DE4443870A1

DE4443870A1 - Bei Raumtemperatur additionshärtbare Silicon-Klebstoffmassen und Adhäsionsvermittler

Info

Publication number: DE4443870A1
Application number: DE4443870A
Authority: DE
Inventors: Edith Stein; Mark Wayne Davis
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1995-06-14
Also published as: GB2284610A; US5468794A; GB2284610B; JPH07252466A; FR2713652B1; FR2713652A1; GB9423874D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Platingruppenmetall katalysierte, bei Raumtemperatur addi tionshärtbare Silicon-Klebstoffmassen bzw. -zusammenset zungen, die ein N-heterocyclisches Silan, wie 2,6-Bis- (trimethoxysilyltrimethylenoxy)pyridin, als einen Adhäsi onsvermittler benutzen und auf solche Bissilyl-pyridin Adhäsionsvermittler-Zusammensetzungen.

Wie von Kasuya in der US-PS 3,284,406 gezeigt, wird die Haftung einer gehärteten platinkatalysierten, additionshärtbaren Siliconmasse auf einem Substrat da durch erzielt, daß man die Siliconmasse bei einer Tempe ratur im Bereich von mindestens 70°C und vorzugsweise mindestens 100°C härtet.

Die US-PS 5,164,461 von Mitchell et al., die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, ist auf den Ein satz gewisser Silylmaleate, Silylmaleimide oder Silylfu marate, wie Bis[3-(trimethoxysilyl)alkyl]fumarate, als Adhäsionsvermittler in additionshärtbaren Silicon-Kleb stoffmassen gerichtet. Obwohl die additionshärtbaren Si liconmassen von Mitchell et al. sich als selbstbildend an verschiedenen Substraten, wie Kunststoffen, Metallen oder Glas, erwiesen haben, erfordern diese Silicon-Klebstoff massen auch eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 150°C, um eine befriedigende Härtung zu bewirken.

Es wäre daher erwünscht, eine durch Platingrup penmetall katalysierte, additionshärtbare Silicon-Kleb stoffmasse zu schaffen, die sich mit einem nicht mit Grundierung versehenem Substrat, wie Kunststoff oder Metall befriedigend verbinden würde, wenn sie bei Raum temperatur darauf aufgebracht werden würde. Zusätzlich wäre es auch erwünscht, einen Silicon-Substrat-Verbund stoff zu schaffen, der eine Siliconschicht aufweist, die beim Testen eher kohäsiv als adhäsiv versagen würde. Wie hier benutzt, bedeutet der Begriff "Adhäsionsversagen", daß die Siliconschicht sauber vom Substrat getrennt wer den kann, während bei einem "Kohäsionsversagen", der Bruch in der Siliconschicht oder dem Substrat auftreten kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Fest stellung, daß gewisse N-heterocyclische Silane, wie Bis(trialkoxysilylalkylenoxy)pyridin wirksam sind als Adhäsionsvermittler, wenn sie in einer wie im folgenden definierten platinkatalysierten additionshärtbaren Sili con-Zusammensetzung eingesetzt werden. Zusätzlich schafft die resultierende härtbare Zusammensetzung einen Silicon- Klebstoff, der unter Umgebungsbedingungen härten kann, um beim Härten in Kontakt mit einem Kunststoff- oder Metall- Substrat eine kohäsive Bindung zu erzeugen. In einigen Fällen können optimale Adhäsionsergebnisse erzielt wer den, wenn das Substrat eine saubere Oberfläche hat.

Der Ausdruck "saubere Oberfläche" wird im fol genden manchmal mit Bezug auf die Vorbehandlung gewisser Arten von Substraten, wie eines Polyetherimid- oder eines Aluminium-Substrates benutzt.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare, additionshärtbare Sili con-Zusammensetzung geschaffen, die, bezogen auf das Ge wicht, umfaßt:

(A) 100 Teile einer vinylhaltigen Polydiorganosil oxan-Zusammensetzung, umfassend:
- (i) etwa 50 bis etwa 100 Teile eines im wesent lichen von cyclischen Bestandteilen freien, vinyl haltigen Polydiorganosiloxans einer Viskosität von etwa 100 bis etwa etwa 1.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C und mit durch Kohlenstoff-Silicium-Bindun gen an Silicium gebundenen Organogruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, wobei das vinylhaltige Polydiorganosiloxan einen Vi nylgehalt von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% aufweist und
- (ii) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines festen, benzollöslichen, vinylhaltigen Harzcopolymers, um fassend (R)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten,worin R ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlen wasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit und mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, das Verhältnis der (R)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2- Einheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% hat,
(B) von etwa 1 bis etwa 20 Teile eines wasserstoff haltigen Polysiloxans der mittleren Einheitsformel R¹_aH_bSiO_(4-a-b)/2, (1)worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halo genierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und ohne aliphatische Ungesät tigtheit ist, "a" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3, "b" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 und die Summe von "a" + "b" einen Wert von 0 bis 3 hat,
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs katalysators,
(D) eine wirksame Menge eines Bis[trialkyloxysilyl alkylenoxy]pyridin als Adhäsionsvermittler der Formel [(R²O)₃SiR³O]₂C₅H₃N (2)worin R² ein C_(1-4)-Alkylrest und R³ ein C_(2-8)-Alkylen rest ist,
(E) von etwa 0 bis etwa 200 Teilen eines streckenden Füllstoffes und
(F) von etwa 0 bis etwa 50 Teilen eines verstärken den Füllstoffes und, bei Abwesenheit von (A) (ii), einer zur Verstärkung wirksamen Menge.

In einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf Bis[trialkyloxysilylalkenyloxy]pyridine der Formel (2) gerichtet. Diese Verbindungen können herge stellt werden durch Umsetzen eines Pyridindihalogenids, wie Pyridindichlorid und eines Alkalimetallalkenylalk oxids, wie Natriumallylalkoxid. Der resultierende Pyri din-bisalkylenether kann mit einem Trialkoxysilan unter Anwendung eines Hydrosilylierungs-Katalysators, wie Pla tin, umgesetzt werden.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren, addi tionshärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung können als Klebstoffe in industriellen Mehrschicht laminaten eingesetzt werden. Diese Klebstoffe können auch an Substraten haften, die sich während des Härtens in Kontakt mit den Zusammensetzungen befinden. Im allgemei nen ist die Haftung an Glas, Metallen und Metalloxiden ausgezeichnet. In gewissen Fällen mag es sein, daß ther moplastische Harze, wie Polyetherimide, 5 Minuten lang in 5M wässeriger KOH bei 60°C vorbehandelt und mit Wasser gespült werden, während gewisse metallische Substrate, wie Alclad-Aluminium eines Waschens mit einem Detergens bedürfen. Eine gute Adhäsion wird erhalten mit Phenol harzen, Epoxyharzen, Polycarbonaten, Polyestern, Poly imiden und anderen thermoplastischen Materialien.

Zu den Bis(trialkyloxysilylalkylenoxy)pyridinen der Formel (2), die im folgenden als "Adhäsionsvermitt ler" bezeichnet werden, gehören Verbindungen, wie 2,6- Bis(trimethoxysilyltrimethylenoxy)pyridin, 2,6-Bis(tri ethoxysilyltetramethylenoxy)pyridin und 3,5-Bis(tribut oxysilyltrimethylenoxy)pyridin.

Eine wirksame Menge des Adhäsionsvermittlers sind 0,6 bis 2 Gewichtsteile des Adhäsionsvermittlers auf 100 Gewichtsteile der durch Platingruppenmetall kataly sierten additionshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung, die im folgenden als "härtbare Zusammensetzung bzw. Masse" oder als "bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammen setzung bzw. Masse" bezeichnet wird.

Das im wesentlichen von cyclischen Materialien freie, Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan hat vorzugsweise eine Viskosität von etwa 3000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C. An Silicium gebundene Reste sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis etwa 4 Koh lenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl. Obwohl das vinylhaltige Polydiorganosiloxan vorzugsweise ein Vinyl endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan ist, schließt die vorliegende Erfindung auch vinylhaltiges Polydiorga nosiloxan ein, dessen Endgruppen frei von Vinylresten sind.

Die Komponente (A) (ii) ist ein vinylhaltiges, benzollösliches Siloxanharz, enthaltend (R)₃SiO_1/2-Ein heiten bzw. M-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten bzw. Q-Ein heiten, worin jedes R ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit und mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, das Ver hältnis der (R)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2-Einheiten im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% auf weist. Die Komponente (A) (ii) wird auch als des "vinyl haltige MQ-Harz" bezeichnet.

Die Komponente (A) (ii) kann weiter (α) RSiO_3/2- Einheiten, (β) (R)₂SiO₁-Einheiten oder sowohl (α) und (β) enthalten, wobei die (R)₂SiO₁-Einheiten in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol zahl der Siloxaneinheiten in (A) (ii) vorhanden sind und die RSiO_3/2-Einheiten in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Siloxanein heiten in (A) (ii) vorhanden sind.

Die Komponente (A) umfaßt von etwa 50 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 56 bis 100 und am bevorzug testen von etwa 60 bis etwa 75 Gewichtsteile von (A) (i) und von etwa 0 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 40 und am bevorzugtesten von etwa 25 bis etwa 40 Ge wichtsteile von (A) (ii).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Kompo nente (A) von etwa 60 bis etwa 75 Gewichtsteile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 65 000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C und von etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsteile des vinylhaltigen MQ-Harzes.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Komponente (A) von etwa 60 bis etwa 75 Gewichtsteile ei nes Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 3000 bis etwa 5000 mPa·s bei 25°C und von etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsteile des vinylhaltigen MQ-Harzes.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Komponente (A) 100 Gewichtsteile von

(1) einer Mischung, enthaltend etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsteile des vinylhaltigen Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von etwa 3000 bis etwa 5000 mPa·s (centipoise) bei 25°C und von etwa 65 bis etwa 75 Ge wichtsteile eines vinylhaltigen Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 75 000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C, wobei die Gesamtmenge 100 Gewichtsteile beträgt. Vorzugsweise enthält die Komponente (A) zusätz lich
(2) von etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gewichtsteile ei ner Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung geringer Viskosi tät mit im Mittel mindestens einer Vinyldiorganosiloxy- Endgruppe, einem Vinylgehalt von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 400 bis etwa 700 mPa·s bei 25°C,
(3) von etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gewichtsteilen eines Vinyldiorgano-Endgruppen aufweisenden Vinylorgano diorganopolysiloxans geringer Viskosität mit einem Vinyl gehalt von etwa 1,4 bis etwa 2,0 Gew.-% und einer Visko sität von etwa 300 bis etwa 600 mPa·s bei 25°C und ist frei von dem vinylhaltigen MQ-Harz. Vorzugs weise ist der verstärkende Füllstoff in der (A) bis (E) enthaltenden Zusammensetzung vorhanden, wenn (A) diese Vinylpolymer-Mischung enthält.

Das wasserstoffhaltige Polysiloxan der Formel (1) wirkt als ein Vernetzungsmittel. Ein bevorzugtes was serstoffhaltiges Polysiloxan hat die Formel

worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat, R⁴ R¹ oder Wasserstoff ist "c" und "d" Werte aufweisen, die genügen, um zusammen eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1000 mPa·s und als eine wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüs sigkeit einen Wasserstoffgehalt von etwa 0,02 bis etwa 1,6 Gew.-% zu ergeben.

Die wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkeit der Formel (3) kann als ein Hydrid-Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. In den obigen Formeln (1) und (3) wird R¹ vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluor alkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasser stoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist. Am bevorzugtesten ist R¹ ein Methylrest.

Die wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkeit der Formel (3) kann eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1000 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 150 mPa·s bei 25°C aufweisen.

Andere wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssig keiten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer den können, schließen flüssige Siloxan-Copolymerharze ein, zusammengesetzt aus (R¹)₃SiO_1/2 ("M")-Einheiten, SiO_4/2 ("Q")-Einheiten und Einheiten, wie H(R¹)₂SiO₁₂ ("M^H"), HR¹SiO₁ ("D^H") und (R¹)₂SiO₁ ("D") und Mischungen flüssiger Polyorganosiloxane und flüssiger Siloxancopoly merharze, wie sie in der US-PS 3,627,851 beschrieben sind, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Die be vorzugten Harze sind als M^HQ-Harze bekannt, die Diorga nohydrogensiloxy-Einheiten (M^H)-Einheiten und SiO_4/2 (Q)- Einheiten umfassen, worin das Verhältnis der Diorganohy drogensiloxy-Einheiten (M^H)-Einheiten zu den Q-Einheiten im Bereich von 0,4 : 1,0 bis einschließlich 2,0 : 1,00 liegt. Wasserstoffhaltige Polysiloxane, die mindestens eine R¹- Gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, an Silicium ge bunden aufweisen, das mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom trägt, sind bevorzugt. Es sollte klar sein, daß das wasserstoffhaltige Polysiloxan eine einzel ne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein kann. Zusätzliche wasserstoffhaltige Polysiloxane, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel in der US-PS 4,061,609 von Bobear of fenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Weitere Beispiele wasserstoffhaltiger Polysil oxane, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind lineare Triorgano-Endgruppen aufweisende Organohydrogenpolysiloxan-Flüssigkeiten mit einer Visko sität von etwa 15 × 10^-2 cm²/s bis etwa 40 × 10^-2 cm²/s bei 25°C und einem Wasserstoffgehalt von 1,6 Gew.-%. Diese wasserstoffhaltigen Polysiloxane haben im allgemeinen die Formel

(R¹)₃SiO(HR¹SiO)_eSi(R¹)₃, (4)

worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat und "e" eine Zahl ist, die genügt, um eine Viskosität von etwa 15 × 10^-2 cm²/s bis etwa 40 × 10^-2 cm²/s bei 25°C zu schaffen.

Es ist bevorzugt, daß das wasserstoffhaltige Polysiloxan der Formeln (3) und (4) einen Hydridgehalt von etwa 0,05 bis 1,6% und bevorzugter von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist. In Fällen, bei denen das von cyclischen Materialien im wesentlichen freie, vinylhaltige Polydi organosiloxan eine Viskosität zwischen 3000 und 5000 mPa·s aufweist und das wasserstoffhaltige Polysiloxan ein Triorganoendgruppen aufweisendes Organo hydrogensiloxan ist, beträgt das Verhältnis von SiH : SiVi nyl vorzugsweise mindestens 2,1 : 1, während etwa 2,1 : 1 bis etwa 10 : 1 oder von 2,1 : 1 bis etwa 3,5 : 1 besonders bevor zugt sind.

Die Komponente (C) der Klebstoffmasse der vor liegenden Erfindung, die die Hydrosilylierungs-Reaktion fördert, ist ein Platingruppenmetall-Katalysator. Zusätz liche Katalysatoren zur Erleichterung der Hydrosilylie rungs-Härtungsreaktion schließen Edelmetall-Katalysatoren ein, wie solche, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmi um und Iridium sowie Komplexe dieser Metalle benutzen. Beispiele geeigneter Hydrosilylierungs-Katalysatoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel in den US-PSn 3,159,601 und 3,159,662 (Ashby); 3,220,970 (Lamoreaux); 3,775,452 (Karstedt); 3,516,946 (Modic) und 4,029,629 (Jeram) offenbart, die alle durch die Bezugnah me hier aufgenommen werden.

Vorzugsweise ist der Hydrosilylierungs-Kataly sator ein platinhaltiger Katalysator. Ein bevorzugter platinhaltiger Katalysator ist ein Platin-Octanol-Kom plex, der 90,9 Gew.-% Octylalkohol und 9,1 Gew.-% Chlor platinsäure enthält.

Ein anderer bevorzugter platinhaltiger Kataly sator ist ein Platinkomplex, der durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, enthaltend 4 Mole Hydratationswasser, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natri umbicarbonat in einer Ethanollösung gebildet wird. Dieser Katalysator ist in der US-PS 3,775,452 (Karstedt) offen bart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Der Katalysator muß in einer katalytischen Men ge eingesetzt werden, die die Menge ist, die zum Fördern der Hydrosilylierungs-Reaktion genügt. Im allgemeinen müssen mindestens 0,1 ppm eines Platin-Katalysators und vorzugsweise von 5 ppm bis 250 ppm als Teile Platinme tall, bezogen auf das Gewicht der Hydrosilylierungs-Mi schung, eingesetzt werden. Inhibitoren, wie acetylenische Alkohole, Amine und Cyanurate, können bei Einsatz in ei ner wirksamen Menge ebenfalls benutzt werden.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch irgendeinen der konventionellen (E) streckenden und/oder (F) verstärkenden Füllstoff enthalten. Die Zu sammensetzung enthält von etwa 0 bis etwa 200 und vor zugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile von (E), einen streckenden Füllstoff und von etwa 0 bis etwa 50 und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteile von (F), einen verstärkenden Füllstoff.

Beispiele streckender Füllstoffe (E), die hier brauchbar sind, schließen α-Quarz, zerstoßenen Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zirkoniumsilicat, Magne siumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Cal ciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Glimmer, Glas, wie gemahlenes Glas oder Glasfaser, Sand, Ruß, Gra phit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork, Fluorkoh lenstoffpolymer-Pulver und ähnliche ein. Der bevorzugte streckende Füllstoff zum Einsatz in der vorliegenden Er findung ist α-Quarz.

Beispiele verstärkender Füllstoffe (F) schlie ßen Siliciumdioxid ein, wie pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid sowie behandelte Siliciumdioxid- Füllstoffe, wie pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid, das zum Beispiel mit einem Organohalogensilan, einem Di siloxan oder einem Disilazan umgesetzt worden ist. Pyro genes Siliciumdioxid ist besonders wirksam als ein ver stärkender Füllstoff für die Silicon-Komponente der vor liegenden Erfindung. Ein besonders bevorzugtes, behandel tes, pyrogenes Siliciumdioxid ist eines, bei dem das py rogene Siliciumdioxid zuerst mit cyclischen Polysiloxa nen, zum Beispiel Dimethylcyclotetramer, gemäß im Stande der Technik bekannten Verfahren, wie in der US-PS 2,938,009 (Lucas) beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, und dann mit einem Silazan, zum Bei spiel Hexamethyldisilazan, behandelt worden ist, wie zum Beispiel in den US-PSn 3,635,743 (Smith) und 3,847,848 (Beers) offenbart, die beide durch Bezugnahme hier aufge nommen werden, um den größten Teil der freien Silanole auf der Oberfläche des Tetramer-behandelten Silicium dioxids zu entfernen. Ein solcher Füllstoff wird manchmal als "behandeltes, pyrogenes Siliciumdioxid" bezeichnet.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch homogenes Vermischen der Komponenten (A) bis (F) und irgendwelcher Wahlbestand teile, wozu geeignete Mischeinrichtungen benutzt werden, wie ein Spatel, ein Trommelmischer, ein mechanischer Rüh rer, eine Dreiwalzen-Mühle, ein Sigma-Schaufelmischer, ein Kneter und eine Zweiwalzen-Mühle.

Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten (A) bis (F) ist nicht kritisch, doch ist bevorzugt, daß die Komponenten (B) und (C) in Gegenwart der Komponente (D) zusammengebracht werden, am bevorzugtesten in der letzten Mischstufe. Es ist möglich, alle Komponenten in einer Mischstufe unmittelbar vor dem beabsichtigten Ein satz der härtbaren Zusammensetzung zu vermischen. Alter nativ können gewisse Komponenten vorvermischt werden, um zwei oder mehr Vormischungen zu bilden, die gelagert wer den können, falls erwünscht, und dann in einer Endstufe, unmittelbar vor dem beabsichtigten Einsatz, vermischt werden können.

Es ist bevorzugt, die Komponenten (C), (D) und einen Teil der Komponente (A) zusammen mit gewissen Wahl komponenten, wie Füllstoffen und Lösungsmitteln, zu ver mischen, um eine erste Vormischung zu schaffen. Separat kann die Komponente (B) zusammen mit dem übrigen Teil der Komponente (A), falls vorhanden, vermischt werden, um ei ne zweite Vormischung zu schaffen. Diese beiden Vormi schungen können dann gelagert werden, bis die Zusammen setzung dieser Erfindung erwünscht ist, und dann werden sie homogen vermischt.

Die Dicke der Klebstoff-Zusammensetzung auf ei nem Substrat liegt typischerweise im Bereich von 0,5 mm bis etwa 1,5 mm (20 bis 60 mils). Die Klebstoffmasse der vorliegenden Erfindung kann auf irgendeine geeignete Weise auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht wer den, wie durch Walzen, Ausbreiten, Sprühen und ähnliches und dann, wie oben beschrieben, gehärtet werden. Nach dem Aufbringen der Klebstoff-Zusammensetzung auf das Substrat kann die Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 150°C über eine Dauer von etwa 0,25 bis 120 Stunden gehärtet werden.

Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angege ben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurden 10 g Natriummetall zu 100 ml Allylal kohol, der mit Eis gekühlt worden war, unter Stickstoff hinzugegeben. Nachdem sich das Natrium aufgelöst hatte, wurden tropfenweise 15 g von 2,6-Dichlorpyridin hinzuge geben. Die Mischung wurde etwa 12 Stunden am Rückfluß er hitzt. Dann ließ man die Mischung sich abkühlen und gab 200 ml Wasser hinzu. Die Wasserschicht wurde dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschicht wurde mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde bei einem Druck von etwa 13 Pa (0,1 torr) bei 60-65°C destilliert. Eine Umsetzung wurde bewirkt zwischen 2 g von 2,6-Diallyletherpyridin, 4 g Trimethoxysilan und 4 µl eine Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes, wie in der US-PS 3,775,452 von Karstedt gezeigt, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmit tel. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Auf der Grundlage des ¹H-NMR war das Produkt 2,6-Bis(tri methoxysilyltrimethylenoxy)pyridin, das im folgenden als Adhäsionsvermittler bezeichnet ist.

Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse wurde zubereitet durch Hinzugeben von 5 Teilen eines Methylhydrogensiloxymethylsiloxy-Copolymers mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 0,8 Gew.-% zu einer Mischung von 50 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von etwa 80 000 mPa·s, 16,7 Teilen eines Harzes, be stehend im wesentlichen aus kondensierten (CH₃)₃SiO_1/2- Einheiten, (CH₃)₂ViSiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten und etwa 2,4 Gew.-% Vinyl, 33,3 Teilen kristallinem Quarz, 12,5 ppm Platin als Katalysator, wie in der US-PS 3,775,452 von Karstedt gezeigt, 5 µl von 3,5-Dimethyl-1- hexin-3-ol und einem Teil des obigen Adhäsionsvermitt lers.

Es wurden mehrere Überlappungs-Schertest-Proben aus etwa 2,5 × 1,25 cm (1′′ × 1/2′′) großen Alclad-Aluminium- Stücken, nach Behandlung mit der obigen härtbaren Masse, hergestellt. Man ließ die Proben 8 Tage lang bei Umge bungstemperaturen härten. Die Kohäsionsfestigkeit der Überlappungs-Scherproben wurde auf einem Instron 4202 bei einer Geschwindigkeit von etwa 1,25 cm (0,5 in)/min ge messen. Es wurde ein mittlerer Wert von etwa 1 kN/cm (574 lb/in) zusammen mit 100% Kohäsionsversagen erhalten.

Beispiel 2

Eine härtbare Masse wurde gemäß Beispiel 1 zu bereitet durch Hinzugeben von 0,23 g des Methylhydrogen siloxan-Copolymers zu einer Mischung von 13 g des Vinyl endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, enthaltend 20% pyrogenes Siliciomdioxid, 1 µl von 3,5-Dimethyl-1- hexin-3-ol, 10 ppm Platin und 0,05 g des Adhäsionsver mittlers von Beispiel 1.

Es wurden verschiedene, etwa 2,5 × 1,25 cm (1′′ × 1/2′′) große-Überlappungs-Schertest-Proben aus Alclad- Aluminium hergestellt und 24 Stunden lang bei Raumtempe ratur gehärtet. Es wurde ein Verbundmaterial erhalten, das nach einem Schertest bei etwa 1,72 N/cm² (250 lb/in²) kohäsiv versagte.

Beispiel 3

Eine härtbare Mischung wurde hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 durch Hinzugeben von 0,23 g des Methylhydrogensiloxan-Copolymers zu einer Mischung von 13 g des Vinylendgruppen aufweisenden Polydimethyl siloxans, 9,2 µl einer Lösung von 0,03 g Pt [(Ethyl)₂S] (Cl)₂ in 0,5 g 2,6-Bis(trimethoxysilyltri methylenoxy)pyridin und 0,05 g des Adhäsionsvermittlers.

Es wurden verschiedene, etwa 2,5 × 1,25 cm (1′′ × 1/2′′) große Testproben aus Aluminium und Ultem®-Poly etherimid der GE Co. Plastics Division unter Verwendung eines Oakite-Detergens-Waschmittels bei 60°C gereinigt, gefolgt von einem Spülen mit destilliertem Wasser für das Aluminium und einem KOH-Bad bei 70°C, gefolgt von einem Spülen mit destilliertem Wasser und einem Lufttrocknen für den Kunststoff.

Überlappungs-Scher-Verbundstoffe wurden herge stellt und wie in Beispiel 2 getestet. Es wurde festge stellt, daß nach einem 24-stündigen Härten bei Raumtem peratur die Aluminiumproben im Mittel bei etwa 1,72 N/cm² (250 lb/in²) kohäsiv versagten, und die Kunststoffproben zeigten im Mittel eine Überlappungs-Scherfestigkeit von etwa 2,1 N/cm² (300 lb/in²). Ohne den Adhäsionsvermittler zeigten die gleichen Massen bei Härtung unter den glei chen Bedingungen adhäsives Versagen.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei der Ausfüh rung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel breitere Vielfalt von Adhäsionsvermittlern und bei Raumtemperatur additionshärtbaren Organopolysiloxan- Zusammensetzungen gerichtet ist, wie in der dem Beispiel vorhergehenden Beschreibung gezeigt.

Claims

1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare, additionshärtbare Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) 100 Teile einer vinylhaltigen Polydiorgano siloxan-Zusammensetzung, umfassend:
- (i) etwa 50 bis etwa 100 Teile eines im wesent lichen von cyclischen Bestandteilen freien, vinyl haltigen Polydiorganosiloxans einer Viskosität von etwa 100 bis etwa etwa 1 000 000 mPa·s bei 25°C und mit durch Kohlenstoff-Silicium-Bindun gen an Silicium gebundenen Organogruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, wobei das vinylhaltige Polydiorganosiloxan einen Vi nylgehalt von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% aufweist und
- (ii) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines festen, benzollöslichen, vinylhaltigen Harzcopolymers, um fassend (R)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten,worin R ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlen wasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit und mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, das Verhältnis der (R)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2- Einheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% hat,
(B) von etwa 1 bis etwa 20 Teile eines wasserstoff haltigen Polysiloxans der mittleren Einheitsformel R¹_aH_bSiO_(4-a-b)/2, (1)worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halo genierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und ohne aliphatische Ungesät tigtheit ist, "a" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3, "b" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 und die Summe von "a" + "b" einen Wert von 0 bis 3 hat,
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs katalysators,
(D) eine wirksame Menge eines Bis[trialkyloxysilyl alkylenoxy]pyridin als Adhäsionsvermittler der Formel [(R²O)₃SiR³O]₂C₅H₃N (2)worin R² ein C_(1-4)-Alkylrest und R³ ein C_(2-8)-Alkylen rest ist,
(E) von etwa 0 bis etwa 200 Teilen eines streckenden Füllstoffes und
(F) von etwa 0 bis etwa 50 Teilen eines verstärken den Füllstoffes und, bei Abwesenheit von (A) (ii), einer zur Verstärkung wirksamen Menge.

2. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das vinylhaltige Polydiorganosil oxan ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel ist (R⁴)₂V_iSiO[(R⁴)₂SiO]_m[R⁴V_iSiO]_nSi(R⁴)₂V_i,worin V_i ein Vinylrest, R⁴ ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen und deren Mischungen, "m+n" einen Wert aufweist, der genügt, ein Polydiorganosiloxan der Viskosität von 100 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C zu schaffen.

3. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das vinylhaltige Polydiorganosil oxan ein vinylhaltiges Polydimethylsiloxan ist.

4. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das feste, benzollösliche, vinyl haltige Harz eine Mischung von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und Vi(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten umfaßt.

5. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs-Katalysator ein Platin-Katalysator ist.

6. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Adhäsionsvermittler 2,6-Bis- (trimethoxysilyltrimethylenoxy)pyridin ist.

7. Bis[trialkyloxysilylalkenyloxy]pyridin der Formel [(R²O)₃SiR³O]₂C₅H₃Nworin R² ein C_(1-4)-Alkylrest und R³ ein C_(2-8)-Alkylen rest ist.

8. 2,6-Bis(trimethoxysilyltrimethylenoxy)pyridin.

9. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem verstärkenden Füllstoff.

10. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem streckenden Füllstoff.

11. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Mischung aus verstärkendem und streckendem Füllstoff.

12. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine wirksame Menge eines Inhibitors in Kombination mit dem Hydrosilylierungs-Katalysator be nutzt.