkalische öder neutrale Entschweflungsmittel, wie z. B. ammoniakalische Kupferlösung, dagegen nur der Schwefel.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Schwefel und Phosphor enthaltenden Derivaten tertiärer aromatischer Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die letzteren der Einwirkung von Schwefel und Phosphortrichlorid und hierauf einer Behandlung mit Alkalien unterwirft.