DE4415211A1

DE4415211A1 - Verfahren zur Abscheidung von Palladiumschichten

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Publication number: DE4415211A1
Application number: DE4415211A
Authority: DE
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1994-12-08
Also published as: DE59402540D1; EP0698130A1; EP0698130B1; JPH10511738A; ATE152188T1; ES2102224T3; WO1994026954A1; JP2918339B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Pal ladiumschichten auf Oberflächen aus Nickel, Kobalt und deren Legierungen untereinander und/oder mit Phosphor oder Bor so wie die Verwendung des Verfahrens.

Unedle Metalle können vor dem Angriff aggressiver Gase oder Flüssigkeiten durch widerstandsfähige Metallauflagen, deren Art im wesentlichen durch den Verwendungszweck bestimmt ist, geschützt werden. So wird Eisen/Stahl vor dem Anrosten durch dünne Kupferschichten geschützt, beispielsweise Schweißdraht. In der Elektronikindustrie verwendet man überwiegend Gold zum Schutz zu bondender oder zu lötender Flächen und von Kontakt flächen. Silber wird wegen der Migrationsneigung im allgemei nen nicht als Korrosionsschutz eingesetzt.

Auch Nickelschichten können als Korrosionsschutz, beispiels weise von Kupfer oder Kupferlegierungen, verwendet werden. Hierzu werden die Oberflächen zunächst oberflächlich akti viert. Anschließend wird die zu beschichtende Ware in eine saure Palladiumlösung getaucht, so daß feinste Palladiumpar tikel gebildet werden, an denen die Abscheidung des Nickels startet. Der Palladiumüberzug ist dabei nicht geschlossen und sehr fein verteilt. Die Oberflächen sehen grau aus. Der an schließende Nickelaufbau verschließt die Oberfläche vollstän dig. Allerdings sind die gebildeten Nickelschichten nicht oxidationsbeständig, daher nach Lagerung auch nicht löt- und bondbar und für den Einsatz als Korrosionsschutz in der Lei terplattentechnik nicht geeignet.

Für Anwendungszwecke, bei denen die Korrosionsschutzschicht auch als löt- und bondbare Endschicht verwendet werden soll, werden überwiegend Edelmetalle als Korrosionsschutzschicht eingesetzt. Palladium wird wegen dessen relativ niedriger Edelmetallkosten bevorzugt. Für die chemische Abscheidung von Palladiumschichten ist eine Vielzahl von verschiedenen Bädern bekannt (US-PS 4,424,241, US-PS 3,418,143, US-PS 3,754,939, DE-OS 42 01 129, GB-PS 1,164,776, DE-OS 30 00 526, US-PS 4,341,846, US-PS 4,255,194, DE-OS 28 41 584, EP-0 423 005 A1).

Innerhalb der US-Patentschrift 4,424,241 wird ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von Palladium beschrieben, das bei einem kleineren pH-Wert als 2 arbeitet und in dem unter ande rem Methansäure als Reduktionsmittel verwendet wird. Als Kom plexbildner werden neben Carbonsäuren auch Amine angegeben, jedoch werden keine Angaben über die Art der verwendbaren Amine gemacht. Aus Vergleichsversuchen geht hervor, daß die aus diesen Bädern abgeschiedenen Palladiumschichten schwarz sind, nur ungenügend auf dem Substrat haften und sich die Bäder sehr schnell zersetzen. Es wird angegeben, daß die Ge fahr spontaner Selbstzersetzung des Bades besteht, wenn die Konzentration des Reduktionsmittels zu hoch eingestellt wird.

In US-PS 3,285,754 wird ein zementatives Bad zur Abscheidung von Palladium auf Kupfer und Kupferlegierungen und anderen Substraten beschrieben, das Nitrito-Palladium-Komplexe ent hält und im pH-Bereich zwischen 2 und 5 arbeitet. Der Palla diumkomplex enthält zudem komplexgebundene Säureanionen, bei spielsweise Sulfat, Acetat und Chlorid. Die mit den beschrie benen Bädern herstellbaren Schichten sind außerordentlich dünn und enthalten Poren.

Innerhalb der deutschen Offenlegungsschrift 42 01 129 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verdrahtungsplatte durch stromlose Palladiumplattierung auf den Kupferteilen der Plat te beschrieben. Als Palladiumbäder werden bekannte Palladi umbeschichtungslösungen verwendet, die als Reduktionsmittel beispielsweise unterphosphorige Säure, phosphorige Säure oder hydrierte Borverbindungen, nicht jedoch Methansäure enthal ten. Nachteilig ist hierbei, daß die Beschichtungslösungen mit durch die Oxidation der angegebenen Reduktionsmittel ent stehenden Reaktionsprodukten, beispielsweise Phosphit, Phosphat oder Borat, angereichert werden, so daß die Abschei dungsbedingungen schlechter werden, beispielsweise durch ge ringere Stabilität des Bades gegen Selbstzersetzung.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zu grunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein geeignetes kurzes Verfahren zur Abscheidung vorzüg lich haftender, glanzerhaltender, porenarmer Palladiumschich ten auf Oberflächen aus Nickel, Kobalt und deren Legierungen untereinander und/oder mit Phosphor oder Bor zu finden. Auf den palladinierten Oberflächen sollen sich weiterhin bei Tem peraturen bis 280°C und Verweilzeiten von einigen Stunden keine oxidierenden Verbindungen bilden, so daß diese nach einer Lagerung an Luft von mindestens 2-4 Wochen Dauer noch einwandfrei lötbar sind.

Gelöst wird das Problem durch die Patentansprüche 1 und 3. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind im Unteran spruch angegeben.

Es hat sich gezeigt, daß Palladiumschichten mit den beschrie benen Vorteilen aus einem formaldehydfreien chemischen Pal ladiumbad abgeschieden werden können. Die Beschichtung ge lingt bereits mit einem kurzen Beschichtungsverfahren. Ins besondere ist es nicht erforderlich, die Oberflächen aus Nickel, Kobalt sowie deren Legierungen vor der Palladiumab scheidung in dem formaldehydfreien chemischen Bad in einem zementativen Palladiumbad zu aktivieren.

Die Verwendung von Methansäure oder Methansäurederivaten als Reduktionsmittel im Verfahren ist vorteilhaft, da diese Ver bindungen im Gegensatz zu Formaldehyd nicht gesundheitsschäd lich sind und da bei deren Oxidation während der Palladiumab scheidung keine schädlichen Nebenprodukte, sondern lediglich Wasserstoff und Kohlendioxid entstehen. Kohlendioxid reichert sich bei Verwendung eines sauren formaldehydfreien chemischen Bades in der Lösung nicht an, und Wasserstoff entweicht spon tan aus dem Bad.

Bevorzugte Anwendungsbereiche für die chemische Palladiumab scheidung sind die Leiterplattentechnik, ferner die Herstel lung von elektronischen Bauelementen, wie beispielsweise Hy bridschaltungen und Trägern für integrierte Schaltkreise, bei denen die Palladiumschichten im allgemeinen auf die mit den angegebenen Metallen beschichteten Kupferflächen aufgebracht werden, und die Herstellung von Mikroelektrodenarrays. Wei terhin können derartige Palladiumschichten auch als Korro sions- und Lötschutzschichten eingesetzt werden.

Bei Anwendung des Verfahrens in der Leiterplattentechnik wer den die aus Kupfer bestehenden Substratoberflächen vor der Palladiumabscheidung zunächst gereinigt. Hierzu dienen übli cherweise eine Ätzreinigung in oxidierenden, sauren Lösungen, wie beispielsweise einer schwefelsauren Wasserstoffperoxid- Lösung, und anschließend nochmals eine Reinigung in einer sauren Lösung, wie einer Schwefelsäure-Lösung. Danach werden die Oberflächen mit einer Palladiumionen enthaltenden Lösung, beispielsweise einer salzsauren Palladiumchlorid-Lösung, ak tiviert und anschließend mit handelsüblichen chemischen Nickelbädern vernickelt. Im allgemeinen werden in diesem Fall Nickel/Phosphor-Schichten abgeschieden, indem zur Abscheidung Lösungen verwendet werden, die Natriumhypophosphit oder hypo phosphorige Säure als Reduktionsmittel enthalten. Jedoch kön nen auch Nickel/Bor-Schichten oder reine Nickelschichten ab geschieden werden. Anstelle von Nickel können auch Kobalt oder dessen Legierungen mit Phosphor oder Bor oder Nickel/Kobalt-Legierungen oder deren Legierungen mit Phosphor oder Bor abgeschieden werden.

Danach können die Oberflächen entweder getrocknet und an schließend ohne weitere Behandlung, beispielsweise in einem zementativen Palladiumbad, mit dem formaldehydfreien chemi schen Palladiumbad behandelt werden, oder die Oberflächen werden lediglich gespült und anschließend ohne weitere Trocken- und andere Vorbehandlungsschritte mit Palladium be schichtet.

Technisch brauchbare Schichten, die die eingangs erwähnten Eigenschaften aufweisen, werden in nur 5 Minuten langer Tauchzeit in dem formaldehydfreien chemischen Bad abgeschie den. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht beträgt in diesem Fall ca. 0,2 µm.

Das Bad enthält im wesentlichen ein Palladiumsalz, einen oder mehrere stickstoffhaltige Komplexbildner und Methansäure oder Methansäurederivate. Der pH-Wert der Lösung liegt oberhalb von 4, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6.

Als Palladiumsalze können beliebige Palladiumverbindungen einsetzt werden, beispielsweise Palladiumchlorid, Palladium sulfat, Palladiumnitrat oder Palladiumacetat. Als Reduktions mittel eignet sich nicht nur die Methansäure selbst. Auch deren Derivate, beispielsweise die niederen Ester dieser Säu re, die niederen substituierten und unsubstituierten Amide, die Salze der Methansäure und deren Derivate und Additions verbindungen können verwendet werden. Als Kationen der Me thansäuresalze (Formiate) sind beispielsweise die Elemente der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium einsetzbar. Darüber hinaus sind solche Formiate einsetzbar, bei denen als Kation Ammonium oder quaternäre Ammoniumverbin dungen enthalten sind.

Als Reduktionsmittel eignen sich insbesondere die Methansäure selbst und deren Salze, wie beispielsweise Natriumformiat, sowie als Methansäurederivate Formamid, N,N-Dimethylformamid und Methansäureethylester.

Als stickstoffhaltige Komplexbildner werden beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Bis(3-aminopropylami no)-ethan, 2-Diethylaminoethylamin und Diethylentriamin ver wendet.

Weiterhin lassen sich Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitro essigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, Ethylendiamin- N,N-diessigsäure, 2-(Dimethylamino)-ethylamin, 1,2-Diamino propylamin, 1,3-Diaminopropylamin, 3-(Methylamino)-propyl amin, 3-(Dimethylamino)-propylamin, 3-(Diethylamino)-propyl amin, Bis(3-aminopropyl)-amin, 1,2-Bis(3-aminopropyl)-alkyl amin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpen tamin, Pentaethylenhexamin und beliebige Gemische dieser stickstoffhaltigen Komplexbildner verwenden.

Der Gehalt der Komplexbildner im Bad hängt vom Palladiumge halt ab. Typischerweise werden Molverhältnisse des Komplex bildners zu Palladium von 5 bis 50 zu 1 verwendet.

Der pH-Wert der Beschichtungslösung liegt oberhalb von 4. Bei pH-Werten unter 4 wird die Lösung instabil und neigt unter Wasserstoff-Entwicklung zur Selbstzersetzung. Während auf den Metalloberflächen bei geringer Unterschreitung des pH-Wertes von 4 vor allem schlechthaftende und dunkle Palladiumschich ten erhalten werden, fällt bei pH-Werten unterhalb von etwa 2 Palladium aus der Lösung sogar aus. In diesem Falle werden schwarze und ungenügend auf der Unterlage haftende Nieder schläge erhalten.

Der bevorzugte pH-Wert der Beschichtungslösung liegt im Be reich von 4 bis 7. Bei pH-Werten oberhalb von 7 steigt die Neigung des Bades, daß sich Palladium zementativ, d. h. nicht hellglänzend und auf der Unterlage festhaftend, auf den Me talloberflächen ablagert. Ferner greifen alkalische Beschich tungslösungen die auf den Leiterplatten aufgebrachten organi schen Resistfilme, beispielsweise Lötstopmasken, an.

Bei Bädern mit hoher Abscheidungsrate, die mit einer Palladi umkonzentration von über 2 g/Liter und höherer Badtemperatur, beispielsweise über 50°C, oder einer Badbeladung (Warenflä che pro Badvolumen) oberhalb von 2 dm²/Liter erreicht wird, ist es zweckmäßig, Stabilisatoren in einer Konzentration von 0,1-100 Milligramm/Liter zuzugeben. Solche Stabilisatoren sind Verbindungen der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Kup fer, Nickel, Eisen und Chrom, beispielsweise Mercaptobenz thiazol, Kaliumselenocyanat, Thioharnstoff und Kaliumferro cyanat.

Es konnte ferner festgestellt werden, daß die Stabilität der Bäder mittels Durchleiten von inerten Gasen, beispielsweise Luft oder Stickstoff, erhöht werden konnte.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hochreine, duktile Palladiumüberzüge mit einer Geschwindigkeit bis zu 5 µm/Stunde abscheiden. Während der Palladium-Abscheidung wächst die Schichtdicke linear mit der Zeit. Daher lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Bad auch dicke Palladium schichten abscheiden.

Die Abscheidung wird vorzugsweise in herkömmlichen Tauchanla gen durchgeführt, bei denen die zu behandelnden Substrate in im wesentlichen in senkrechter Richtung in die in Behältern befindlichen Badlösungen eingetaucht werden. Es ist jedoch auch denkbar, daß die Substrate in horizontaler Richtung durch eine Behandlungsanlage hindurchbewegt werden und dabei zumindest teilweise mit den Badlösungen in Kontakt kommen, wie beispielsweise in einer Metallisierungsanlage zur selek tiven Metallisierung von Kontaktflächen auf Leiterplatten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin dung.

Beispiel 1

Ein Kupferblech wurde in üblicher Weise mit einer chemischen Nickel/Phosphor-Schicht überzogen und danach getrocknet. Das trockene Blech wurde in einem Bad mit der folgenden Zusammen setzung mit Palladium beschichtet:

Palladiumacetat
0,05 Mol/Liter
Ethylendiamin	0,1 Mol/Liter
Natriumformiat	0,2 Mol/Liter
Bernsteinsäure	0,15 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 5,5 @	Temperatur: 67°C.

Nach einer halben Stunde wies die Palladiumschicht eine Dicke von 1,7 µm auf. Die Porenfreiheit des Überzuges wurde mit dem zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit von Überzügen üb licherweise verwendeten Salzsprühtest bewiesen.

Beispiel 2

Ein Kupferblech wurde in üblicher Weise mit einer galvani schen Mattnickelschicht überzogen und danach getrocknet. Das trockene Blech wurde in einem Bad mit der folgenden Zusammen setzung mit Palladium überzogen:

Palladiumsulfat
0,01 Mol/Liter
Ethylendiamin	0,2 Mol/Liter
Natriumformiat	0,3 Mol/Liter
Kaliumdihydrogenphosphat	0,2 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 5,8 @	Temperatur: 63°C.

Nach einer Expositionszeit von einer Stunde betrug die Palla diumschichtdicke 3,8 µm. Poren konnten mit dem Salzsprühtest nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Ein Kupferblech wurde in üblicher Weise mit einer galvani schen Glanznickelschicht überzogen und danach getrocknet. Das trockene Blech wurde in einem Bad mit der folgenden Zusammen setzung mit Palladium überzogen:

Palladiumacetat
0,05 Mol/Liter
1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan	0,1 Mol/Liter
Natriumformiat	0,3 Mol/Liter
Bernsteinsäure	0,1 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 5,9 @	Temperatur: 59°C.

Es wurde eine 1 µm dicke glänzende Schicht erhalten; Poren waren nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 4

Eine verkupferte Leiterplatte wurde in üblicher Weise mit einer chemischen Nickel/Bor-Schicht überzogen und danach ge trocknet. Die noch nasse Leiterplatte wurde in einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung mit Palladium überzogen:

Palladiumdichlorid
0,5 Mol/Liter
2-Diethylaminoethylamin	0,6 Mol/Liter
Methansäureethylester	0,3 Mol/Liter
Kaliumdihydrogenphosphat	0,2 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 6,0 @	Temperatur: 70°C.

Die Palladiumabscheidung wurde nach 10 Minuten abgebrochen, die Platte gespült und getrocknet. Ein Löttest mit dieser Platte zeigte ein hervorragendes Ergebnis.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt. Auf dem Kupferblech wurde zu nächst anstelle einer chemischen Nickel/Phosphor-Schicht eine chemische Kobalt/Phosphor-Schicht abgeschieden. Diese wurde anschließend mit der Palladiumschicht überzogen.

Es wurde ein hellglänzender, porenfreier Palladiumüberzug er halten.

Beispiel 6

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Substrat wurde in einem Bad der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Palladiumdichlorid
0,01 Mol/Liter
1,3-Diaminopropan	0,025 Mol/Liter
Formamid	0,05 Mol/Liter
Natriumcitrat	0,1 Mol/Liter
pH-Einstellung mit verdünnter Salzsäure auf 7,0 @	Temperatur: 80°C.

Es wurde ebenfalls ein hellglänzender, porenfreier Palladium überzug erhalten.

Vergleichsversuch

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt. Jedoch wurde der pH-Wert der Palladiumlösung auf 1,0 eingestellt.

Das Bad war nicht stabil, sondern zersetzte sich unter Was serstoff-Entwicklung und Palladium-Ausfällung. Auf dem Blech schlug sich ein schwarzer, matter Überzug nieder.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung von Palladiumschichten auf Ober flächen aus Nickel, Kobalt und deren Legierungen untereinan der und/oder mit Phosphor oder Bor aus einem formaldehyd freien chemischen Bad, enthaltend ein Palladiumsalz, einen oder mehrere stickstoffhaltige Komplexbildner und Methansäure oder Methansäurederivate bei einem pH-Wert oberhalb von 4.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des formaldehydfreien, chemischen Bades im Bereich von 5 bis 6 liegt.

3. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Leiterplatten, elektronischen Bauelementen, Korrosions schutzschichten, Lötschutzschichten und/oder Mikroelektroden arrays.