DE4223007A1

DE4223007A1 - Copolyester und daraus hergestellte behaelter und gereckte folien

Info

Publication number: DE4223007A1
Application number: DE19924223007
Authority: DE
Inventors: Katsuji Tanaka; Hitoshi Matsumoto; Takuji Hirahara; Osamu Kishiro
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1992-07-13
Publication date: 1993-02-04
Also published as: US5262513A; FR2679238B1; KR930002411A; KR100217955B1; US5302686A; FR2679238A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Copolyester, der sich zur Herstel lung von Flaschen, Folien oder Platten eignet. Insbesondere be trifft die Erfindung einen Copolyester, aus dem geformte Erzeug nisse mit guter Produktivität hergestellt werden können und der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und hervorragende mecha nische Eigenschaften aufweist und sich ausgezeichnet verarbeiten läßt. Ferner betrifft die Erfindung die daraus hergestellten geformten Erzeugnisse.

Polyethylenterephthalat (im folgenden einfach als "PET" bezeich net) hat ausgezeichnete mechanische Festigkeit, chemische Stabi lität, Transparenz, ist gesundheitlich unbedenklich, hat ein geringes Gewicht und ist kostengünstig. Dieses Material wird daher in weitem Umfang als Verpackungsmaterial verwendet, und zwar in der Form von Folien und Behältern verschiedenster Art.

Insbesondere die Verwendung als Behälter für alkoholfreie Getränke, Fruchtsäfte, flüssige Gewürze, Speiseöle, Liköre und Weine hat in den letzten Jahren in bemerkenswerter Weise zugenommen.

Falls beispielsweise eine Flasche hergestellt werden soll, wird ein derartiges PET zu einer Vorform für einen hohlen Formkörper geformt, wofür eine Spritzgußmaschine verwendet wird. Diese Vorform wird anschließend in einer Form mit einer vorbestimmten Gestalt einer Blasreckung unterworfen. Falls wie im Falle von Fruchtsaftgetränken der Inhalt der Flasche heiß eingefüllt werden muß, ist es gebräuchlich, eine Temperung durchzuführen, und zwar in der Blasform oder in einer gesonderten Form, um eine getemperte Flasche zu erhalten.

Herkömmliche PET-Schnitzel, die für das Formverfahren verwendet werden, enthalten jedoch Oligomere, die im Falle von Schmelzpoly merisationens-Schnitzeln in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% vor liegen und sogar im Falle von Festphasenpolymerisations-Schnit zeln in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-% vorliegen, ausgedrückt als Menge eines cyclischen Trimeren als die Hauptkomponente der Oligomeren. Derartige Oligomere neigen dazu, sich auf der Appara tur abzusetzen und diese zu verunreinigen, beispielsweise in der Form während der Formungsoperation. Die Verunreinigung der Form usw. kann bei dem resultierenden geformten Produkt zu einer Trübung oder zu einer Oberflächenrauheit führen. Die Form oder dgl. müssen daher häufig gereinigt werden.

Man hat versucht, eine Verringerung der Oligomere zu erreichen durch Verlängerung der Festphasenpolymerisationszeit oder durch Steigerung der Katalysatormenge. Die Verringerung von Oligomeren durch eine derartige Methode ist jedoch ziemlich limitiert und nicht wirtschaftlich.

Andererseits sind viele Copolyester bekannt, die ähnliche Eigenschaften wie PET haben, beispielsweise ein Copolyaster, bei dem Terephthalsäure und Isophthalsäure als die Dicarbonsäure- Komponenten verwendet werden, und ein Copolyester, bei dem Ethylenglycol und Diethylenglycol als die Diol-Komponenten verwendet werden. Es ist jedoch bisher kein spezieller Copoly ester bekannt, dessen Oligomergehalt auf ein bestimmtes Maß reduziert ist und der physikalische Eigenschaften aufweist, die gleich oder besser sind als die von PET. Ferner war es bisher nicht bekannt, daß man durch Copolymerisation einer geringen Menge von Isophthalsäure zu PET den Oligomergehalt des Copoly esters, der durch Schmelzpolymerisation und nachfolgende Fest phasenpolymerisation erhalten werden kann, im Vergleich mit homopolymerisiertem PET verringert werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Copolyesters, der einen niedrigen Oligomergehalt aufweist und im Verlauf der Formungsoperation im wesentlichen keine Oligomere erzeugt und somit kaum zu Verunreinigungen von Form u. dgl. Apparaturteilen während der Formungsoperation führt und der eine Hitzefestigkeit aufweist, die zumindest gleich groß ist wie die von herkömmlichem PET, und eine hohe Polymerisationsgeschwindig keit und eine Oligomer-Verringerungsrate während der Festphasen polymerisation aufweist und sich somit durch hohe Produktivität auszeichnet.

Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die obige Aufgabe zu lösen. Dabei wurde ein Copolyester mit bestimmten physikalischen Eigenschaftsbereichen ermittelt, der geringe Mengen an Isophthalsäureeinheiten und Diethylenglycoleinheiten aufweist, die einem herkömmlichen PET einverleibt sind. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Genauer gesagt wird von der Erfindung der folgende Copolyester und daraus hergestellte Formerzeugnisse geschaffen:

Ein Copolyester, der als Hauptkomponenten Terephthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol als eine Diol komponente umfaßt und gekennzeichnet ist durch

1) Isophthalsäure, als eine Dicarbonsäurekomponente, mit 0,5 bis 3,0 Mol-%,
2) Diethylenglycol, als eine Diolkomponente, mit 1,0 bis 2,5 Mol-%,
3) die Intrinsikviskosität beträgt von 0,60 bis 1,50 dl/g,
4) die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen beträgt höchstens 18 Äquiv./t,
5) der Gehalt eines cyclischen Trimeren ist höchstens 0,40 Gew-%.

Der obige Polyester wird vorzugsweise durch Festphasenpolymeri sation des folgenden Präpolymeren hergestellt.

Ein Präpolymeres, umfassend, als Hauptkomponenten, Terephthal säure als eine Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol als eine Diolkomponente, und gekennzeichnet durch

1) Isophthalsäure, als eine Dicarbonsäurekomponente, mit 0,5 bis 3,0 Mol-%,
2) Diethylenglycol, als eine Diolcomponente, mit 1,0 bis 2,5 Mol-%,
6) die Intrinsikviskosität beträgt von 0,50 bis 0,70 dl/g, und
7) die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen beträgt von 15 bis 30 Äquiv./t.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungs formen erläutert.

Bezüglich Terephthalsäure und Ethylenglycol als die Haupt komponenten des erfindungsgemäßen Copolyesters können herkömm liche Materialien, wie sie gebräuchlicherweise für PET verwendet werden, eingesetzt werden.

Materialien für die Isophthalsäureeinheiten umfassen Isophthal säure, Ester, wie beispielsweise Dimethylisophthalat und Diethyl isophthalat, Isophthalsäuren, deren Kern mit Alkyl, Aryl, Aral kyl, Halogen usw. substituiert ist wie beispielsweise 5-t-Butyl- Isophthalsäure und 5-Methylisophthalsäure, 5-Sulfonylisophthal säure und deren Natriumsalz. Unter diesen sind Isophthalsäure oder Dimethylisophthalat besonders bevorzugt.

Andererseits wird Diethylenglycol (im folgenden einfach als "DEG" bezeichnet) während der Polymerisationsreaktion als ein Neben produkt aus Ethylenglycol gebildet. Der Gehalt der DEG- Kompo nente kann daher in einfacher Weise gesteuert werden durch zweck entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen, Additive usw., falls nicht DEG oder dessen esterbildendes Derivat in einer vorgeschriebenen Menge als Polymerisationsmaterial verwendet wird. Insbesondere im Falle der erfindungsgemäßen Copolyester kann die Schmelzpolymerisationstemperatur erniedrigt werden durch die Effekte, die man durch die Addition von Isophthalsäure (im folgenden einfach als "IPA" bezeichnet) erhält, was dazu führt, daß die Menge an DEG, die als Nebenprodukt gebildet werden soll, leicht auf ein niedriges Niveau eingestellt werden kann. Ferner kann die Bildung von DEG gesteuert werden durch Zugabe einer geringen Menge eines Additivs, beispielsweise eines tertiären Amins, wie Triethylamin, Tri-n-butylamin oder Benzyldimethylamin, eines quaternären Ammoniumhydroxids, wie beispielsweise Tetra ethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid oder Trimethyl benzylammoniumhydroxid, oder einer basischen Verbindung, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natrium acetat. Andererseits kann man die Bildung von DEG fördern und den DEG-Gehalt steigern, indem man dem Polymerisationsmaterial eine geringe Menge einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, zusetzt. Ein derartiges Additiv zur Steuerung der Menge des gebildeten DEG wird gewöhnlich in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisationsmaterial, eingesetzt, je nach den Erfordernissen das Falles.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Copolyesters liegt darin, daß das Verhältnis von IPA in der gesamten Dicarbonsäurekomponente von 0,5 bis 3,0 Mol-%, vorzugsweise von 1,0 bis 2,5 Mol-%, be trägt und das Verhältnis von DEG in der gesamten Diolkomponente von 1,0 bis 2,5 Mol-%, vorzugsweise von 1,2 bis 2,3 Mol-%, be trägt. Falls die jeweiligen Proportionen geringer sind als die obigen Bereiche, ist die Oligomer-Verringerungsrate bei der Festphasenpolymerisationsstufe zur Herstellung des erfindungs gemäßen Copolyesters niedrig. Ferner sind die Effekte, die hinsichtlich einer Reduzierung der Oligomerablagerung auf der Form während des Formverfahrens erreicht werden können, eher unzureichend, und es kann keine Überlegenheit gegenüber herkömm lichem PET beobachtet werden. Falls andererseits die Proportionen die obigen Bereiche übersteigen, kommt es zu einer Verschlechte rung der Hitzefestigkeit des geformten Produkts, und falls ein gerecktes geformtes Produkt einer Hitzetemperung unterworfen wird, wird nur eine geringe Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch die Temperungseffekte erzielt. Beides ist unerwünscht. Insbesondere dann, wenn die Menge an IPA 10 Mol-% übersteigt, tritt eine wesentliche Verringerung bei der Glasübergangs-Tem peratur des Copolyesters selbst ein, die Hitzebeständigkeit wird wesentlich niedriger und die Bildung von Oligomeren, die aus IPA stammen, steigt bemerkenswert an, was unerwünscht ist.

Die Intrinsikviskosität (Grenzviskosität) des Copolyesters der vorliegenden Erfindung liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,60 bis 1,50 dl/g, vorzugsweise von 0,65 bis 1,20 dl/g, noch weiter bevorzugt von 0,70 bis 1,00 dl/g, jeweils gemessen bei 30°C in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol/Tetrachlorethan (1/1 nach Gewicht). Falls die Intrinsikviskosität kleiner als 0,60 dl/g ist, hat ein aus einem derartigen Copolyester hergestelltes Formerzeugnis keine ausreichende praktische Festigkeit. Falls andererseits die Intrinsikviskosität 1,50 dl/g übersteigt, wird die Schmelzviskosität zu hoch, und es kommt zu einer wesentlichen Wärmeerzeugung durch Scherkräfte während des Spritzformens oder Extrudierens oder in einer Formmaschine. Das führt dazu, daß Oligomere, deren Gehalt bereits verringert wurde, sich wieder in wesentlichen Mengen bilden, und es wird folglich keine Verbesse rung hinsichtlich des gewünschten Effekts erzielt, eine Verun reinigung der Form zu verhindern. Ein derartiges Ergebnis ist unerwünscht.

Der Gehalt an Oligomeren in dem Copolyester der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich höchstens 0,40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,35 Gew.-% und noch weiter bevorzugt höchstens 0,32 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 0,30 Gew.-%, ausgedrückt als Gehalt eines cyclischen Trimeren, welches die Hauptkomponente der Oligomeren darstellt. Falls der Copolyester mit einem Gehalt des cyclischen Trimeren von höchstens 0,40 Gew.-% der Formung unterworfen wird, beobachtet man bei der Vermeidung von Verun feinigungen der Form eine Verbesserung. Im allgemeinen ist die Verbesserung beim Sauberhalten der Form umso größer, je geringer der Gehalt des cyclischen Trimeren ist. Beispielsweise kann selbst dann, wenn der Gehalt des cyclischen Trimeren 0,35 Gew.-% übersteigt, eine wesentliche Verbesserung bei der Sauberhaltung der Form beobachtet werden, obwohl die Verbesserung nicht gen gend sein kann, falls der Gehalt 0,40 Gew.-% übersteigt. Falls der Gehalt des cyclischen Trimeren 0,50 Gew.-% übersteigt, wird eine bemerkenswerte Verunreinigung beobachtet. Hinsichtlich der angestrebten Verbesserung bei der Sauberhaltung der Form stellt daher der Gehalt an cyclischen Trimeren von höchstens 0,40 Gew.-% einen Index dar.

Der Grad der Verunreinigung der Form steht in enger Beziehung mit dem Gehalt des cyclischen Trimeren in dem geformten Produkt. Ge nauer gesagt ist dann, wenn der Gehalt des cyclischen Trimeren im geformten Produkt nicht größer ist als 0,40 Gew.-%, eine im we sentlichen ausreichende Verbesserung bei der Sauberhaltung der Form zu erreichen, und falls der Gehalt höchstens 0,35 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung bei der Sauberhaltung der Form bemerkenswert. Bei einem Niveau von 0,45 Gew.-% ist eine wesent liche Verbesserung hinsichtlich der Sauberhaltung erreichbar, wenn auch die Verbesserung nicht ausreichend sein mag. Bei einem Niveau von 0,55 Gew.-% oder höher tritt eine bemerkenswerte Ver unreinigung ein. Der Gehalt der cyclischen Trimeren in dem ge formten Produkt von höchstens 0,45 Gew.-% stellt daher hinsicht lich der Verbesserung bei der Sauberhaltung der Form einen weite ren Index dar.

Die Dichte des Copolyesters der vorliegenden Erfindung ist ge wöhnlich mindestens 1,37 g/cm³, vorzugsweise mindestens 1,38 g/cm³, noch weiter bevorzugt mindestens 1,39 g/cm³, gemessen bei 25°C mittels eines Dichtigradientenrohres, bei dem ein Lösungs mittelgemisch von Kohlenstofftetrachlorid/n-Heptan verwendet wird. Bei einer Dichte von weniger als 1,37 g/cm³ wird die nicht-kristalline Fraktion des Copolyesters hoch, wodurch die Festphasenpolymerisation oder Hitzebehandlung unzureichend wird und Oligomere nicht in adäquater Weise vermindert werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Copolyester ist die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen (im folgenden einfach als "AV" bezeichnet) gewöhnlich höchstens 18 Äquiv./t, vorzugsweise höchstens 16 Äquiv./t, noch weiter bevorzugt höchstens 14 Äquiv./t. Ein Copolyester, dessen Oligomergehalt während der Festphasenpolymerisation in effizienter Weise verringert wurde, hat einen AV innerhalb dieses Bereichs. Wenn der AV innerhalb dieses Bereichs liegt, sind die Effekte im Hinblick auf eine Verringerung der in der Form abgelagerten Oligomere usw. während der Formung des erfindungsgemäßen Copolyesters wesentlich und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die thermische Stabilität usw. werden ebenfalls verbessert. Falls der AV den obigen Bereich übersteigt, sind die Effekte im Hinblick auf eine Verringerung der auf der Form und dgl. während des Formverfahrens abgelagerten Oligomeren gering und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die thermische Stabi lität usw. sind ebenfalls niedrig, was unerwünscht ist. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters wird ein Copoly ester; der der Festphasenpolymerisation unterworfen wird, als ein "Präpolymeres" bezeichnet. Der AV-Wert des erfindungsgemäßen Co polyesters kann eingestellt werden durch die Feuchtigkeitskon trollbedingungen, die Kristallisierbedingungen und die Fest phasenpolymerisationsbedingungen für das Präpolymere und durch den AV-Wert des Präpolymeren. So kann beispielsweise der AV-Wert gesteuert werden durch Änderung der Temperatur, der Zeit und des Drucks bei jeder der Stufen von Feuchtigkeitskontrolle, Kristal lisation und Festphasenpolymerisation des Präpolymeren. Eine Sen kung des AV-Wertes des Copolyesters der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden, indem man beispielsweise den AV-Wert des Präpolymeren erniedrigt, eine Hydrolyse während der Kristalli sationsstufe oder der Festphasenpolymerisationsstufe unterdrückt durch Reduzierung der Menge des Wassers, das während der Feuch tigkeitskontrolle des Präpolymeren eindringt, oder durch Steige rung der Ethylenglycolkonzentration in dem Inertgasstrom, der für die Festphasenpolymerisation verwendet wird. Andererseits kann der AV-Wert des Copolyesters der vorliegenden Erfindung gestei gert werden, indem man beispielsweise den AV-Wert des Präpoly meren erhöht, indem man die Menge an Wasser, die während der Feuchtigkeitskontrolle des Präpolymeren eindringt, steigert, indem man die Hydrolyse während der Kristallisationsstufe oder der Festphasenpolymerisationsstufe beschleunigt, z. B. indem man die Kristallisation durchführt, während man Dampf einführt oder indem man die Ethylenglycolkonzentration in dem Inertgasstrom reduziert, der für die Festphasenpolymerisation verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Copolyester liegt das Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen zu den gesamten endständigen Gruppen (im folgenden einfach als AV/TEV bezeichnet) vorzugsweise in ei nem Bereich von 7-25 Äquiv.-%, weiter bevorzugt von 8-20 Äquiv.- %, am meisten bevorzugt von 10-18 Äquiv.-%. Falls AV/TEV inner halb des obigen Bereichs liegt, ist die Geschwindigkeit der Fest phasenpolymerisation oder die Oligomer-Verringerungsrate während er Produktion hoch, wodurch die Produktivität verbessert wird. Die Menge der Oligomeren, die sich als Nebenprodukte während der Formgebung bilden, kann auf diese Weise weiter reduziert werden. Dieses AV/TEV-Verhältnis kann eingestellt werden auf die gleiche Weise wie oben für AV beschrieben.

Bei der Herstellung von PET durch Festphasenpolymerisation ist es gebräuchliche Praxis, die Festphasenpolymerisationsbedingungen so einzustellen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Festphasen polymerisation (der Grad der Zunahme der Intrinsikviskosität pro Zeiteinheit) ) so hoch wie möglich ist, damit die gewünschte In trinsikviskosität in einer kurzen Zeitspanne erreicht wird und die Produktivität gesteigert wird. Es ist bekannt, daß zwischen der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit und dem AV-Wert und dem AV/TEV-Verhältnis bei PET eine enge Beziehung besteht. Im allgemeinen wird bei dem gleichen AV-Wert die höchste Festphasen polymerisationsgeschwindigkeit dann erreicht, wenn AV/TEV in einem Bereich von 30-35 Äquiv.-% liegt. Der optimale AV-Wert für die Erreichung des höchsten Niveaus bei der Festphasenpolymeri sationsgeschwindigkeit kann automatisch bestimmt werden durch die Intrinsikviskosität und den optimalen Wert von AV/TEV.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Festphasenpolymerisation unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß AV und AV/TEV op timale Werte annehmen, um die Festphasenpolymerisationsgeschwin digkeit auf das höchste Niveau zu bringen. AV wird daher gewöhn lich bei einem Niveau von 20-35 Äquiv.-% eingestellt und AV/TEV ist gewöhnlich bei einem Niveau in einem Bereich von 25-40 Äquiv.-%.

Andererseits wurde von den Erfindern im Zuge umfangreicher Un tersuchungen festgestellt, daß hinsichtlich der Oligomer-Ver ringerungsrate bei der Festphasenpolymerisation die Oligomer- Verringerungsrate umso höher ist, je niedriger der AV-Wert ist und je niedriger das AV/TEV-Verhältnis, mit anderen Worten, je höher die Konzentration an endständigen Hydroxylgruppen ist. Folglich ist es bei Herstellung des erfindungsgemäßen Copoly esters durch Festphasenpolymerisation ratsam, daß bei dem ein gesetzten Präpolymeren AV und AV/TEV so niedrig wie möglich sind im Hinblick auf die Verringerung der Oligomeren. Hinsichtlich der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit existieren jedoch, wie oben erwähnt, die optimalen Werte für AV und AV/TEV. Es ist daher erforderlich, AV und AV/TEV so einzustellen, daß sowohl die Fest phasenpolymerisationsgeschwindigkeit als auch die Oligomer-Ver ringerungsrate hoch sind. Aufgrund der Effekte, die bei der Copo lymerisation einer geringen Menge IPA erhalten werden, ist die Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zur Homo polymerisation von PET von Grund auf hoch. Daher ist, abgesehen von dem Fall, daß AV und AV/TEV auf extrem niedrigen Niveaus eingestellt werden, selbst dann, wenn AV und AV/TEV auf einem niedrigen Niveau eingestellt werden, bei dem die Festphasen polymerisationsgeschwindigkeit in gewissem Ausmaß verringert wird, die Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit im wesent lichen gleich hoch wie im Falle der gewöhnlichen Homopolymeri sation von PET. Der erfindungsgemäße Copolyester, der durch Festphasenpolymerisation erhalten wird, weist bereits die gewünschte Intrinsikviskosität auf, und es ist daher nicht erforderlich, ihn wiederum einer Festphasenpolymerisation zu unterwerfen. AV und AV/TEV können daher sehr niedrig sein, was vorteilhaft ist, da die Beständigkeit gegen Hydrolyse auf diese Weise verbessert wird.

Falls der erfindungsgemäße Copolyester Germaniumatome enthält, beträgt der Gehalt der Germaniumatome im allgemeinen vorzugsweise von 30 bis 60 ppm nach Gewicht, weiter bevorzugt von 35 bis 55 ppm nach Gewicht, am meisten bevorzugt von 40 bis 50 ppm nach Gewicht. Falls andererseits Antimonatome enthalten sind, beträgt der Gehalt derselben im allgemeinen vorzugsweise von 150 bis 300 ppm nach Gewicht, weiter bevorzugt von 170 bis 280 ppm nach Ge wicht, am meisten bevorzugt von 200 bis 250 ppm nach Gewicht. Im Vergleich mit dem Homopolymeren von PET hat der erfindungsgemäße Copolyester eine überragende Produktivität, da die Festphasen polymerisationsgeschwindigkeit hoch ist. Die Festphasenpolymeri sationszeit, die bei der Produktion zur Verringerung des Oligo mergehalts auf das gleiche Niveau erforderlich ist, kann kurz sein, falls die gleiche Menge an Germaniumatomen oder Antimon atomen enthalten ist. Darüberhinaus ist die Menge der als Neben produkte während des Formverfahrens gebildeten Oligomere klein, und die Effekte, die bei der Verbesserung der Sauberhaltung der Form erzielt werden, sind weiter gesteigert. Je größer jedoch der Gehalt der Germaniumatomen oder Antimonatomen wird, umso höher wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters die Oligomer-Verringerungsrate, die Festphasenpolymerisationsge schwindigkeit und die Produktivität. Die Menge der als Neben produkte während des Formverfahrens gebildeten Oligomeren neigt jedoch dazu, anzusteigen. Demgegenüber wird mit geringer werden dem Gehalt der Germaniumatome oder Antimonatome die Menge der als Nebenprodukte während des Formverfahrens gebildeten Oligomere ge ringer, jedoch wird auch die Produktivität während der Herstel lung des erfindungsgemäßen Polyesters niedriger. Falls jedoch die Gehalte an Germaniumatomen und Antimonatomen innerhalb der obigen Bereiche liegen, kommt es sowohl bei der Produktivität während der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters als auch bei der Verringerung der Menge an Oligomeren, die als Nebenprodukte während des Formverfahrens gebildet werden, zu einer wesentlichen Verbesserung, was angestrebt wird. Als Germaniumatome oder Anti monatome kommen solche in Frage, die aus einer Germanium-Verbin dung oder einer Antimon-Verbindung stammen, welche als Polymeri sations-Katalysator für den Copolyester der vorliegenden Erfin dung verwendet werden und nachfolgend noch näher beschrieben werden, und die in das Polymere aufgenommen sind.

Hinsichtlich der thermischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolyesters ist es bei der Glasübergangstemperatur (Tg) er wünscht, daß sie im allgemeinen in einem Bereich von 72 bis 82°C, vorzugsweise von 74 bis 82°C, mehr bevorzugt von 75 bis 82°C liegt und hinsichtlich des Tieftemperaturkristallisationspeaks (Tc) ist es erwünscht, daß er im allgemeinen in dem Bereich von 130 bis 210°C liegt, vorzugsweise von 150 bis 205°C, noch wei ter bevorzugt 160 bis 200°C. Zur Bestimmung dieser Tg- und Tc-Daten werden 5 mg einer Probe des Copolyesters von Zimmer temperatur bis 285°C erhitzt, und zwar mit einer Rate von 20°C pro Minute mittels eines rasternden Differentialkalorimeters (im folgenden einfach als DSC bezeichnet). Die Proben werden dann geschmolzen und bei 285°C während 3 Minuten gehalten. Anschlie ßend wird die Probe rasch herausgenommen und sofort in flüssigen Stickstoff eingetaucht, darin 1 Minute gehalten und bei Zimmer temperatur 30 Minuten bis 1 Stunde stehengelassen. Die Probe, die wieder Zimmertemperatur angenommen hat, wird wiederum von Zimmer temperatur auf die genannte Temperatur erhitzt, mit einer Rate von 20°C pro Minute, woraufhin Tg und Tc bestimmt werden aus dem Verhalten der spezifischen Wärmemodifikation aufgrund des Glas übergangs und aus dem Wärmeerzeugungsverhalten aufgrund von Kristallisation, aus der dabei gemessenen Kalorienkurve. Genauer gesagt ist Tg die Temperatur am Schnittpunkt der Tangente an einen Zwischenpunkt der spezifischen Wärmemodifikation aufgrund des Glasübergangs mit der Tangente an einen Punkt vor der spezifischen Wärmemodifikation, und Tc ist die Temperatur, bei der die Wärmeerzeugung pro Zeiteinheit bei dem Wärmeerzeugungs signal aufgrund der Kristallisation das Maximum erreicht. Falls Tg und Tc innerhalb der obigen Bereiche liegen, ist es leicht möglich, ein zweckentsprechendes Niveau der Kristallinität wie bei einem normalen Formmaterial zu erreichen und die Wärmebe ständigkeit eines geformten Erzeugnisses, das durch Tempern nach dem Recken erhältlich ist, auf ein Niveau zu bringen, das zumin dest gleich gut ist wie bei homopolymerisiertem PET.

Bei den thermischen Eigenschaften eines geformten Erzeugnisses, das durch Spritzguß oder durch Extrusionsformung des Copolyesters der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist es erwünscht, daß der Tg gewöhnlich in einem Bereich von 72 bis 82°C, vorzugsweise von 74 bis 82°C, weiter bevorzugt von 75 bis 82°C beträgt und Tc im allgemeinen in einem Bereich von 130 bis 180°C, vorzugs weise von 130 bis 170°C, mehr bevorzugt von 135 bis 165°C, beträgt, gemessen auf die gleiche Weise wie oben beschrieben unter Verwendung von DSC. Falls Tg und Tc innerhalb dieser Be reiche liegen, hat das geformte Produkt eine geeignete Kristal linität für ein gewöhnliches Formerzeugnis, und es ist leicht, die Hitzefestigkeit des erhaltenen Formerzeugnisses durch Tempern nach dem Recken auf ein Niveau zu bringen, das dem von homogeni siertem PET zumindest entspricht. Bei dem Copolyester und dessen Formerzeugnis besteht eine Tendenz, daß PC bei dem geformten Produkt niedriger ist. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen ein Anzeichen dafür ist, daß die Scher-Geschichte während des Formens bei dem geformten Produkt erhalten bleibt und nicht vollständig verschwindet durch die Schmelzoperation bei einem Niveau von 3 Minuten bei 285°C durch DSC.

Der Gehalt an Acetaldehyd in dem Copolyester der Erfindung soll gewöhnlich höchstens 7 ppm nach Gewicht, bevorzugt höchstens 5 ppm nach Gewicht, noch weiter bevorzugt höchstens 3 ppm nach Gewicht betragen. Falls der Acetaldehydgehalt innerhalb eines derartigen Bereichs liegt, gibt es keinen schlechten oder unnor malen Geruch, der von Acetaldehyd stammt, oder es treten keine Änderungen bei dem Geschmack oder Gewürz des Inhalts auf, wenn der Copolyester der vorliegenden Erfindung zu einem Formerzeugnis wie beispielsweise einer Flasche oder einem Behälter für Nah rungsmittel geformt wird.

Der oben beschriebene erfindungsgemäße Copolyester kann herge stellt werden durch Schmelzpolymerisation, gefolgt von einer Festphasenpolymerisation, und zwar gemäß herkömmlicher Methoden, wie sie bei PET bekannt sind.

Im folgenden wird ein Verfahren zu seiner Herstellung im Detail erläutert. Als Schmelzpolymerisationsverfahren kommt ein Verfah ren in Frage, bei dem eine Veresterungsreaktion direkt unter Druck durchgeführt wird unter Verwendung von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ethylenglycol und anschließend die Temperatur gesteigert und gleichzeitig der Druck allmählich reduziert wird, um eine Polykondensationsreaktion durchzuführen. Andererseits kann eine Esteraustauschreaktion durchgeführt werden unter Verwendung von Esterderivaten der Terephthalsäure wie beispiels weise Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat und Ethylen glycol, und das erhaltene Reaktionsprodukt dann anschließend einer Polykondensation unterzogen werden. Bei diesen Schmelz polymerisationsreaktionen kann die Isophthalsäurekomponente zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden, d. h. während der Veresterungsreaktion oder der Esteraustausch (Umesterungs)-Reak tion oder in einem Anfangsstadium der Polykondensationsreaktion. Beispielsweise kann ein Esterderivat von Terephthalsäure und Ethylenglycol zunächst einer Umesterungsreaktion unterworfen wer den und anschließend Isophthalsäure dem Umesterungsreaktionspro dukt zugesetzt werden, gefolgt von Polykondensation. Eine derar tige Polykondensationsreaktion kann in einer Stufe durchgeführt werden oder in unterteilter Weise in einer Vielzahl von Stufen. Falls die Reaktion in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt wird, können die Polykondensationsreaktionsbedingungen derart sein, daß die Reaktionstemperatur für die erste Stufe der Poly kondensation im allgemeinen von 250 bis 290°C, vorzugsweise von 260 bis 280°C, und der Druck im allgemeinen von 500 bis 20 mmHg, vorzugsweise von 200 bis 30 mmHg beträgt und die Temperatur der letzten Stufe der Polykondensationsreaktion im allgemeinen von 65 bis 300°C, vorzugsweise von 270 bis 295°C und der Druck im allgemeinen von 10 bis 0,1 mmHg, vorzugsweise von 5 bis 0,5 mmHg beträgt.

Falls die Polykondensationsreaktion in 2 Stufen durchgeführt wird, werden die Reaktionsbedingungen der Polykondensation für die erste und zweite Stufe innerhalb der obigen Bereiche gewählt. Falls die Reaktion in 3 oder mehr Stufen durchgeführt wird, wer den die Zwischenstufen unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die zwischen den oben erwähnten Bereichen liegen.

So wird beispielsweise dann, wenn die Polykondensationsreaktion in 3 Stufen durchgeführt wird, die Reaktionstemperatur für die Polykondensation der zweiten Stufe im allgemeinen 260 bis 295°C, vorzugsweise 270 bis 285°C betragen, und der Druck wird im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 50 bis 2 mmHg, vor zugsweise von 40 bis 5 mmHg, liegen.

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Intrin sikviskosität, die in jeder dieser Polykondensationsreaktions stufen erreicht wird. Es ist jedoch von Vorteil, daß eine glatte Verteilung stattfindet im Hinblick auf das Ausmaß des Anstiegs der Intrinsikviskosität in jeder Stufe. Die Intrinsikviskosität des Präpolymeren, das aus dem Polykondensationsreaktor der letz ten Stufe erhalten wird, beträgt im allgemeinen von 0,45 bis 0,80 dl/g, vorzugsweise von 0,50 bis 0,70 dl/g, noch weiter bevorzugt von 0,50 bis 0,65 dl/g. Falls die Intrinsikviskosität des Prä polymeren kleiner ist als der obige Bereich, wird das Zerschnit zeln schwierig. Falls andererseits der obige Bereich überschrit ten wird, gestaltet sich die Entnahme des Präpolymeren aus dem Reaktor schwierig und die Effekte im Hinblick auf eine Reduzie rung der Oligomeren, wenn das Produkt der Festphasenpolymeri sation unterworfen wird, werden gering. Gewöhnlich wird das Präpolymere in der Form eines Strangs abgezogen aus einem geschmolzenen Zustand und anschließend zu Schnitzels zer schnitten. Derartige Schnitzel haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,0 bis 5 mm, vor zugsweise von 2,2 bis 4,0 mm.

Bei der Veresterungsreaktion, der Umesterungsreaktion und der Polykondensationsreaktion, die oben beschrieben wurden, können geeignete Mengen eines Veresterungskatalysators, eines Umeste rungskatalysators, eines Polykondensationskatalysators und eines Stabilisators mit Vorteil eingesetzt werden. Der Veresterungs katalysator ist nicht unbedingt erforderlich, da Terephthalsäure und Isophthalsäure als Selbstkatalysatoren bei der Veresterungs reaktion wirken. Gegebenenfalls kann jedoch eine geringe Menge von z. B. einer anorganischen Säure verwendet werden.

Als Umesterungskatalysator kann eine bekannte Verbindung, wie sie gewöhnlich für PET verwendet wird, beispielsweise mindestens eine von Calcium-, Titan-, Mangan-, Zink-, Natrium- und Lithiumverbin dungen eingesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Transparenz ist eine Manganverbindung besonders bevorzugt.

Als ein Polykondensationskatalysator kann eine bekannte Verbin dung, wie sie gewöhnlich für PET verwendet wird, eingesetzt wer den, beispielsweise mindestens eine von Germanium-, Antimon-, Titan-, und Kobaltverbindungen. Eine Germanium- oder Antimonver bindung ist besonders bevorzugt. Falls die Transparenz des resul tierenden Polyesters wichtig ist, ist es bevorzugt, eine Ger maniumverbindung zu verwenden. Als Germanium- oder Antimonver bindung kommen Oxide, anorganische Säuresalze, organische Salze, Halogenide und Sulfide in Frage.

Umesterungskatalysator und Polykondensationskatalysator werden jeweils gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 5 bis 2000 ppm nach Gewicht, vorzugsweise von 10 bis 500 ppm nach Gewicht, ausgedrückt als die Menge an Metall im gesamten Polymerisations material, verwendet. Insbesondere dann, wenn eine Germanium verbindung verwendet wird, liegt die Menge der Verbindungen gewöhnlich in einem Bereich von 10 bis 100 ppm nach Gewicht, vorzugsweise 30 bis 60 ppm nach Gewicht, noch weiter bevorzugt von 35 bis 55 ppm nach Gewicht, und am meisten bevorzugt von 40 bis 50 ppm nach Gewicht, als Gehalt der Germaniumatome in dem Präpolymeren oder in dem Copolyester nach der Festphasenpoly merisation. Ferner, falls eine Antimonverbindung verwendet wird, ist die Menge in einem Bereich von 150 bis 300 ppm nach Gewicht, vorzugsweise von 170 bis 280 ppm nach Gewicht, noch weiter bevorzugt von 200 bis 250 ppm nach Gewicht, als der Gehalt an Antimonatomen in dem Präpolymeren oder in dem Copolyester nach der Festphasenpolymerisation. Falls der Gehalt an Germaniumatomen oder Antimonatomen innerhalb der obigen Bereiche liegt, ist die Oligomer-Verringerungsrate und die Festphasenpolymerisations geschwindigkeit während der Herstellung des Copolyesters durch die Festphasenpolymerisation des Präpolymeren sowie das Ausmaß der Reduzierung der Bildung von Oligomeren als Nebenprodukte während des Formverfahrens gesteigert, was vorteilhaft ist. Um die obigen Bereiche zu erfüllen, werden beispielsweise bei Verwendung von Germaniumdioxid 50 bis 300 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere, an Germaniumdioxid eingesetzt und bei Verwendung von Antimontrioxid werden von 180 bis 1000 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere, Antimontrioxid eingesetzt während der Zeit der Schmelzpolymerisation. Die Gehalte können jedoch auch gesondert eingestellt werden, beispielsweise durch Einstellung der Polymerisationstemperatur, des Drucks oder der Zeit sowie des Verhältnisses von Dicarbonsäurekomponente zu der Glycolkomponente der Veresterungsreaktanten.

Als Stabilisator sind beispielsweise bevorzugt ein Ester der Phosphorsäure wie beispielsweise Trimethylphosphat, Triethyl phosphat, Tri-n-butylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenyl phosphat oder Tricresylphosphat, ein Ester der phosphorigen Säure, wie beispielsweise Triphenylphosphit, Trisdodecylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit, ein Ester von sauren Phosphorsäuren wie beispielsweise Methylsäurephosphat, Isopropylsäurephosphat, Butylsäurephosphat, Dibutylphosphat, Monobutylphosphat und Dioc tylphosphat oder eine Phosphorverbindung wie beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, Hypophosphorsäure oder Poly phosphorsäure. Der Stabilisator wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 ppm nach Gewicht, vorzugsweise von 20 bis 200 ppm nach Gewicht, ausgedrückt als das Gewicht der Phosphor atome in dem Stabilisator in dem Gesamtgewicht der Ausgangsmate rialien. Insbesondere dann, wenn eine Germaniumverbindung als der Polykondensationskatalysator verwendet wird, ist es bevorzugt, den Stabilisator einzusetzen, und zwar derart, daß Phosphoratome, die in dem Präpolymeren oder in dem Copolyester nach der Festpha senpolymerisation enthalten sind, gewöhnlich in einem Bereich vom 0,3 bis 1,5fachen, vorzugsweise vom 0,4 bis 1,0fachen, als Gewichtsverhältnis, bezogen auf Germaniumatome, die in Kombina tion enthalten sind, vorliegen. Falls der Gehalt der Phosphor atome in diesem Bereich liegt, wird die thermische Stabilität des Präpolymeren oder des Copolyesters, der durch die Festphasenpoly merisation erhältlich ist, gut sein und die Oligomer-Verringe rungsrate während der Herstellung des Copolyesters durch die Festphasenpolymerisation des Präpolymeren wird gesteigert, was vorteilhaft ist.

Ferner kann eine Dicarbonsäurekomponente, die nicht Terephthal säure und Isophthalsäure ist und eine Diolkomponente, die nicht Ethylenglycol und Diethylenglycol ist, in geringen Mengen ent halten sein, solange nur die oben erwähnten Anforderungen der Erfindung erfüllt werden. Eine derartige Dicarbonsäurekomponente umfaßt Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4-Diphenylsul fondicarbonsäure, 4,4-Biphenyldicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandi carbonsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure und strukturelle Isomeren derselben, eine aliphatische Dicarbonsäure, wie bei spielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure und eine Oxysäure oder deren Derivat wie beispielsweise p-Hydroxybenzo säure, ein p-Hydroxybenzoat und Glycolsäure. Die Diolkomponente umfaßt beispielsweise ein aliphatisches Glycol, wie beispielsweise 1,2-Propandiol, 1,3-Peropandiol, 1,4-Butandiol, Pentame thylenglycol, Hexamethylenglycol oder Neopentylglycol, ein aliphatisches Glycol wie Cyclohexandimethanol und ein Derivat einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung wie beispielsweise Bisphenol A oder Bisphenol S. Die Zusammensetzung (aufbauende Einheiten) des Präpolymeren, das durch die Schmelzpolymerisation erzeugt wird, und der Gehalt an Germaniumatomen, Antimonatomen und Phosphoratomen ist im wesentlichen gleich wie bei dem Copo lyester, der erhältlich ist, indem man das Präpolymere der Fest phasenpolymerisation unterwirft. Genauer gesprochen können sich jedoch die Gehalte derartiger Germaniumatome, Antimonatome und Phosphoratome manchmal während der Festphasenpolymerisation um Mengen von 0 bis 10%, bezogen auf die Menge der jeweiligen Atome in dem Präpolymeren, verringern.

Es wird empfohlen, daß der AV-Wert des Präpolymeren gewöhnlich in einem Bereich von 10 bis 40 Äquiv./t, vorzugsweise von 15 bis 30 Äquiv./t, noch weiter bevorzugt von 18 bis 25 Äquiv./t beträgt.

Wenn der AV-Wert in einem derartigen Bereich liegt, ist die Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit während der Festpha senpolymeration des Präpolymeren hoch und die Oligomer-Ver ringerungseffekte sind groß, was vorteilhaft ist. Falls der AV-Wert kleiner ist als der obige Bereich, wird die Festphasen polymerisierbarkeit niedrig, wodurch es lange dauert, bis die Intrinsikviskosität auf ein gewünschtes Niveau gesteigert wird. Falls andererseits der Wert den obigen Bereich übersteigt, wird der Oligomer-Verringerungseffekt unzureichend, wenn das Präpoly mere der Festphasenpolymerisation unterworfen wird.

Ferner ist es von Vorteil, daß AV/TEV des Präpolymeren gewöhnlich n einem Bereich von 10 bis 25 Äquiv.-%, vorzugsweise von 12 bis 22 Äquiv.-%, noch weiter bevorzugt von 14 bis 20 Äquiv.-% be trägt. Falls das Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen zu den gesamtem endständigen Gruppen in einem derartigen Bereich liegt, sind die Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit und die Oligomer-Verringerungsrate während der Festphasenpolymerisation des Präpolymeren hoch, wodurch die Produktivität verbessert wird und eine weitere Verringerung bei der Bildung von Oligomeren als Nebenprodukte während des Formverfahrens erreicht werden kann, was vorteilhaft ist.

Die Steuerung von AV und AV/TEV des Präpolymeren kann durchge führt werden mittels herkömmlicher Methoden zur Steuerung von AV und AV/TEV, wie sie allgemein bei der Schmelzpolymerisation von PET gebräuchlich sind, beispielsweise durch Steuerung des finalen Veresterungsverhältnisses bei der Veresterungsreaktion oder der Temperatur, des Drucks oder der Zeit, während der Umesterungs reaktion oder der Polykondensationsreaktion. Das finale Veres terungsverhältnis bei der Veresterungsreaktion kann gesteuert werden nicht nur durch die Temperatur, den Druck oder die Zeit der Veresterungsreaktion, sondern auch z. B. durch das Einspeise verhältnis von Diol- zu Dicarbonsäure oder das Rückflußverhältnis (oder die Destillationsrate) des gebildeten Wassers oder Diols. Um ein spezielles Beispiel zu geben wird ein Fall beschrieben, bei dem das Präpolymere für einen Copolyester der vorliegenden Erfindung hergestellt wird unter Verwendung einer kontinuier lichen Schmelzpolymerisationsanlage, wie sie üblicherweise zur Herstellung von PET durch direkte Polykondensation verwendet wird. In einem solchen Fall ist es möglich, das finale Vereste rungsverhältnis zu steigern, indem man die Reaktionszeit der Veresterungsreaktion verlängert, so daß AV und AV/TEV des Prä polymeren gesenkt werden. Es ist jedoch noch mehr bevorzugt, das finale Veresterungsverhältnis zu steigern, indem man das Rück flußverhältnis von Ethylenglycol auf ein Niveau einstellt, das größer ist als im Fall von gewöhnlichem PET oder indem man die Veresterungsreaktionstemperatur auf ein höheres Niveau einstellt, so daß AV und AV/TEV des Präpolymeren gesenkt werden. Dieses ist im Hinblick auf die Produktivität des Präpolymeren bevorzugt. Ferner können AV und AV/TEV des Präpolymeren, unmittelbar bevor es der Festphasenpolymerisation unterworfen wird, eingestellt werden durch zweckentsprechende Auswahl der Feuchtigkeitssteue rungsbedingungen oder der Kristallisationsbedingungen für das Präpolymere, wie vorstehend erwähnt. Diese Maßnahmen können außer den oben erwähnten Steuerungen während der Schmelzpolymerisation des Präpolymeren durchgeführt werden.

Anschließend werden die durch die oben beschriebene Schmelzpoly merisation erhaltenen Präpolymer-Schnitzel (Chips) der Festpha senpolymerisationsbehandlung unterworfen, um einen erfindungs gemäßen Copolyester zu erhalten.

Die Präpolymer-Chips, die der Festphasenpolymerisation unter worfen werden sollen, können solche sein, deren Feuchtigkeits gehalt eingestellt wurde durch Behandlung mit Wasser, Dampf oder einer Dampf-enthaltenden Inertgasatmosphäre. Sie können auch zuvor erhitzt worden sein auf eine Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur für die Festphasenpolymerisation, um eine vorläufige Kristallisation durchzuführen und sie dann der Fest phasenpolykondensationsstufe zuzuführen. Eine derartige vorläu fige Kristallisationsstufe kann durchgeführt werden, indem man die Präpolymer-Chips in einem getrockneten Zustand, gewöhnlich bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, vorzugsweise von 130 bis 180°C während 1 Minute bis 4 Stunden erhitzt. Die Stufe kann auch durchgeführt werden, indem man das Erhitzen der Chips in einer Dampfatmosphäre oder in einer dampf-haltigen Inertgasat mosphäre durchführt, gewöhnlich bei einer Temperatur von 120 bis 200°C während mindestens 1 Minute. Ferner kann eine Kristalli sationsstufe durchgeführt werden, indem man die Präpolymer-Chips- Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von Wasser, Dampf oder einem dampf-haltigen Inertgas absorbieren läßt und anschließend die Präpolymer-Chips mit gesteuertem Feuchtigkeitsgehalt bei einer Temperatur von 120 bis 200°C während mindestens 1 Minute er hitzt. Die Feuchtigkeitssteuerung des Präpolymeren wird gewöhn lich in einem derartigen Ausmaß durchgeführt, daß der Wasserge halt des Präpolymeren allgemein in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, liegt. Dadurch, daß man die wasserenthaltenden Präpolymer-Chips einer Kristallisati onsstufe oder einer Festphasenpolymerisationsstufe unterwirft, ist es möglich, die Menge an Acetaldehyd, die in dem erfindungs gemäßen Copolyester enthalten ist, weiter zu reduzieren.

Der Festphasenpolymerisationsprozeß, dem die obigen Präpolymer- Schnitzel zugeführt werden, umfaßt mindestens eine Stufe und die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen von 190 bis 230°C, vorzugsweise von 195 bis 225°C. Bei Anwendung einer Inert gasstrom-Methode liegt der Druck im allgemeinen in einem Bereich von 1 kg/cm²G bis 10 mmHg, vorzugsweise von 0,5 kg/cm²G bis 100 mmHg, und die Polymerisation wird in einem Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid durchgeführt.

Im Falle einer Methode, bei der verringerter Druck angewandt wird, beträgt der Druck im allgemeinen von 0,01 bis 300 mmHg, vorzugsweise von 0,01 bis 100 mmHg. Die Festphasenpolymerisa tionszeit beträgt gewöhnlich von 1 bis 50 Std., vorzugsweise von 5 bis 30 Std., noch weiter bevorzugt von 10 bis 25 Std., mit der Maßgabe, daß die Zeit bis zum Erreichen der gewünschten physi kalischen Eigenschaften umso kürzer ist, je höher die Temperatur ist.

Durch zweckentsprechende Wahl der Bedingungen für die Festphasen polymerisationsbehandlung auf die oben beschriebene Weise kann in erfindungsgemäßer Copolyester erhalten werden.

Der so erhaltene Polyester der vorliegenden Erfindung kann zu Folien, Platten, Behältern oder anderen Verpackungsmaterialien geformt werden, und zwar mittels einer Schmelzform-Methode, wie sie herkömmlicherweise für PET angewandt wird. Ferner kann die mechanische Festigkeit verbessert werden, indem man den Copoly ester mindestens in einer axialen Richtung reckt.

Zur Herstellung einer gereckten Folie kann die Recktemperatur auf ein Niveau zwischen der Glasübergangstemperatur des erfindungs gemäßen Copolyesters und einer Temperatur, die 70°C höher ist als die Glasübergangstemperatur, eingestellt werden. Diese Tem peratur ist im allgemeinen von 70 bis 170°C, vorzugsweise von 60 bis 160°C. Das Recken kann monoaxial oder biaxial erfolgen. Ein biaxiales Recken ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der prak tischen physikalischen Eigenschaften der Folie bevorzugt. Das Reckverhältnis liegt im Falle von monoaxialem Recken gewöhnlich in einem Bereich vom 1,1- bis 10fachen, vorzugsweise vom 1,5- bis 8fachen und beim Recken sowohl in longitudinaler Richtung als auch in transversaler Richtung in einem Bereich vom 1,1- bis 8fachen, vorzugsweise vom 1,5- bis 5fachen in jeder Richtung. Ferner beträgt das Verhältnis des Reckverhältnisses in longi tudinaler Richtung zu dem Reckverhältnis in transversaler Richt ung im allgemeinen von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 0,7 bis 1,3. Die so erhaltene gereckte Folie wird ferner einer Hitzehärtung (Temperung) unterworfen, um ihre Hitzefestigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern. Die Temperung wird im allgemeinen unter Spannung bei einer Temperatur von 120°C bis zum Schmelzpunkt, vorzugsweise von 150 bis 230°C durchgeführt, und zwar gewöhnlich während einiger weniger Sekunden bis zu einigen Stunden, vorzugs weise von einigen 10 Sekunden bis zu einigen Minuten.

Zur Herstellung eines hohlen Formerzeugnisses wird aus dem erfin dungsgemäßen Copolyester eine Vorform hergestellt, die durch Blasformen gereckt wird. Zu diesem Zweck kann eine herkömmliche Apparatur, wie sie üblicherweise für das Blasformen von PET ver wendet wird, eingesetzt werden. Genauer gesagt wird beispiels weise zunächst eine Vorform (Präform) durch Spritzguß oder Ex trudieren geformt und direkt oder nach Bearbeitung des Mundbe reichs und des Bodenbereichs und Wiedererhitzung der bearbeiteten Präform einer Blasformmethode unter biaxialem Recken unterzogen, beispielsweise einer Methode mit heißem Külbel oder einer Methode mit kaltem Külbel. In einem solchen Fall kann die Formungstempe ratur, insbesondere die Temperatur von verschiedenen Teilen des Zylinders und der Düse der Formmaschine, auf eine Temperatur eingestellt werden, die im allgemeinen um 1 bis 10°C niedriger liegt als im Falle von herkömmlichem PET, d. h. gewöhnlich inner halb eines Bereichs von 260 bis 280°C. Dabei kann die Menge an Oligomeren leicht auf einem niedrigen Niveau gehalten werden. Ferner kann das Absinken der Intrinsikviskosität gering gehalten werden und die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyd kann ebenfalls leicht auf einem geringen Niveau gehalten werden. Die Recktemperatur beträgt im allgemeinen 70 bis 120°C, vorzugs weise 80 bis 110°C.

Das Reckverhältnis kann gewöhnlich in einem Bereich vom 1,5- bis 3,5fachen in der Longitudinalrichtung und vom 2- bis 5fachen in der Umfangsrichtung betragen.

Ein auf diese Weise erhaltenes hohles Formprodukt kann so, wie es ist, verwendet werden. Jedoch wird das hohle Formprodukt, insbe sondere dann, wenn es zur Aufnahme eines heißen Füllguts wie beispielsweise Fruchtsaftgetränke oder chinesischem Tee vorge sehen ist, im allgemeinen innerhalb der Blasform einer Wärme härtung (Temperung) unterzogen, um dem Produkt vor seiner Ver wendung Hitzefestigkeit zu verleihen. Die Temperung wird im all gemeinen unter Spannung mittels Luftdruck bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C während we niger Sekunden bis wenige Stunden, vorzugsweise während weniger Sekunden bis wenige Minuten, durchgeführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert, ohne daß damit eine Beschränkung beabsichtigt ist. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teilangaben jeweils Ge wichtsteile.

In den Beispielen werden folgende Meßverfahren angewendet. Die Meßverfahren für die Intrinsikviskosität und die Dichte wurden bereits vorstehend beschrieben.

1) Menge an Isophthalsäure (im folgenden einfach als "IPA-Menge" bezeichnet)
Eine Probe wird einer Methanol-Additionszersetzung auf herkömm liche Weise unterworfen und die resultierende Dimethylester-Kom ponente wird quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
2) Menge an Diethylenglycol (im folgenden einfach als "DEG-Men ge" bezeichnet)
Eine Probe wird auf herkömmliche Weise der Hydrolyse unterworfen und die resultierende Diol-Komponente wird quantitativ durch Gas chromatographie analysiert.
3) Gehalt an cyclischem Trimeren (im folgenden einfach als "CT-Menge" bezeichnet)
200 mg einer Probe werden in 2 ml einer Flüssigkeitsmischung von Chloroform/Hexafluorisopropanol (Volumenverhältnis 3/2) aufgelöst und weiter verdünnt durch Zugabe von 20 ml Chloroform. Zu dieser Lösung gibt man 10 ml Methanol, um die Probe wieder auszufällen, gefolgt von Filtration, um ein Filtrat zu erhalten. Das Filtrat wird zur Trocknung eingedampft, und der Rückstand wird in 25 ml Bimethylformamid aufgelöst. Bei der so erhaltenen Lösung wird der Gehalt eines cyclischen Trimeren quantitativ durch Flüssigkeits chromatographie analysiert.
4) Konzentration der endständigen Carboxylgruppen (im folgenden einfach als "AV" bezeichnet)
100 mg einer Copolyesterprobe werden unter Erhitzen in 5 ml Ben zylalkohol aufgelöst und durch Zugabe von 5 ml Chloroform ver dünnt. Anschließend wird die Konzentration der endständigen Car boxylgruppen quantitativ analysiert durch Titration einer 0,1 N Natriumhydroxid/Benzylalkohollösung, unter Verwendung von Phenol- Rot als Indikator.
5) Konzentration der gesamten endständigen Gruppen (im folgenden einfach als "TEV" bezeichnet)
Unter Verwendung der folgenden Gleichung wird dieser Wert aus der Intrinsikviskosität berechnet. TEV = {2 000 000/(1359 × Intrinsikviskosität)^1.460} (Einheit: Äquiv./t)
6) Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen zu den gesamten endständigen Gruppen (im folgenden einfach als "AV/TEV" bezeich net)
AV wird durch TEV geteilt, und der dabei erhaltene Wert wird mit 100 multipliziert, um den Prozentwert zu erhalten (Einheit: Äquiv.-%).
7) Gehalt an Germaniumatomen (im folgenden einfach als "Ge-Men ge" bezeichnet)
2,0 g einer Copolyesterprobe werden verascht und vollständig zer setzt unter Anwendung einer herkömmlichen Methode in Gegenwart von Schwefelsäure. Anschließend wird mit destilliertem Wasser ein Volumen von 100 ml eingestellt, woraufhin der Germaniumgehalt quantitativ analysiert wird durch Emissionsspektralanalyse.
8) Gehalt an Antimonatomen (im folgenden einfach als "Sb-Menge" bezeichnet)
Auf die gleiche Weise wie bei der Analyse des Germaniumgehalts wird der Antimongehalt quantitativ analysiert durch eine Emis sionsspektralanalyse.
9) Gehalt an Phosphoratomen (im folgenden einfach als "P-Menge" bezeichnet)
Auf die gleiche Weise wie bei der Analyse des Germaniumgehalts wird der Phosphorgehalt quantitativ analysiert durch eine Emis sionsspektralanalyse.
10) Glasübergangs-Temperatur (Tg) und Tieftemperaturkristalli sations-Temperatur (Tc)
Die Messung erfolgt nach der vorstehend beschriebenen Methode unter Verwendung des Kalorimetermodells "SEIKO I & E", SSC/580 (DSC20) (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo K.K.
11) Gehalt an Acetaldehyd (im folgenden einfach als "AA-Menge" bezeichnet) Eine Probe wird mit Wasser bei 160°C während 2 Stunden extrah iert, woraufhin der Acetaldehydgehalt quantitativ durch Gaschro matographie analysiert wird.
12) Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit
Die Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit (Einheit: dl/g/h) wird ausgedrückt durch die Steigerungsrate der Intrinsikviskosi tät pro Einheitsstunde während der Festphasenpolymerisation. Man erhält diesen Wert, indem man die Differenz zwischen der Intrin sikviskosität des Produkts, das durch die Festphasenpolymerisa tion erhalten wurde, und der Intrinsikviskosität durch die Fest phasenpolymerisationszeit dividiert.
13) Inertgasströmungsrate
Die Inertgasströmungsrate wird ausgedrückt durch das Volumen bei 25°C unter 1 Atmosphäre des Gases, das durch dies Einheitsge wicht von Harz (kg) pro Einheitszeit (h) hindurchgeht.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung, umfassend 12560 Teile Terephthalsäure, 394 Teile Isophthalsäure und 5820 Teile Ethylenglycol, wird hergestellt und allmählich über einen Zeitraum von 4 Stunden an den einen Veresterungstank eingespeist, dem zuvor 300 Teile Bis(2-hydromethyl )terephthalat zugesetzt wurden, die bei 250°C gehalten werden. Nach Beendigung des Einspeisens wird das Gemisch 1 Stunde bei 250°C zur Veresterung gehalten. Anschließend wird eine Hälfte in einen Polykondensationstank überführt, und 1,14 Teile Phosphorsäure (150 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Poly mere) und 0,91 Teile Germaniumdioxid (120 ppm nach Gewicht, bezo gen auf das Polymere) werden zugesetzt. Die Temperatur wird all mählich auf 250 bis 280°C gesteigert, während der Druck all mählich von Normaldruck abgesenkt wird und bei einem Niveau von 0,5 mmHg gehalten wird. Die Reaktion wird 3 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das gebildete Präpolymere in Form eines Strangs aus dem Auslaß, der am Boden des Polykondensationstanks vorgese hen ist, abgezogen, mit Wasser gekühlt und anschließend zu Schnitzeln zerschnitten. Die analytischen Ergebnisse der er haltenen Präpolymerschnitzel sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei werden jedoch 12700 Teile Terephthalsäure und 263 Teile Isophthalsäure verwendet. Die Analysenergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Präpolymerschnitzel werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 197 Teile Isophthalsäure und 1,10 Teile Germaniumdioxid (145 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) verwendet werden. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

14850 Teile Dimethylterephthalat, 150 Teile Dimethylisophthalat, 10600 Teile Ethylenglycol und 2,60 Teile Manganacetattetrahydrat (175 ppm, bezogen auf das Polymere) werden in einen Reaktor ein gefüllt und die Temperatur wird über einen Zeitpunkt von 4 Stun den allmählich von 160°C bis 220°C gesteigert. Es wird eine Umesterung durchgeführt, wobei das in der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wird.

Zu diesem Reaktionsprodukt gibt man 2,67 Teile Phosphorsäure (180 ppm, bezogen auf das Polymere) und 1,78 Teile Germaniumdioxid (120 ppm, bezogen auf das Polymere). Die Polymerisation wird 3 Stunden bei einer Endtemperatur von 275°C unter 0,5 mmHg durch geführt, um Präpolymerschnitzel zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Präpolymerschnitzel werden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,90 Teile Phosphorsäure (250 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) und 2,74 Teile Antimontrioxid (360 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) an Stelle von Germaniumdioxid verwendet werden und die Polymeri sationszeit auf 2,5 Stunden geändert wird. Die analytischen Er gebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie bei Bei spiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,06 Teile Phos phorsäure (140 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) und 2,36 Teile Antimontrioxid (310 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) verwendet werden. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Präpolymerschnitzel werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Veresterungsreaktions zeit nach Beendigung des Einspeisens der Ausgangsmaterialauf schlämmung auf 1 h und 30 min geändert wird. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Präpolymerschnitzel werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Veresterungsreaktions zeit nach Beendigung des Einspeisens der Ausgangsmaterialauf schlämmung auf 40 min geändert wird. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Eine Umesterungsreaktion wird auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 14800 Teile Dimethyl terephthalat, 225 Teile Dimethylisophthalat und 9600 Teile Ethy lenglycol eingesetzt werden. Zu diesem Reaktionsprodukt gibt man 1,26 Teile Kobaltacetattetrahydrat (85 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) sowie 1,80 Teile Phosphorsäure (120 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) und 4,30 Teile Antimontrioxid (290 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) anstelle des in Bei spiel 4 verwendeten Germaniumdioxids. Im übrigen wird die Operation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, um Präpolymerschnitzel zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Es werden Präpolymerchips auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 130 Teile Isophthalsäure, 129 Teile Phosphorsäure (170 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) und 2,60 Teile Antimontrioxid (345 ppm nsch Gewicht, bezogen auf das Polymere) verwendet werden. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß keine Isophthalsäure zugesetzt wird. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymer schnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Iso phthalsäure zugesetzt wird. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 12500 Teile Terephthalsäure und 814 Teile Isophthalsäure verwendet werden. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 350 Teile Diethylen glycol der hergestellten Aufschlämmung zugesetzt werden. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Veresterungs reaktionszeit nach Beendigung des Einspeisens der Ausgangsmate rialaufschlämmung auf 30 min verkürzt wird. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Veresterungs reaktionszeit nach Beendigung des Einspeisens der Ausgangsmate rialaufschlämmung auf 30 min verkürzt wird. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,45 Teile Ger maniumdioxid (65 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) verwendet werden. Die analytischen Ergebnisse der Präpolymer schnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Es werden Präpolymerschnitzel auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,674 Teile Phosphor säure (90 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Polymere) und 1,37 Teile Antimontrioxid (180 ppm nach Gewicht, bezogen auf das Po lymere) an Stelle von Germaniumdioxid verwendet werden. Die ana lytischen Ergebnisse der Präpolymerschnitzel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

Die Oberfläche der in Beispiel 1 erhaltenen Präpolymerschnitzel wird bei 150°C mit einer Kristallisationsmaschine mit Rührer (hergestellt von Bepex Co.) kristallisiert. Anschließend werden die Präpolymerschnitzel in einen Festphasenpolymerisationsturm überführt, unter einem Stickstoffstrom von 20 l pro kg pro Std. bei etwa 150°C während 3 Std. getrocknet und anschließend wäh rend 20 Std. der Festphasenpolymerisation bei 208°C unterworfen, um Festphasenpolymerisationsschnitzel zu erhalten. Die analyti schen Ergebnisse der Festphasenpolymerisationsschnitzel sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 12 bis 23

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Präpo lymerschnitzel werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 Festphasenpolymerisationen durchgeführt während 20 Std. bei 208 oder 215°C, um Festphasenpolymerisationsschnitzel zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse der Festphasenpolymerisationsschnit zel sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 18

Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 bis 8 erhaltenen Präpolymerschnitzel werden Festphasenpolymerisationen durch geführt während 20 oder 30 Std. bei 280°C, und zwar auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11, um Festphasenpolymerisa tionsschnitzel zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse der Festphasenpolymerisationsschnitzel sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 24

Unter Verwendung der in Beispiel 11 erhaltenen Festphasenpoly merisationsschnitzel wird eine Vorform geformt mittels einer Spritzformmaschine IS-60B Model, hergestellt von Toshiba Cor poration. Die Maschine ist eingestellt auf eine Temperatur ver schiedener Teile des Zylinders und des Düsenkopfes von 270°C, eine Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 upm, eine Spritz zeit von 10 s und eine Temperatur des Formabschreck-Wassers von 10°C. Diese Vorform wird nach Erhitzung und Kristallisierung des Mundbereichs mittels einer Kristallisiermaschine einer Blasfor mung unterzogen mit einer Blasreckformmaschine, die eingestellt ist auf eine Vorheizofentemperatur von 90°C, einen Blasdruck von 20 kg/cm² und einen Formzyklus von 10 s. Es wird eine Flasche gebildet mit einer Wandstärke im Körperbereich von 300 µm und mit einer Innenkapazität von 1 l. Anschließend erfolgt in der Form, die auf 150°C eingestellt ist, eine Temperung während 10 s und unter Beaufschlagung mit Druckluft. Die analytischen Ergebnisse der getemperten Flasche sind in Tabelle 3 gezeigt.

Für einen kontinuierlichen Formtest werden 1000 Flaschen konti nuierlich geformt. Dabei wird keine Kontaminierung der Form be obachtet, und zwar weder beim Einspritzen, beim Blasformen noch bei den Temperungsoperationen.

Ferner wird als ein Heißfülltest ein Orangenfruchtsaft, der bei 90°C sterilisiert und auf 85°C abgekühlt wurde, in die getem perte Flasche eingefüllt und mit einer Kappe verschlossen. Die Flasche wird mit dem Kopf nach unten plaziert und daraufhin auf Deformationen untersucht. Dabei wird keinerlei Leck des Frucht safts und keinerlei Deformation von Mundbereich, Schulterbereich oder Körperbereich der Flasche beobachtet.

Beispiele 25 bis 35

Es werden Festphasenpolymerisationsschnitzel, die in Beispielen 3 bis 23 erhalten wurden, zu getemperten Flaschen geformt, und zwar auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der verschiedenen Teile des Zylinders und des Düsenkopfes der Spritzformmaschine auf 265°C oder 275°C geän dert werden. Die analytischen Ergebnisse der Flaschen sind in Tabelle 3 gezeigt.

Ferner werden kontinuierliche Formungstests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt, und die Formen werden nach dem Formverfahren untersucht. Dabei wird keinerlei Kontaminierung der Form festgestellt, und zwar weder bei den Einspritz-, den Blasform- und den Temperungsoperationen.

Ferner werden Heißfülltests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt. Man findet keinerlei Leck und keinerlei Deforma tion am Mundbereich, Schulterbereich oder Körperbereich bei den getemperten Flaschen, die unter Verwendung der jeweiligen Fest phasenpolymerisationsschnitzel hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiele 19 bis 30

Unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 9 bis 18 erhal tenen Festphasenpolymerisationsschnitzel werden getemperte Fla schen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 geformt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur verschiedener Teile des Zylinders und des Düsenkopfes der Spritzformmaschine auf 270 oder 275°C geändert werden. Die analytischen Ergebnisse der Flaschen sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wenn das Spritzformen bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der verschiedene Teile des Zylinders oder des Düsenkopfes 270°C aufweisen und die Festphasenpolymerisationsschnitzel der Ver gleichsbeispiele 10 und 12 verwendet werden, sind die erhaltenen Vorformen trübe und es ist unmöglich, das Formverfahren zufrie denstellend durchzuführen. Als Grund dafür wird angenommen, daß die Festphasenpolymerisationsschnitzel einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, da keine Isophthalsäurekomponente copolymerisiert ist und sie bei der Spritzformtemperatur von 270°C nicht vollständig geschmolzen werden konnte.

Es werden ferner kontinuierliche Formungstests durchgeführt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 24, wobei die Formen nach dem Formverfahren untersucht werden. Falls die Festphasenpolymeri sationsschnitzel vom Vergleichsbeispiel 13 eingesetzt werden, wird keine Verunreinigung in der Form beobachtet, und zwar weder bei den Einspritz-, Blasform- und Temperungsoperationen. Bei Verwendung der anderen Festphasenpolymerisationsschnitzel, mit Ausnahme der vom Vergleichsbeispiel 13, beobachtet man in jedem Fall eine weiße, dünne, filmartige Ablagerung, wenn auch hin sichtlich des Grades der Ablagerung gewisse Unterschiede be stehen. Aufgrund der visuellen Inspektion scheint es so zu sein, daß die Kontamination der Form um, so bemerkenswerter ist, je größer der Gehalt des cyclischen Trimeren in dem geformten Produkt ist.

Ferner werden Heißfülltests durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24. Mit den getemperten Flaschen, die aus den Festphasenpolymerisationsschnitzeln geformt wurden, welche in den Vergleichsbeispielen 13 und 14 erhalten wurden, weisen die Schul terportionen und die Körperportionen wesentliche Deformationen auf, und es wird ein Auslecken des Fruchtsafts aus dem Mundbe reich beobachtet.

Bei den getemperten Flaschen, die aus den Festphasenpolymerisa tionsschnitzeln der anderen Vergleichsbeispiele mit Ausnahme von 13 und 14 hergestellt wurden, beobachtet man kein Leck und keine Deformation am Mundbereich, Schulterbereich oder Körperbereich.

Beispiel 36

Unter Verwendung der Festphasenpolymerisationsschnitzel, die in Beispiel 13 erhalten wurden, wird eine Folie mit einer Dicke von 300 µm geformt mit einem Extruder von 30 mm Durchmesser, der ein gestellt ist auf eine Temperatur verschiedener Teile des Zylin ders und verschiedener Teile der Düse von 275°C, eine Schnecken umdrehungsgeschwindigkeit von 40 upm und eine Extrudiermenge von 80 g/min. Die Extrusionsformung wird 10 Stunden fortgesetzt, wo bei keine wesentliche Verunreinigung der Kühltrommel beobachtet wird. Ferner wird diese extrudierte Folie simultan biaxial ge reckt mit einer Reckrate von 3·3-fach, unter Verwendung einer Long biaxialen Reckmaschine (hergestellt von T.M. Long Co.), die eingestellt ist auf eine Innentemperatur von 90°C. Anschließend erfolgt eine Temperung in einem Ofen bei 200°C während 120 sec unter Spannung, um eine gereckte Folie mit einer Dicke von 30 µm zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse der Folien sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 37 bis 40

Unter Verwendung der in den Beispielen 13, 16, 18 und 22 erhal tenen Festphasenpolymerisationsschnitzel werden Folien mit einer Dicke von 300 µm auf die gleiche Weise geformt wie in Beispiel 36, mit der Ausnahme, daß die Temperatur verschiedener Teile des Zylinders und verschiedener Teile der Düse auf 270 oder 275°C eingestellt ist. Das Extrudierformen wird 10 Stunden fortgesetzt, wobei transparente Folien in jedem Fall in zufriedenstellender Weise geformt werden und keine wesentliche Kontaminierung der Kühltrommel beobachtet wird. Ferner werden unter Verwendung die ser extrudierten Folien biaxial gereckte getemperte Folien mit einer Dicke von 30 µm hergestellt, und zwar auf die Weise wie in Beispiel 36. Die analytischen Ergebnisse der Folien sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 31 und 32

Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Festpha senpolymerisationsschnitzel wird eine Folie mit einer Dicke von 300 um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 36 geformt, wobei die Temperatur von verschiedenen Teilen des Zylinders und ver schiedenen Teilen der Düse auf ein Niveau von 270 oder 275°C eingestellt ist. Falls die Temperatur verschiedener Teile des Zylinders und verschiedener Teile der Düse bei 275°C eingestellt wird, erhält man eine transparente Folie. Falls jedoch das Extru dieren 10 Stunden fortgesetzt wird, beobachtet man auf der Kühl trommel die Ablagerung eines weißen dünnen Films. Ferner wird unter Verwendung dieser extrudierten Folie eine biaxial gereckte getemperte Folie mit einer Dicke von 30 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 36 hergestellt. Die analytischen Ergebnisse der Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.

Falls andererseits die Temperatur verschiedener Teile des Zylin ders und verschiedener Teile der Düse bei 270°C eingestellt ist, erhält man eine trübe Folie, und es ist unmöglich, die Formung in zufriedenstellender Weise durchzuführen. Die Ursache kann sein, daß die Festphasenpolymerisationsschnitzel einen hohen Schmelz punkt aufweisen, weil keine Isophthalsäurekomponente copolymeri siert ist und sie deshalb bei der Spritzformtemperatur von 270°C nicht vollständig schmilzt.

Aus den vorstehenden Beispielen wird deutlich, daß die erfin dungsgemäßen Copolyester einen niedrigen Oligomerengehalt auf weisen und während der Formgebung nur wenig Oligomere als Ne benprodukte bilden. Ferner können sie im Vergleich mit homopo lymerisiertem PET bei einer tieferen Temperatur geformt werden, wodurch die Bildung von Oligomeren als Nebenprodukt während der Formgebung weiter minimalisiert werden kann. Folglich tritt beim Formen der erfindungsgemäßen Copolyester kaum eine Verunreinigung der Form auf, und es ist nicht erforderlich, die Formapparatur, die zur Erzeugung der geformten Produkte verwendet wird, häufig zu reinigen. Die Produktivität der geformten Erzeugnisse wie beispielsweise Flaschen, Folien oder Platten kann daher gestei gert werden. Darüberhinaus ist der erfindungsgemäße Copolyester hervorragend hinsichtlich Hitzefestigkeit und mechanischer Festigkeit und eignet sich somit als Formmaterial für Behälter für Fruchtsaftgetränke, die eine Hitzefestigkeit erfordern.

Ferner zeichnet sich der erfindungsgemäße Copolyester durch eine hohe Oligomer-Verringerungsrate während der Festphasenpolymeri sationsstufe in seinem Herstellungsverfahren aus. Der angestrebte Oligomergehalt kann daher in kurzer Zeit erreicht werden im Ver gleich mit herkömmlichem homopolymerisiertem PET. Darüberhinaus ist die Geschwindigkeit des Anstiegs der Intrinsikviskosität hoch, und eine gewünschte Intrinsikviskosität kann in einer gleichen oder kürzeren Zeitspanne erreicht werden wie bei her kömmlichem homopolymerisiertem PET. Die Produktivität ist somit äußerst hoch.

Der erfindungsgemäße Copolyester hat somit einen hohen industri ellen Wert.

Tabelle 4

Claims

1. Copolyester, umfassend, als Hauptkomponenten, Terephthalsäure als eine Dicarbonkomponente und Ethylenglycol als eine Diolkom ponente, und gekennzeichnet durch

1) Isophthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente mit 0,5 bis 3,0 Mol-%,
2) Diethylenglycol als eine Diolkomponente mit 1,0 bis 2,5 Mol-%,
3) die Intrinsikviskosität beträgt von 0,60 bis 1,50 dl/g,
4) die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen beträgt höchstens 18 Äquiv/t, und
5) der Gehalt eines cyclischen Trimeren beträgt höchstens 0,40 Gew.-%.

2. Der Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen zu der Gesamt menge der endständigen Gruppen von 7 bis 25 Äquiv.-% beträgt.

3. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Germaniumatomen von 30 bis 60 ppm nach Gewicht beträgt.

4. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Antimonatomen von 150 bis 300 ppm nach Gewicht beträgt.

5. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt eines cyclischen Trimeren höchstens 0,35 Gew.-% beträgt.

6. Copolyester, hergestellt durch Festphasenpolymerisation eines Präpolymeren, das, als Hauptkomponenten, Terephthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol als eine Diolkomponente umfaßt, und gekennzeichnet ist durch

1) Isophthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente mit 0,5 bis 3,0 Mol -%,
2) Diethylenglycol als eine Diolkomponente mit 1,0 bis 2,5 Mol-%,
6) die Intrinsikviskosität beträgt von 0,50 bis 0,70 dl/g, und
7) die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen beträgt von 15 bis 30 Äquiv/t und wobei der Copolyester gekennzeichnet ist durch
1) Isophthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente mit 0,5 bis 3,0 Mol -%,
2) Diethylenglycol als eine Diolkomponente mit 1,0 bis 2,5 Mol-%,
3) die Intrinsikviskosität beträgt von 0,60 bis 1,50 dl/g.
4) die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen beträgt höchstens 18 Äquiv/t und
5) der Gehalt eines cyclischen Trimeren beträgt höchstens 0,40 Gew. -%.

7. Copolyester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt wurde durch Festphasenpolymerisation des Präpolyme ren, bei dem das Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen zu den gesamten endständigen Gruppen von 10 bis 25 Äquiv.-% beträgt.

8. Copolyester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Festphasenpolymerisation des Präpolymeren hergestellt wurde, bei dem der Gehalt der Germaniumatome von 30 bis 60 ppm nach Gewicht beträgt.

9. Copolyester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt wurde durch Festphasenpolymerisation des Präpolyme ren, bei dem der Gehalt der Antimonatome von 150 bis 300 ppm nach Gewicht beträgt.

10. Copolyester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wurde, indem man die Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur von 190 bis 230°C unter einem Druck von 1 kg/cm²G bis 0,01 mmHg während 1 bis 50 Std. durchführt.

11. Copolyester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wurde durch Festphasenpolymerisation des Präpolymeren, welche durchgeführt wird nach Einstellung des Feuchtigkeitsge halts des Präpolymeren auf ein Niveau von 0,01 bis 1,0 Gew.-%.

12. Hohler Behälter aus einem Copolyester, hergestellt durch biaxiales Blasrecken einer Vorform, welche durch Spritzformen oder Extrudieren eines Copolyesters erhalten wurde, welcher als Hauptkomponenten Terephthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente und Ethylendiol als Diolkomponente umfaßt und gekennzeichnet ist durch

1) Isophthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente mit 0,5 bis 3,0 Mol-%,
2) Diethylenglycol als eine Diolkomponente mit 1,0 bis 2,5 Mol-%,
3) die Intrinsikviskosität beträgt von 0,60 bis 1,50 dl/g.
4) die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen beträgt höchstens 18 Äquiv/t und
5) der Gehalt eines cyclischen Trimeren beträgt höchstens 0,40 Gew.-%.

13. Flächiges Produkt aus einem Copolyester, hergestellt durch Spritzformen oder Extrudieren eines Copolyesters, welcher als Hauptkomponenten Terephthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol als eine Diolkomponente umfaßt und gekenn zeichnet ist durch:

1) Isophthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente mit 0,5 bis 3,0 Mol-%,
2) Diethylenglycol als eine Diolkomponente mit 1,0 bis 2,5 Mol-%,
3) die Intrinsikviskosität beträgt von 0,60 bis 1,50 dl/g.
4) die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen beträgt höchstens 18 Äquiv/t und
5) der Gehalt eines cyclischen Trimeren beträgt höchstens 0,40 Gew. -%.

14. Gereckte Folie aus einem Copolyester, erhalten durch Recken des flächigen Produkts von Anspruch 13 in mindestens einer Rich tung.