DE4003004C2

DE4003004C2 -

Info

Publication number: DE4003004C2
Application number: DE4003004A
Authority: DE
Inventors: Kyung Suk Yun; Byung Won Seoul/Soul Kr Cho
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1992-04-09
Also published as: CN1038053C; US5066369A; JPH03100191A; KR910006519A; DE4003004A1; KR910005058B1; CN1050057A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol auf elektrochemischem Wege ohne Mitverwendung eines Netzmittels oder Spezial lösungsmittels zum Auflösen oder Dispergieren von Nitro benzol im Elektrolysebad. Bei den erfindungsgemäß als Arbeitselektroden verwendeten Elektroden handelt es sich um eine aus mehreren Scheiben bestehende Drehelektrode (im folgenden als "Multi-RDE-Elektrode" bezeichnet) und eine Festpolymerisatelektrolytelektrode (im folgenden als "SPE-Elektrode" bezeichnet).

Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung von p-Amino phenol handelt es sich um ein chemisches Verfahren, bei dem p-Nitrophenol oder Nitrobenzol in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird. Nachteilig an diesem chemi schen Verfahren ist, daß einerseits die Ausbeute nur relativ gering ist und andererseits als Katalysatoren teure Edelmetalle, wie Platin, verwendet werden müssen.

Um nun den geschilderten Nachteilen bezüglich Ausbeute und Herstellungskosten zu begegnen, wurden auch bereits elektrochemische Syntheseverfahren entwickelt (vgl. bei spielsweise US-PS 33 38 806).

Aus der US-PS 33 38 806 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch elektrochemische Reduktion von Nitrobenzol in einem Ethanol und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten bekannt. Da bei dem bekannten Verfahren reich lich unerwünschte Nebenprodukte, wie Anilin oder Azoxybenzol, gebildet werden, beträgt einerseits die Ausbeute nur etwa 62%, andererseits bereitet auch die Rückgewinnung des Ethanollösungsmittels Schwierigkeiten.

Bei einem weiteren bekannten elektrolytischen Synthesever fahren wird anstelle des Ethanols als Lösungsmittel 1-Propanol verwendet. Auch hier erreicht man aus hochkonzentrierter Nitrobenzollösung lediglich eine Ausbeute von etwa 67%. Darüber hinaus muß auch hier, ähnlich wie das Ethanol lösungsmittel, das 1-Propanol rückgewonnen werden.

Ein Beispiel für ein lösungsmittelfrei arbeitendes und folg lich nicht mit Lösungsmittelrückgewinnungsproblemen behaftetes einschlägiges Verfahren ist aus der US-PS 45 84 070 bekannt. Bei diesem Verfahren gelangt ein Netzmittel (Trialkylamin-N- oxid) zum Einsatz. Gleichzeitig wird hierbei zwischen dem positiven Raum und dem negativen Raum des Elektrolytbades ein getrennter dritter Raum vorgesehen. Auf diese Weise läßt sich die Diffusion des im positiven Raum gebildeten Sauerstoffs in den negativen Raum vermindern bzw. verhindern. Gleichzeitig erfolgt eine Entfernung des im negativen Raum gelösten Sauerstoffs. Auf diese Weise läßt sich die Bildung des unerwünschten Nebenprodukts Azoxybenzol unterdrücken.

Da bei der Durchführung letzteren Verfahrens einerseits eine relativ große Menge an teurem Netzmittel benötigt wird und andererseits im Elektrolytbad ein getrennter dritter Raum vorgesehen werden muß, erhöhen sich die Elektrolytbadkosten. Da andererseits auch die Elektrolyse spannung steigt, erhöhen sich in der Regel die Gestehungs kosten. Andererseits geht in der negativen Elektrodenlösung das in der als negative Elektrode verwendeten Metall amalgamelektrode enthaltene Quecksilber in Lösung und ver unreinigt dadurch sowohl die Reaktionsprodukte als auch die Lösung. Insgesamt entstehen hierbei Umweltver schmutzungsprobleme durch Quecksilber. Ferner sinkt auch die Reaktionsausbeute, da eine beschleunigte Alterung der Elektroden erfolgt.

Bei der Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol auf elektrolytischem Wege ist das geschilderte Problem bei der negativen Elektrode von erheblicher Bedeutung. Auch die anstelle einer Metallamalgamelektrode als negative Elektrode verwendeten kupfer-, graphit- und wismutbeschichteten Kupferelektroden lösen sich bei hoher Ausbeute ebenfalls auf, nur bei niedriger Ausbeute bleiben sie stabil (vgl. J. Jayaraman, K. S. Udupa und H. V. K. Udupa in "SAEST", 12, 143 (1977)).

Zur Steigerung der Ausbeute über die Mitverwendung eines Katalysators ohne Verbesserung des Elektrodenmaterials wurden der Lösung bereits Zinnionen einverleibt. Zwar läßt sich hierdurch die Reaktionsausbeute etwas steigern, es treten jedoch andere Probleme (Materialrückgewinnung) auf, so daß dieses Verfahren unwirtschaftlich ist (vgl. H.C. Rance und J.M. Coulson in "Electrochem. Acta", 14, 283 (1969)).

Da bei der elektrolytischen Synthese von p-Aminophenol Nitrobenzol und Nitrobenzolreduktionsprodukte an der positiven Elektrode oxidiert werden, ist es von wesent licher Bedeutung, den positiven Elektrodenraum vom negativen Elektrodenraum durch eine Isoliermembran zu trennen. Wenn man sich den Reaktionsmechanismus der elektrolytischen Synthesereaktion von p-Aminophenol aus Nitrobenzolen veranschaulicht, ist es - da Wasserstoff ionen an der Reaktion teilnehmen und darüber hinaus ein Schwefelsäureelektrolyt verwendet wird - zweckmäßig, den positiven Elektrodenraum vom negativen Elektrodenraum durch eine Kationenaustauschisoliermembran zwischen positivem Elektrodenraum und negativem Elektrodenraum zu trennen.

Auch bei Trennung durch eine Kationenaustauschisoliermembran wandert ein Teil des Nitrobenzols und der Nitrobenzolreduk tionsprodukte immer noch in den positiven Elektrodenraum, was zu einer Verminderung der Reaktionsausbeute führt.

Bei der elektrolytischen Synthese von p-Aminophenol entsteht in einer ersten Stufe durch elektrochemische Reduktion von Nitrobenzol als Zwischenprodukt Phenylhydroxylamin. In einer zweiten Stufe geht dann das als Zwischenprodukt entstandene Phenylhydroxylamin durch chemische Reaktion in p-Aminophenol über. Wenn einem derartigen zweistufigen Reaktionsmechanismus der chemische Übergang der zweiten Stufe nicht rasch erfolgt, wird das Phenylhydroxylamin um die Elektrode herum elektro chemisch reduziert und in das Nebenprodukt Anilin umge wandelt. Wenn nun in der Lösung im negativen Elektrodenraum Sauerstoff vorhanden ist, geht das Phenylhydroxylamin unter Verminderung der Ausbeute in das unerwünschte Reaktions nebenprodukt Azoxybenzol über.

Um nun die Reaktionsausbeute bei der elektrolytischen Synthese von p-Aminophenol zu steigern, muß man einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit durch Rühren der Lösung er höhen und ferner die Wanderung von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukt in das andere Abteil unterdrücken.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Syntheseverfahren zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrolbenzol zu entwickeln, bei dem in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Netzmitteln unter weitestgehender Ausschaltung einer Nebenproduktbildung eine hohe Ausbeute an p-Aminophenol sichergestellt ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Vergrößern der Elektrodenoberfläche und Rühren der Lösung erreichen läßt. Auf diese Weise werden die Wanderungsgeschwindigkeit des Nitrobenzols in Richtung auf die Elektrode und die Wanderung des Reaktions produkts in die Lösung begünstigt. Eine Dispersion des Nitro benzols erreicht man durch den Rühreffekt der erfindungs gemäß zu verwendenden, aus zahlreichen Scheiben bestehenden Drehelektrode. Durch den Rühreffekt läßt sich die Notwen digkeit, zum Auflösen bzw. Dispergieren des Nitrobenzols ein Lösungsmittel oder Netzmittel mitverwenden zu müssen, vermeiden.

Erfindungsgemäß läßt sich die Wanderung von in der Lösung im negativen Elektrodenraum befindlichen Reaktionsteil nehmern und Reaktionsprodukt in den positiven Elektrodenraum verhindern. Gleichzeitig läßt sich die Wanderung des im positiven Elektrodenraum entstandenen Sauerstoffs in den negativen Elektrodenraum unterdrücken, indem man zusammen mit der aus zahlreichen Scheiben bestehenden Drehelektrode als Arbeitselektroden eine Festpolymerisatelektrolyt elektrode verwendet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild zur Veranschaulichung einer bevor zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens;

Fig. 2 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens geeignete Elektrolysevorrichtung in der Draufsicht und

Fig. 3 eine seitliche Darstellung der Elektrolysevorrich tung gemäß Fig. 2.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren zur Her stellung von p-Aminophenol besteht aus einer Reihe von aufeinanderfolgenden Schritten, nämlich "Durchmischen der Lösung → Elektrolysereaktion → Aktivkohleverfahren → Neutralisation → Trennung" (vgl. Fig. 1).

Zunächst werden in der Mischstufe Nitrobenzol, Schwefel säure und Wasser zur Zubereitung der Elektrolyselösung des negativen Elektrodenraums miteinander vermischt. Gleich zeitig werden als Lösung für den positiven Elektrodenraum Schwefelsäure und Wasser gemischt. Danach werden die er haltenen Lösungsgemische in den negativen Elektrodenraum bzw. den positiven Elektrodenraum der Elektrolysevorrich tung gefüllt. Nitrobenzol wird an der negativen Elektrode zu p-Aminophenol reduziert. Zur anschließenden Durchführung der Aktivkohlebehandlung wird Aktivkohle in das elektro lysierte und umgesetzte Elektrolysereaktionsgemisch gefüllt, worauf das Ganze einige Minuten lang bei 90-100°C durch gerührt wird. Auf diese Weise läßt sich das im Reaktions gemisch vorhandene organische Material eliminieren.

Nach beendeter Aktivkohlebehandlung wird das Reaktionsge misch zur Neutralisationsbehandlung gekühlt und danach mit Hilfe gekühlten wäßrigen Ammoniaks oder Natriumhydroxids zur Abscheidung von p-Aminophenol auf einen pH-Wert von 7,0-7,5 neutralisiert. In der Endstufe wird das einer Neutralisationsbehandlung unterworfene Reaktionsgemisch ausreichend gekühlt, worauf das feste p-Aminophenol mit Hilfe eines Zentrifugenabscheiders abgetrennt wird. Danach ist die Herstellung des p-Aminophenols beendet.

Im folgenden wird die Durchführung einer bevorzugten Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Elektrolysevorrichtung näher erläutert.

Im Inneren eines Elektrolysebades 1 sind zu beiden Seiten große Elektroden 2 vorgesehen. Im zentralen Teil des Elektrolysebades 1 befindet sich eine aus einer Mehrzahl großer und kleiner, abwechselnd aufeinandergestapelter Scheiben bestehende Drehelektrode ("Multi-RDE") 3. Zwischen den großen Elektroden 2 und der Drehelektrode 3 sind Fest polymerisatelektrolytelektroden ("SPE-Elektroden") 4 vor gesehen. Ferner enthält die Elektrolysevorrichtung einen Kühler 5, ein Thermometer 6, eine Referenzelektrode 7, eine Heizeinrichtung 8 und ein Thermometer 9.

Bei der "Multi-RDE" handelt es sich um einen Drehkörper aus mehreren aufeinandergestapelten scheibenförmigen Gebilden. Hierbei wird die Dicke der Diffusionsschicht bei einer Drehung der Elektrode selbst weit dünner, so daß sich einerseits die Wanderungsgeschwindigkeit des Nitrobenzols in Richtung auf die Elektrode erhöhen, andererseits die Elektrodenfläche und der auf die Lösung ausgeübte Rühr effekt unter Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ver größern lassen.

Durch die Verwendung der aus mehreren Scheiben bestehenden Drehelektrode läßt sich die Diffusion des ein Zwischenprodukt bildenden Phenylhydroxylamins in das Lösungsinnere be günstigen, so daß das Phenylhydroxylamin um die Elektrode herum nicht mehr zu Anilin reduziert wird. Vielmehr wird es unter Erhöhung der Ausbeute chemisch in p-Aminophenol überführt.

Folglich ist es zweckmäßig, bei der elektrochemischen Reaktion (z.B. bei der elektrolytischen Synthese von Benzidin, Dianicidin) eine aus mehreren Scheiben bestehende Drehelektrode zu verwenden. Auf diese Weise lassen sich in Abhängigkeit von der Materialwanderungsge schwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in Richtung auf die Elektrode und der Materialwanderungsgeschwindigkeit des Produkts in die Lösung die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute variieren.

Wie bereits erläutert, benötigt man bei der üblichen Her stellung von p-Aminophenol auf elektrolytischem Wege zum Auflösen oder Dispergieren von Nitrobenzol ein Lösungsmittel oder ein Netzmittel. Die Folge davon ist, daß man das Lö sungsmittel rückgewinnen muß bzw. daß teure Netzmittel ver braucht werden. Da jedoch im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung der aus mehreren Scheiben bestehenden Dreh elektrode der auf die Lösung ausgeübte Rühreffekt sehr gut ist, läßt sich eine Elektrolyse des Nitrobenzols nach Dis pergieren desselben ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels oder Netzmittels und unter Einsparung von Kosten bewerk stelligen.

Als Elektrodenwerkstoff für die Drehelektrode eignen sich Graphit, Kupfer, wismutbeschichteter Graphit, Kupferamalgam und wismutbeschichtetes Kupfer. Diese Werkstoffe lassen sich nicht nur lagen- bzw. scheibenförmig ausbilden, sie eignen sich auch für die erfindungsgemäß durchzuführende Elektrolyse. Die Herstellung des Wismutüberzugs bzw. der Wismutbeschich tung läßt sich auf verschiedene Arten bewerkstelligen. Beispiele hierfür sind chemische Ablagerung und Elektroplattieren. Letzteres Verfahren ist am wirtschaftlichsten und wirksamsten.

Zur Elektroplattierung verwendbare Elektroplattierbäder lassen sich in der Regel in saure bzw. alkalische Bäder einteilen. Saure Elektroplattierbäder gelangen weitver breitet zum Einsatz. Von diesen sind die Chlorierbäder aus Kostengründen, Gründen einer elektrischen Leitfähigkeit und Sicherheitsgründen in bezug auf Temperaturschwankungen am geeignetsten (vgl. R. Walker und S. J. Snodk in "Met. Finish.", 78 (6), 79 (1980)).

Eine Kupferamalgamelektrode erhält man durch Tauchen oder Elektroplattieren. Beim Tauchen wird eine Kupferelektrode abwechselnd in verdünnte Salpetersäure und in Quecksilber getaucht. Beim Elektroplattieren bildet das Quecksilber zusammen mit dem Kupfer Amalgam, indem das Quecksilber in einer Quecksilberionen gelöst enthaltenden sauren Lösung auf die Kupferelektrode aufplattiert wird.

Erfindungsgemäß lassen sich die Wanderung des Reaktions teilnehmers "Nitrobenzol" in der Lösung des negativen Elektrodenraums und seines Produkts in Richtung auf den positiven Elektrodenraum durch gleichzeitige Verwendung der Drehelektrode zusammen mit der Festpolymerisatelektro lytelektrode als Arbeitselektroden des Elektrolysebades verhindern. Gleichzeitig wird auch die Wanderung des im positiven Elektrodenraum gebildeten Sauerstoffs in Rich tung auf den negativen Elektrodenraum verhindert. Auf diese Weise läßt sich unter Ausbeuteerhöhung ein Übergang des Phenylhydroxylamins in Azoxybenzol vermeiden.

Andererseits läßt sich die elektrolytische Synthese auch bei alleiniger Verwendung der Festpolymerisatelektrolyt elektrode (ohne Drehelektrode) bei niedriger Elektrolyse spannung durchführen. Da jedoch in einem solchen Falle das Zwischenprodukt rasch von der Elektrode freigegeben wird und die chemische Umwandlung in der Lösung ablaufen soll, muß die Lösung gerührt werden. Wird die Lösung nicht gerührt, sinkt die Ausbeute.

In der Regel bereitet bei elektrochemischen organischen Syntheseverfahren die Wahl des Trägerelektrolyten und des Lösungsmittels ein erhebliches Problem. Dies gilt auch für die Abtrennung des gewünschten Reaktionsprodukts vom Reaktionsgemisch. Um nun diesen Problemen zu begegnen, wurden umfangreiche Untersuchungen von mit Festpolymeri satelektrolytelektroden arbeitenden elektrolytischen Syntheseverfahren durchgeführt.

Bei einer Festpolymerisatelektrolytelektrode handelt es sich um eine Kombinationselektrode einer mit einem elektrisch leitenden Material, z.B. einem Metall, kombi nierten Form (vgl. hierzu die DE 40 03 003 A1 vom gleichen Anmeldetag). Zur Kombination mit einem elektrisch leiten den Material eignen sich eine chemische oder physikalische Abscheidung oder eine stromlose Plattierung. Letztere wird aus Kosten gründen und hinsichtlich des Wirkungsgrades bevorzugt.

Unter den verschiedensten stromlosen Plattierverfahren ist das Durchdringungsverfahren das am weitesten verbreitete. Bei Durchführung des Durch dringungsverfahrens wird eine Lösung eines Reduktions mittels, beispielsweise eine wäßrige Hydrazinlösung, auf einer Seite einer Ionenaustauschmembran vorgesehen. Auf der anderen Seite dieser Ionenaustauschmembran befindet sich eine Lösung mit Ionen eines Metalls, dessen Ab scheidung gewünscht wird. Das Reduktionsmittel wird durch den Festpolymerisatelektrolyten passieren gelassen. Hier bei werden die Metallionen auf der entgegengesetzten Oberfläche reduziert, so daß es zu einer Metallabscheidung auf der Festpolymerisatelektrolytoberfläche kommt.

Als Reduktionsmittel eignet sich neben Hydrazin auch noch Hypophosphat. Als Metalle kommen die verschiedensten Metalle, wie Platin, Nickel, Kupfer, Blei und Wismut in Frage.

Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Festpolymerisat elektrolytelektrode handelt es sich um eine Festpolymerisat elektrolyt-Wismutelektrode. Diese eignet sich zur Elektro lyse und zur Synthese von p-Aminophenol aus Nitrobenzol. Die Festpolymerisatelektrolyt-Wismutelektrode wird durch Elektroplattierung der Festpolymerisatelektrolyt-Kupfer elektrode mit Wismut hergestellt.

Bei der elektrolytischen Synthese gemäß der Erfindung werden die Ausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Elektrolysebedingungen, z.B. Elektrolysetemperatur, Schwefelsäurekonzentration, Nitrobenzolkonzentration, Stromdichte, und durch die Werkstoffeigenschaften der negativen Elektrode und der positiven Elektrode beein flußt. Die entsprechenden optimalen Elektrolysebedingungen sind folgende:
Mit zunehmender Elektrolysetemperatur erhöht sich auch die chemische Umwandlungsgeschwindigkeit des Zwischen produkts. Mit zunehmendem Elektrolysestrom und zunehmender Elektrolysetemperatur steigen die Reaktionsausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit. Die zweckmäßigste Elektrolyse temperatur beträgt 80-95°C.

Die Schwefelsäurekonzentration beeinflußt die Reaktions ausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit. Zweckmäßiger weise beträgt die Schwefelsäurekonzentration 1,5-3,0 M.

Auch die Nitrobenzolkonzentration beeinflußt die Reaktions ausbeute. Die Nitrobenzolkonzentration beträgt zweck mäßigerweise 0,5-2,0 M.

Obwohl die Stromdichte die Reaktionsgeschwindigkeit be einflußt und sich die Produktivität mit erhöhter Strom dichte steigern läßt, sind eine unerwünschte Erhöhung der Elektrolysespannung und eine geringfügige Abnahme der Ausbeute festzustellen. Zweckmäßigerweise beträgt die Stromdichte der aus mehreren Scheiben bestehenden Dreh elektrode 20-200 mA/cm². 1/5-1/100 der Stromdichte der aus mehreren Scheiben bestehenden Drehelektrode reicht für die Festpolymerisatelektrolytelektrode aus. Die optimale Stromdichte variiert entsprechend den Kenn werten der elektrolytischen Synthese und den Reaktions bedingungen.

Je größer der Durchmesser der Scheibenelektrode ist, um so mehr kann die Drehgeschwindigkeit der aus mehreren Scheiben bestehenden Drehelektrode verringert werden. Zweckmäßiger weise beträgt die Drehgeschwindigkeit 300-3600 Umdre hungen/min.

Als Werkstoff für die positive Elektrode (Anode) kommt eine Blei-Silber-Legierung oder eine in Schwefelsäure dimensionsstabile Anode (DSA: Ti/IrO₂) in Frage.

Durch Messen des Potentials der negativen Elektrode in bezug auf die Referenzelektrode kann man den Endpunkt der elektrolytischen Reaktion bestimmen. Wenn die elektro lytische Reaktion beendet ist, erhöht sich das Potential der negativen Elektrode plötzlich in negative (-)-Richtung und erreicht ein gegebenes Potential. Als Referenzelektrode eignet sich eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE).

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße elektrolytische Syntheseverfahren zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Verwendung von 2M Schwefelsäure + 1M Nitrobenzol als Lösung des negativen Elektrodenraums (die Lösung ent hält weder ein Lösungsmittel noch ein Netzmittel) und unter Verwendung von 2M Schwefelsäure als Lösung im posi tiven Elektrodenraum wird eine elektrolytische Synthese durchgeführt. Als Elektroden werden eine negative Scheibendrehelektrode aus Graphit und eine positive Pb-Ag- Elektrode bei 90°C unter 50 mA/cm² verwendet. Die Elektrolyse ist zu einem Zeitpunkt beendet, an dem das Potential der negativen Elektrode plötzlich ansteigt. Nach beendeter Elektrolyse wird die Lösung analysiert. Die Ausbeute an p-Aminophenol beträgt 79%, an Anilin 19% und an Azoxybenzol 2%. Die Elektrolysespannung beträgt 4,0 V.

Beispiel 2

Es werden eine Lösung und eine positive Elektrode ent sprechend Beispiel 1 verwendet. Als negative Elektrode gelangt eine Scheibendrehelektrode aus Graphit und eine Festpolymerisatelektrolyt-Kupfer-Wismut-Elektrode zum Einsatz. Die elektrolytische Synthese erfolgt bei 45 mA/cm² Stromdichte der Festpolymerisatelektrolyt-Kupfer-Wismut- Elektrode. Die Elektrolyse ist zu einem Zeitpunkt beendet, an dem das Potential der Scheibendrehelektrode aus Graphit plötzlich ansteigt. Die Ausbeute an p-Aminophenol beträgt 85%, an Anilin 15%. Azoxybenzol ist nahezu nicht fest stellbar. Die Elektrolysespannung beträgt 3,7 V.

Beispiel 3

Es werden eine Lösung und eine positive bzw. negative Elektrode gemäß Beispiel 2 verwendet. Die elektrolytische Synthese erfolgt durch Einstellen der Stromdichte der aus Graphit bestehenden Scheibendrehelektrode und der Festpolymerisatelektrolyt-Kupfer-Wismut-Elektrode auf 100 mA/cm² bzw. 5 mA/cm². Die Elektrolyse ist zu einem Zeitpunkt beendet, an dem das Potential der Festpoly merisatelektrolytelektrode plötzlich ansteigt. Die Ausbeute an p-Aminophenol beträgt 83%, an Anilin 17%. Die Elektrolysespannung beträgt 5,0 V.

Beispiel 4

Es werden eine Lösung und die positive Elektrode gemäß Beispiel 1 verwendet. Die elektrolytische Synthese erfolgt unter Rühren der Lösung bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² unter Verwendung lediglich der Festpolymerisatelektrolyt- Kupfer-Wismut-Elektrode als negative Elektrode. Die Elektrolyse ist zu einem Zeitpunkt vollständig beendet, an dem das Potential der Festpolymerisatelektrolyt elektrode plötzlich ansteigt. Die Ausbeute an p-Aminophenol beträgt 75%, an Anilin 25%. Die Elektrolysespannung be trägt 3,5 V.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitro benzol durch Elektrolyse einer lösungsmittel- bzw. netzmittelfreien Lösung von 1,5-3,0 M Schwefelsäure und 0,5-2,0 M Nitrobenzol im negativen Elektroden raum, dadurch gekennzeichnet, daß eine Festpolymerisatelektrolyt elektrode ("SPE"-Elektrode) und eine aus mehreren scheibenförmigen Elektroden bestehende Drehelektrode ("RDE"-Elektrode) als Arbeitselektroden verwendet werden.

2. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die RDE-Elektrode aus Graphit, Kupfer, wismutbe schichtetem Graphit, Kupferamalgam oder wismutbe schichtetem Kupfer besteht.

3. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SPE- Elektrode aus einer SPE-Kupfer-Wismut-Elektrode, SPE-Kupfer-Elektrode oder SPE-Wismut-Elektrode be steht.

4. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strom dichte der RDE-Elektrode 20-200 mA/cm² und die Stromdichte der SPE-Elektrode 1/5 bis 1/100 derjenigen der RDE-Elektrodenstromdichte betragen.

5. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse temperatur 80-95°C beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehgeschwin digkeit der RDE-Elektrode 300-3600 Umdrehungen/min beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die positive Elektrode Pb-Ag oder Ti/IrO₂ verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beendigung der Elektrolyse anhand einer Potentialzunahme der negativen Elektrode relativ zu einer Referenzelektrode bestimmt wird.