DE439604C

DE439604C - Verfahren zur Darstellung von rhodanhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE439604C
Application number: DEA43088D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Mueller; Dr Oskar Spengler
Original assignee: I G FARBEINDUSTRIE AKT GES
Current assignee: I G FARBEINDUSTRIE AKT GES
Priority date: 1924-09-25
Filing date: 1924-09-25
Publication date: 1927-01-14

Description

Verfahren zur Darstellung von rhodanhaltigen Verbindungen. Durch die Arbeiten von S ö d e r b ä c k (Annalen der Chemie 419, S.217) ist es zuerst möglich geworden, das freie Rhodan aus seinen Verbindungen abzuscheiden und seine Eigenschaften zu untersuchen. S ö der -b ä c k ging dabei von den Rhodaniden des Bleies, des Quecksilbers, Silbers usw. aus und ließ auf sie Jod, Brom, Chlor einwirken. Hierbei war :es leicht möglich, durch Jod und Brom Rhodan aus den Rhodaniden abzuscheiden; dagegen gelang es nicht, durch Einwirkung von Chlor auf Bleirhodanid freies Rhodan zu erhalten. -Wie nun gefunden wurde, gelingt es überraschenderweise, aus den Rhodaniden, beispielsweise Bleirhodanid, durch Einwirkung von Sulfurylchlorid in geeigneten Lösungsmitteln Lösungen herzustellen, welche Verbindungen enthalten, die leicht in Rhodan und schweflige Säure zerfallen. Als Zwischenstufe kann man die Bildung von Sulfurylrhodanid annehmen. Derartige Lösungen eignen sich zur Einführung des Rhodanrestes in organische Körper, indem man sie auf Amino-oder Oxyarylverbindungen einwirken läßt. Beispiel 1.
13,5 Teile Sulfurylchlorid werden in 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und hierzu wird ein überschuß von fein gepulvertem Bleirhodanid gegeben. Sofort tritt lebhafte Umsetzung ein, die nach kurzer Zeit beendet ist. Man nutscht vom Bleichlorid ab und versetzt die Lösung mit einer kalten gesättigten Lösung von 14,4 Teilen 2-Oxynaphthalin in Tetrachlorkohlenstoff. Es scheidet sich fast augenblicklich eine weiße kristallinische Masse ab, die nach wenigen Minuten abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen wird. Sie besteht aus 1-Rhodan-2-oxynaphthalin vom Schmp. 66 bis 69°. Eine Mischprobe mit jer nach K a u f m a n n (Ber. d. deutschen pharmazeutischen Gesellschaft, Band 33, S.144) dargestellten Verbindung ergab keine Schmelzpunktserniedrigung. Die Stickstoffbestimmung ergab 6,98 und 7 Prozent statt 6,96 Prozent. Die Ausbeute beträgt 75 Prozent der Theorie. Beispiel 2.
13,5 Teile Sulfurylchlorid werden in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und allmählich mit einem überschuß von Bleirhodanid versetzt. Nach beendeter Umsetzung saugt man vom Bleichlorid ab und versetzt das Filtrat unter lebhaftem Rühren mit einer bei 3o bis 40° gesättigten Lösung von 14,4 Teilen 1-Oxynaphthalin in Tetrachlorkohlenstoff. Das Umsetzungsgefäß wird nun mit Eis gekühlt. Sehr bald schießen feine farblose Nädelchen des gebildeten 4-Rhodan-1-oxynaphthalins an. Nach etwa 2o Minuten wird von der Kristallmasse abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen. Der Rückstand ist schon fast rein und schmilzt bei etwa i i o'. Nach dem Umkris,tallisieren aus Schwefelkohlenstoff oder Benzin erhält man das q.-Rhodan-i-oxynaphthalin ganz rein vom Schmp. 11z'.
Beispiel 3.
Eine -wie im Beispiel i aus 13,5 Teilen Sulfurylchlorid usw. hergestellte Lösung wird mit einer kalten Lösung von 8,5 Teilen Diphenylamin in Chloroform versetzt. Unter lebhafter Rhodanwasserstoffentwicklung trübt sich die Lösung und scheidet ein braunes ü1 ab, das beim Reiben mit dem Glasstab kristallinisch erstarrt. Durch Umkristallisieren wird q., 4'-Dirhodandiphenvlamin vom Schmp. 120' erhalten. Beispiel ¢.
Eine Rhodanlösung aus 13,5 Teilen Sulfurylchlorid in 7o Teilen Chloroform wird in Eis gekühlt. In die kalte Lösung tropft man allmählich unter lebhaftem Rühren 7 Teile Aminobenzol ein. Die Umsetzung tritt sofort ein, und es fällt augenblicklich das Hydrorhodanid des q.-Rhodan-i-aminobenzols als.fast farbloser körniger Niederschlag aus.. Nach kurzer Zeit wird die Lösung abgesaugt und mit Chloroform nachgewaschen. Der getrocknete Rückstand wird in einem Schütteltrichter mit Äther übers,chichtet. Nun gibt man etwas Eis. und so viel ioprozentige Sodalösung zu, daß die wässerige Schicht nach Neutralisation der Rhodanwasserstoffsäure noch schwach alkalisch ist.. Nach kräftigem Durchschütteln wird diese abgelassen und die ätherische Lösung des Rhodanaminobenzols mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen, bis darin keine Rhodanwasserstoffsäure mehr nachweisbar ist. Nach Trocknen der Ätherlösung destilliert man den Äther ab. Der ölige Rückstand erstarrt beim Erkalten zu langen, fast farblosen Nadeln. Nach Umkristallisieren aus 3oprozentigem Alkohol erhält man das 4.-Rhodan-i-aminobenzol in feinen, ganz reinen Kristallen vom Schmp. 57 bis 58'.

Claims

PATENTANsPi<ucii: Verfahren zur Darstellung von rhodanhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit Rhodaniden erhältlichen Lösungen auf Amino- oder Oxyarylverbindungen einwirken läßt.