DE3884453T2

DE3884453T2 - Homogene Additionscopolymere von Ethylen und Cycloolefinmonomeren und deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3884453T2
Application number: DE88108006T
Authority: DE
Inventors: Robert John Minchak; James Thomas Ware
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2008-05-20
Also published as: CA1339232C; KR880013998A; EP0291970A2; JPS6454011A; EP0291970B1; KR950012336B1; JP2834141B2; DE3884453D1; EP0291970A3; US4948856A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit Cycloolefin-Monomeren sowie die damit erhaltenen homogenen Additionscopolymere. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Copolymerisationsverfahren, das einheitliche Ethylen/Cycloolefin-Copolymerprodukte mit konsistenten Eigenschaftsprofilen liefert. Die hierin verwendeten Cycloolefin-Monomere sind solche, die als Monomere vom Norbornen- Typ bezeichnet und nachstehend eingehender beschrieben werden.
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und Monomeren vom Norbornen-Typ sind wohlbekannt. Die Polymerisation kann entweder über einen Ringöffnungsmechanismus oder über eine Additionsreaktion verlaufen, wobei die cyclische Ringstruktur intakt bleibt. Ringöffnungspolymerisationen werden eingehender erörtert in den US-Patenten Nr. 4 136 247 und 4 178 424, die an den gleichen Rechtsnachfolger wie die vorliegende Erfindung abgetreten wurden. Eine Ringöffnungspolymerisation liefert im allgemeinen ungesättigte lineare Polymere, während eine Additionspolymerisation Polycycloaliphaten ergibt. Bei beiden Polymerisationsschemata ist es wünschenswert, Polymere zu erzeugen, in welche Monomere mit hohem Molekulargewicht eingebaut sind, um gute Temperaturbeständigkeit, d. h., hohe Wärmestandfestigkeit zu ergeben.
Um den einen oder anderen Mechanismus ausschließlich beizubehalten, werden bei jedem Polymerisationsverfahren spezielle Verfahrensbedingungen angewandt. Bei den jeweiligen Polymerisationsverfahren werden unterschiedliche Temperaturbereiche bzw. Katalysatoren bevorzugt. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Erfindung Additionscopolymere von Ethylen und Monomeren vom Norbornen-Typ sowie Verfahren zur Herstellung dieser Additionscopolymere betrifft.
Copolymere von Ethylen und Bicyclohepten, ein nachstehend definiertes Monomer vom Norbornen-Typ, sind in US-Patent Nr. 2 799 688 von Anderson beschrieben. Anderson offenbart, daß das Verhältnis von Ethylen zu Bicyclohepten in den erhaltenen Copolymeren von kleinen Mengen Ethylen zu kleinen Mengen Bicyclohepten schwanken kann. Allerdings zeigt Anderson nicht oder regt nicht an, daß in dem offenbarten Verfahren die Additionspolymerisation ausschließlich vorliegt. Zudem war Anderson in der Gewinnung brauchbarer Copolymere, wenn große Mengen Bicyclohepten eingebracht wurden, insofern nicht erfolgreich, als diese Copolymere spröde waren, wenn die Konzentration an Bicyclohepten 50 Mol-% überstieg.
Stamatoff, US.Patent Nr. 2 883 372, offenbart ebenfalls Copolymere von Ethylen und dem Monomer vom Norbornen-Typ Dihydrodicyclopentadien. Wie bei Anderson gibt es keinen Hinweis darauf, daß die Additionspolymerisationsreaktion ausschließlich vorliegt, und der Einbau großer Mengen an Monomer vom Norbornen-Typ ergab spröde Copolymere mit niedrigen Glasübergangstemperaturen.
In der Offenbarung von US-Patent Nr. 3 494 897, Reding et al., wird behauptet, daß die erste Herstellung additionspolymerisierter Copolymere von Ethylen und Bicyclo[2.2.1]hept-2- en-Monomeren verfügbar gemacht wird, wobei bei der Herstellung des Copolymers keine Ringöffnungspolymerisation stattfindet. Die Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Monomere fallen in den nachstehend definierten Umfang der Monomere vom Norbornen- Typ. Zur Gewinnung dieser Polymere offenbaren Reding et al. die Verwendung eines radikalischen Katalysators bei einer Temperatur von oberhalb 40ºC und Ethylen-Gasdrücken von wenigstens 500 atm. Dieses Patent bietet keine Verfahren, bei denen hohe Konzentrationen an Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Monomer gleichmäßig in das Copolymer eingebracht werden können. Die in den Beispielen erhaltenen Copolymere weisen im allgemeinen weniger als 10 Gew.-% an Monomer vom Norbornen-Typ mit hohem Molekulargewicht auf. Zwar zeigt ein Beispiel bis zu 60 Gew.-% des Monomers vom Norbornen-Typ im Copolymer, doch rechnet sich dies um in ein Molverhältnis von Monomer vom Norbornen-Typ zu Ethylen von weniger als 0,5. Erwünscht ist, höhere Konzentrationen an Monomer vom Norbornen-Typ in das Copolymer mit α-Olefin einzubauen.
Bei der EP-A-0 156 464, Kajiura et al., werden größere Mengen an Monomeren vom Norbornen-Typ in Additionscopolymere mit Ethylen eingebaut. Die von Kajiura et al. offenbarten Additionscopolymere umfassen Ethylen und Tetracyclododecen-Derivate und andere Monomere vom Norbornen-Typ. Kajiura et al. geben an, daß die Menge an Monomer vom Norbornen-Typ im Copolymer höher als 3 Mol-% ist und bis zu 95 Mol-% des Copolymers ist, wodurch Molverhältnisse von Monomer vom Norbornen- Typ zu Ethylen von mehr als 1 erhalten werden. Diese Copolymere werden erhalten durch Reaktion des Monomers vom Norbornen-Typ und Ethylen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren umfassen Vanadium-Verbindungen in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen, die im Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel löslich sind. In den von Kajiura et al. dargebotenen Beispielen wird die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel offenbart. Zum Beispiel werden Volumina von 1 l und 250 ml Lösungsmittel für etwa 30 bis 40 g Monomer vom Norbornen-Typ verwendet. Dies übersetzt sich in ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomer vom Norbornen-Typ von etwa 25 : 1, wenn 1 l Lösung verwendet wird, und ein Volumenverhältnis von etwa 8 : 1, wenn 250 ml Lösung verwendet werden.
Das Verfahren von Kajiura et al. ergibt statistische Additionscopolymere von Ethylen und dem Monomer vom Norbornen- Typ. Mit den höheren Konzentrationen an Monomer vom Norbornen-Typ, die in das Copolymer eingebaut sind, werden höhere Glasübergangstemperaturen erreicht. Allerdings haben diese statistischen Copolymere den Nachteil, daß die Glasübergangstemperaturen der Endprodukte bei geringen Verfahrensänderungen schwanken, etwa der prozentualen Ausbeute an Copolymer, der Konzentration an Cycloolefin-Monomer im Reaktionsmedium und der Konzentration an Ethylen im Reaktionsmedium. Derartige Schwankungen im Eigenschaftsprofil, insbesondere der Glasübergangstemperatur, sind für die meisten kommerziellen Anwendungen für ein technisches Polymer inakzeptabel.
Wünschenswert ist die Erzielung eines homogeneren Additionscopolymers von Ethylen und dem Monomeren vom Norbornen-Typ mit Einheitlichkeit in der Zusammensetzung, um so passende Glasübergangstemperaturen und gute optische Eigenschaften bereitzustellen, ohne Kristallinität zu erhalten. Ein stärker strukturiertes Copolymer, etwa ein alternierendes Copolymer aus Monomer vom Norbornen-Typ und Ethylen, sollte keine Schwankungen in den technischen Eigenschaften mit schwankenden Konzentrationen der Reaktionspartner zeigen. Allerdings standen vor dieser Erfindung homogene Additionscopolymere von Monomeren des Norbornen-Typs und Ethylen sowie Verfahren zu deren Herstellung nicht zur Verfügung.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung macht Additionscopolymere von Ethylen und Monomeren vom Norbornen-Typ sowie Verfahren zu deren Herstellung zugänglich. Die Additionscopolymere sind im wesentlichen homogen in Struktur und Zusammensetzung. Bevorzugt sind alternierende Additionscopolymere aus Ethylen und Monomeren vom Norbornen-Typ.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Massencopolymerisation eines Monomers vom Norbornen-Typ und Ethylen in einem Gefäß durch Zusammenbringen von Ethylen-Gas mit einem flüssigen Reaktionsmedium, umfassend ein Monomer vom Norbornen-Typ und eine wirksame Menge Katalysators und eines Cokatalysators, die beide in dem Monomer vom Norbornen-Typ löslich sind. Das Reaktionsmedium wird bei einer Temperatur im Bereich von -50ºC bis 40ºC gehalten. Das Molverhältnis von Monomer vom Norbornen-Typ zu gasförmigem Ethylen im Gefäß wird oberhalb 90 : 10 gehalten, und die Konzentration an Monomer vom Norbornen-Typ im Reaktionsmedium wird bei über 35 Vol.-% gehalten.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß sich durch Maximieren des Zugangs des Monomers vom Norbornen-Typ zu den Polymerisationsreaktionsorten homogene Additionscopolymere mit konsistenten Eigenschaftsprofilen ergeben. Es wurde gefunden, daß geringe Verdünnung des Monomers vom Norbornen-Typ im Reaktionsmedium erforderlich ist, um Additionscopolymere mit der gewünschten Einheitlichkeit in der Zusammensetzung zu ergeben. Minimiert wird die Verdünnung im erfindungsgemäßen Verfahren durch Massencopolymerisation der monomeren Spezies, um die gewünschten Additionscopolymere zu erhalten. Um dies zu bewerkstelligen, ist ein Additionspolymerisationskatalysator/Cokatalysator-System erforderlich, das in dem Monomer vom Norbornen-Typ löslich ist. Bei einem solchen Katalysatorsystem findet die Reaktion im Monomeren vom Norbornen-Typ selbst statt, wo der Zugang zu den Reaktionsorten durch das Monomer vom Norbornen-Typ maximiert wird.
Die Monomere vom Norbornen-Typ, die sich gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren in Masse copolymerisieren lassen, sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit der Norbornen- Gruppe, die strukturmäßig durch nachstehende Formel definiert ist.
Zu den gängigeren Monomeren vom Norbornen-Typ gehören Norbornen selbst sowie substituierte Norbornene. Gängig als Monomere vom Norbornen-Typ sind auch Dicyclopentadiene, Trimere von Cyclopentadien, Tetracyclododecen bzw. deren substituierte Spezies.
Die gängigen Monomere vom Norbornen-Typ lassen sich umfassender als solche beschreiben, die mit den nachstehenden Formeln II und III in Einklang stehen
worin R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoff-Atomen bilden, wobei die beiden Ring-Kohlenstoffe damit verknüpft sind.
Zu den gängigen Monomeren vom Norbornen-Typ, die mit den Formeln II und III in Einklang stehen, gehören insbesondere:
2-Norbornen,
5-Methyl-2-norbornen,
5,6-Dimethyl-2-norbornen,
5-Ethyl-2-norbornen,
5-Butyl-2-norbornen,
5-Hexyl-2-norbornen,
5-Octyl-2-norbornen,
5-Dodecyl-2-norbornen,
5-Isobutyl-2-norbornen,
5-Octadecyl-2-norbornen,
5-Isopropyl-2-norbornen,
5-Phenyl-2-norbornen,
5-p-Toluyl-2-norbornen,
5-α-Naphthyl-2-norbornen,
5-Cyclohexyl-2-norbornen,
5,5-Dimethyl-2-norbornen,
Dicyclopentadien (oder Cyclopentadien-Dimer),
Dihydrodicyclopentadien (oder Dihydrocyclopentadien-Dimer),
Methylcyclopentadien-Dimer,
Ethylcyclopentadien-Dimer,
Tetracyclododecen
9-Methyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Ethyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Propyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Hexyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Decyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9,10-Dimethyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Methyl-10-ethyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Cyclohexyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Chlortetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Bromotetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Fluortetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9-Isobutyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
9,10-Dichlortetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4,
Cyclopentadien-Trimer,
Dihydrocyclopentadien-Trimer,
Methylcyclopentadien-Trimer und
Ethylcyclopentadien-Trimer.
Von den Monomeren vom Norbornen-Typ der Formeln II und III sind diejenigen, bei denen R² und R³ eine ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe bilden, häufig insofern nichtbevorzugt, als die Additionspolymerisation an beiden ungesättigten Stellen im Monomer eintreten kann, was zu Polymervernetzung führt. Allerdings kann bei gewissen Additionscopolymeren etwas Vernetzung erwünscht sein. Vorzugsweise werden R² und R³ auf Wasserstoff und Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen beschränkt.
Falls gewünscht, können Mischungen von Monomeren des Norbornen-Typs verwendet werden. Das Verhältnis der im Additionscopolymer eingebauten Monomeren vom Norbornen-Typ gleicht ungefähr dem Verhältnis der Monomeren vom Norbornen-Typ in der Reaktionsmischung. Deshalb ergibt ein Verhältnis von Methyltetracyclododecen zu Methylnorbornen von 2 zu 1 ein Polymer mit Monomereinheiten von Methyltetracyclododecen und Methylnorbornen in einem Verhältnis von 2 zu 1 und kann leicht darunter liegen.
Das Monomer vom Norbornen-Typ umfaßt einen erheblichen Teil des flüssigen Reaktionsmediums. Die einzigen weiteren für das Reaktionsmedium erforderlichen Komponenten sind wirksame Mengen an Additionspolymerisationskatalysator und Cokatalysator, die im Monomer vom Norbornen-Typ löslich sind. Dadurch wird es möglich, daß die Reaktion innerhalb des Volumens des Monomers vom Norbornen-Typ eintritt, d. h., die Reaktion geht als Massencopolymerisation vor sich. Monomere vom Norbornen- Typ, die bei der gewünschten Reaktionstemperatur flüssig sind, erlauben den Ausschluß jeglichen Lösungsmittels. Ist das Monomer vom Norbornen-Typ bei der gewünschten Reaktionstemperatur nichtflüssig, so können kleine Mengen an Lösungsmittel verwendet werden, um die Solubilisierung von Katalysator/Cokatalysator-System und Ethylen im Monomer vom Norbornen-Typ zu unterstützen. Alternativ können Mischungen von Monomeren vom Norbornen-Typ den Schmelzpunkt der festen Monomere genügend erniedrigen, um bei der gewünschten Reaktionstemperatur ein flüssiges Medium zu ergeben. Die Konzentration an Monomer vom Norbornen-Typ im Reaktionsmedium sollte oberhalb etwa 35 Vol.-% gehalten werden, d. h., das Volumenverhältnis von Monomer vom Norbornen-Typ zu Lösungsmittel sollte beim Reaktionsmedium nicht unter 1 : 2 fallen.
Wird das Monomer vom Norbornen-Typ mit Lösungsmittel verdünnt, so wird die Reaktion insofern hierin noch immer als eine Massencopolymerisation charakterisiert, als der Katalysator im Monomer vom Norbornen-Typ löslich ist und das Monomer vom Norbornen-Typ einen erheblichen Teil an flüssigem Reaktionsmedium umfaßt, um einheitliche Additionscopolymere zu ergeben.
Die Copolymerisation geht vor sich durch Zusammenbringen von Ethylen mit dem flüssigen Reaktionsmedium, um das Ethylen darin zu lösen. Durch Aufrechterhalten einer Atmosphäre gasförmigen Ethylens über dem flüssigen Reaktionsmedium wird genügend gelöstes Ethylen bereitgestellt, damit die Reaktion mit geringer Geschwindigkeit vor sich gehen kann. Vorzugsweise wird der Kontakt verstärkt, indem das Reaktionsmedium gerührt oder Ethylen durch das Reaktionsmedium durchperlen (einsprühen) gelassen wird. Der Kontakt wird in einem Gefäß hergestellt, das sowohl das flüssige Reaktionsmedium als auch das gasförmige Ethylen in sich hält. Wird das Ethylen eingesprüht, so muß das Ethylen-Gas, das durch das Reaktionsmedium hindurchtritt, aus dem Gefäß entfernt werden, um die weitere Zufuhr von Ethylen zu ermöglichen.
Zur Regulierung der Einheitlichkeit des Copolymers wird vorzugsweise die Konzentration an gelöstem Ethylen im Reaktionsmedium während der Reaktion im wesentlichen konstant gehalten. Dies läßt sich erreichen durch Aufrechterhalten eines konstanten Drucks an gasförmigem Ethylen im Gefäß. Dadurch bleibt nur noch die Konzentration an flüssigem Monomer vom Norbornen-Typ als signifikante Variable, die die Additionscopolymerisationsreaktion und die Additionscopolymer- Zusammensetzung beeinflußt. Kann die Konzentration an gasförmigem Ethylen nicht konstant gehalten werden, so wird bevorzugt, daß die Anfangskonzentration an Ethylen-Monomer relativ gering ist. Eine leichte Erhöhung der Ethylen-Konzentration von einem solch niedrigen Wert hat nur geringe Auswirkung auf die Homogenität des Produkts. Eine Verringerung der Ethylen- Konzentration sollte ebenfalls wenig Auswirkung auf die Homogenität haben, wenn nicht eine vorteilhafte, da die Konzentration an Monomer vom Norbornen-Typ ebenfalls abnimmt.
Das Molverhältnis von Monomer vom Norbornen-Typ zu gasförmigem Ethylen im Gefäß muß oberhalb etwa 90 : 10 gehalten werden, um erhebliche Mengen an Monomer vom Norbornen-Typ in das Additionscopolymer einzubauen. Niedrige Drücke, d. h., 0,069 bis 0,69 bar Überdruck (1 bis 10 psig) an Ethylen-Gas müssen angewandt werden, um dieses Verhältnis auf einem hohen Wert zu halten. Drücke von 0,21 bar Überdruck (3 psig) an Ethylen- Gas ergeben homogene Additionscopolymere, wenn Lösungsmittel im wesentlichen nicht vorhanden ist. Sind höhere Konzentrationen an Lösungsmittel im Reaktionsmedium vorhanden, so werden niedrigere Ethylen-Gasdrücke bevorzugt.
Additionscopolymerisationskatalysator und Cokatalysator müssen im Monomer vom Norbornen-Typ löslich sein, um Copolymerisationsstellen darin bereitzustellen. Jede Vanadium-Verbindung, die im Monomer vom Norbornen-Typ löslich ist, ergibt Katalyse für die Additionspolymerisation. Auch andere bekannte Additionspolymerisationskatalysatoren, etwa Titan-Verbindungen, sind geeignet, sofern sie im Monomer vom Norbornen- Typ löslich sind. Unlöslichkeit läßt sich feststellen durch Bildung eines Rings an der Oberfläche des Reaktionsgefäßes. Vanadium-Verbindungen, die sich als gut löslich erwiesen haben, stehen mit nachstehender Formel in Einklang:
V(O)a(OR')b(X)y IV
worin X Halogen ist, R' der Kohlenwasserstoff-Teil einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen ist, a 0 oder 1 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß wenn a = 1, dann b + c = 3, und wenn b = 0, dann c 3 bis 5 ist.
Weitere Vanadium-Verbindungen in Kombination mit Cokatalysator sind beschrieben in Kennedy et al. (Ed.), "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers" II, S. 682-702 (1969), bzw. Kajiura et al., in EP-A-0 156 464 - eine Beschreibung von Vanadium-Verbindungen, die mit Formel IV in Einklang stehen u
Zu den speziellen Beispielen für geeignete Vanadium-Verbindungen gehören:
Vanadiumpentachlorid (VCl&sub5;),
Vanadiumoxidtrichlorid (VOCl&sub3;),
Vanadiumtrichlorid (VCl&sub3;),
Vanadiumoxidtrichlorid [VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl],
Vanadiumoxiddimethoxychlorid [VO(OCH&sub3;)&sub2;Cl],
Vanadiumoxidmethoxydichlorid [VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;),
VO(OCH&sub3;)&sub3;,
VO(OC&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;,
VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
VO(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
Vanadiumtetrachlorid (VCl&sub4;) und
Vanadium(III)-acetylacetonat [V(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub3;].
Wirksame Mengen für derartige Katalysatoren liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 20 mmol pro Liter Reaktionsmedium, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol pro Liter Reaktionsmedium. Höhere Konzentrationen an Katalysator liefern im allgemeinen Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht u
Geeignete Cokatalysatoren sind Alkylaluminiumhalogenide und Alkylalkoxyaluminiumhalogenide, die im Monomer vom Norbornen- Typ löslich sind. Eine wirksame Menge an Cokatalysator ist im allgemeinen eine solche, die ein Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium von wenigstens 1 und vorzugsweise nicht mehr als 30 ergibt. Bevorzugte Cokatalysatoren stehen mit nachstehender Formel in Einklang:
(Xa')Al(R''b')(OR)c'
worin R'' eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist, R der Kohlenwasserstoff-Teil einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist, X Halogen ist, vorzugsweise Chlor. Die Werte für a' bzw. b' liegen im Bereich von 1 bis 2, und die Werte für c' liegen im Bereich von 0 bis 1, mit der Maßgabe, daß a', b' und c' insgesamt eine Summe von 3 ergeben. Es ist wichtig, zu beachten, daß diese Werte nicht gleich ganzen Zahlen sein müssen, sondern ganze Zahlen sein können.
Spezielle Beispiele für Cokatalysatoren, die mit Formel V in Einklang stehen, sind beschrieben von Kennedy et al. (Ed.), in "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers" 11, S. 682- 702 (1969), und Kajiura et al., in EP-A-0 156 464. Zu den Beispielen gehören:
Dimethylaluminiumchlorid,
Methylaluminiumdichlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumchlorid,
Ethylaluminiumdichlorid,
Triethylaluminiumtrichlorid,
Ethylethoxyaluminiumchlorid,
Ethyldiethoxyaluminiumchlorid und
Ethylaluminiumsesquichlorid.
Zur Erzielung eines wirksamen Katalysator/Cokatalysator- Systems muß vorzugsweise eine der Komponenten, entweder der Katalysator oder der Cokatalysator, Halogen an das Katalysator/Cokatalysator-System liefern. Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Cokatalysatoren enthalten alle Halogen. Es sei darauf hingewiesen, daß Alkylaluminium- und Alkylalkoxyaluminium-Verbindungen, die kein Halogen enthalten, verwendet werden können, wenn der Katalysator Halogen enthält.
Das Reaktionsmedium wird bei einer Temperatur im Bereich von -50ºC bis 40ºC gehalten. Häufig wird die Temperatur diktiert durch die Menge an Katalysatorniederschlag oder -rückstand, der sich an den Reaktorwänden abscheidet. Bei höheren Temperaturen scheinen mehr Katalysatorrückstände erzeugt zu werden, was an einer Überreduktion des Katalysators liegen kann. Die Anfangstemperatur des Reaktionsmediums sollte unterhalb 20ºC gehalten werden, um exothermen Reaktionen Rechnung zu tragen, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 15ºC. Solche Temperaturen sind leicht aufrechtzuerhalten und verursachen keine nennenswerte Katalysatorfällung.
Die Copolymerisationsreaktion verlangsamt sich, wenn die Katalysatorwirkung nachläßt und die Viskosität des Reaktionsmediums mit Erzeugung von Additionscopolymer steigt. Die Lösungsgeschwindigkeit von Ethylen im Reaktionsmedium nimmt mit zunehmender Viskosität ab, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt wird. Typischerweise wird die Polymerisation beendet, ehe die Konzentration an gebildetem Additionscopolymer 25 Vol.-% des Reaktionsmediums übersteigt. Aufgrund dessen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Viskositäten des Reaktionsmediums sehr niedrig ist, kann es wünschenswert sein, die Reaktion zu beenden, ehe ein Volumen an Additionscopolymer gleich 25% des Reaktionsmediums erreicht ist, etwa bei Volumina von 10% des Reaktionsmediums.
Wie vorstehend angegeben, kann das Monomer vom Norbornen-Typ gewünschtenfalls geringfügig verdünnt werden, ohne daß die Einheitlichkeit des Produkts beeinträchtigt wird. Ein geringfügiger Verdünnungsgrad ist vertretbar, sofern der Katalysator im Monomer vom Norbornen-Typ löslich ist. Das Volumen an Monomer vom Norbornen-Typ im Reaktionsmedium muß oberhalb etwa 35 Vol.-% gehalten werden, um stetig einheitliche Produkte zu ergeben. Zwar kann bei den Additionscopolymeren, die mit den so verdünnten Monomeren vom Norbornen-Typ erzeugt werden, Einheitlichkeit in der Zusammensetzung erreicht werden, doch verringert sich die Menge an Monomer vom Norbornen-Typ, das in den Additionscopolymeren eingebaut ist, und die Werte für die Glasübergangstemperatur nehmen mit zunehmender Verdünnung dieser Monomere ab.
Beim Versuch, die Menge im Additionscopolymer eingebauten Monomer vom Norbornen-Typ zu maximieren, sollte die Verwendung von Lösungsmittel in dem Maße minimiert werden, in dem die gewünschte Löslichkeit von Katalysatorsystem, Ethylen und Copolymer im Monomer vom Norbornen-Typ erreicht wird. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann aufgrund anderer Faktoren mehr erwünscht sein, etwa leichte Handhabung der Ausgangsmaterialien, Reaktionsprodukte etc. Sofern nicht anders hierin angegeben, wird diesen sekundären Erwägungen durch die Erörterung bevorzugter Bedingungen hierin nicht Rechnung getragen.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die 4 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthalten, etwa Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclooctan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die 6 bis 14 Kohlenstoff- Atome enthalten und flüssig sind oder sich leicht verflüssigen lassen, etwa Benzol, Toluol und Naphthalin; sowie substituierte Kohlenwasserstoffe, worin die Substituenten inert sind, etwa Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol u
Eine Mischung von Ethylen mit anderen gasförmigen α-Olefinen wie etwa Propen oder Buten kann in dieser Erfindung verwendet werden, um Terpolymere von Ethylen-Monomeren, den Monomeren vom Norbornen-Typ und den "anderen" gasförmigen α-Olefinen zu ergeben. Durch die Verwendung "anderer" α-Olefin-Monomere wird der Einbau des Monomes vom Norbornen-Typ in das Additionscopolymer gehindert, und das Verhältnis von Gesamtα-Olefin zu Monomer vom Norbornen-Typ wird typischerweise steigen, wenn die Menge der "anderen" gasförmigen α-Olefine zunimmt, wodurch die Wärmestandfestigkeit der Additionscopolymere herabgesetzt wird.
Das flüssige Reaktionsmedium kann auch andere polymerisierbare Monomere als die Monomere vom Norbornen-Typ enthalten. Zu diesen anderen polymerisierbaren Monomeren gehören nichtkonjugierte acyclische α-Olefin-Monomere, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig bleiben. Diese polymerisierbaren Monomere ersetzen die Monomere vom Norbornen-Typ in der gleichen Weise wie die "anderen" gasförmigen α-Olefine und werden in beschränkten Mengen verwendet.
Von den flüssigen nichtkonjugierten acyclischen Olefinen enthalten die bevorzugten eine Kohlenstoff-Kette aus 5 bis 8 Kohlenstoff-Atomen - die inerten Substituenten nicht gerechnet - wie etwa Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen. Zu den Beispielen für geeignete flüssige acyclische α-Olefine gehören 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-2-penten, 5-Ethyl-3-octen und dergleichen, sowie das nichtkonjugierte Diolefin 1,6-Hexadien. Die Menge an acyclischem α-Olefin liegt vorzugsweise unter 20 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts, bezogen auf die Menge an Monomer vom Norbornen-Typ, um hohe Glasübergangstemperaturen des Produkts beizubehalten.
Ein Verfahren, das Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in sich trägt, umfaßt das Beschicken eines im wesentlichen Sauerstoff-freien Gefäßes mit dem(den) gewünschten Monomer(en) vom Norbornen-Typ und dem Cokatalysator und Katalysator, entweder unabhängig in beliebiger Reihenfolge oder zusammen, um das flüssige Reaktionsmedium zu ergeben. Dann kann eine Ethylen-Atmosphäre an das Gefäß angelegt werden, vorzugsweise nach Zugabe des Monomers vom Norbornen-Typ. Falls Katalysator und Cokatalysator nicht vorhanden sind, kann das Ethylen vor dem Monomer vom Norbornen-Typ zugegeben werden. Ist das Monomer vom Norbornen-Typ nicht vorhanden, so homopolymerisiert Ethylen in Gegenwart von Katalysator. Ist sowohl Katalysator als auch Cokatalysator mit dem Monomer vom Norbornen-Typ im Gefäß vorhanden, so setzt die Reaktion auf Zugabe von Ethylen ein, denn es wurde gefunden, daß Monomere vom Norbornen-Typ mit dem hierin verwendeten Katalysator/- Cokatalysator-System nicht homopolymerisieren. Es sei vermerkt, daß Katalysator und Monomer vom Norbornen-Typ bei der Durchführung dieses Verfahrens gegenüber Luft oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre isoliert werden sollten, um Reaktion und Katalysatorinaktivierung zu verhindern.
Die Reaktion wird unter den vorstehend erörterten Bedingungen für Temperatur und Konzentration der Reaktionspartner ablaufenlassen, und die Reaktion kann beendet werden durch Zusetzen eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Der Alkohol inaktiviert den Katalysator. Deshalb wird die Reaktion durch eine Alkoholmenge beendet, die etwa gleich der molaren Menge an Katalysator ist. Allerdings wird ein 2- bis 3molarer Überschuß bevorzugt. Das Copolymer wird vom Monomer vom Norbornen-Typ typischerweise durch Fällen und anschließendes Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt. Die Fällung wird ausgelöst durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels in einem Volumen, das gleich dem Volumen des Reaktionsmediums ist, bis zu dem zweifachen Volumen des Reaktionsmediums. Aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen sind als Nichtlösungsmittel für die Copolymere geeignet. Fällung und Beendigung der Reaktion können in einem Schritt durch Zugabe von überschüssigem Alkohol bewerkstelligt werden.
Es kann wünschenswert sein, dem Copolymer vor der Fällung ein Antioxidationsmittel zuzusetzen, um Abbau zu verhindern, der eine Erniedrigung des Molekulargewichts und/oder Vernetzung verursacht. Geeignete Antioxidationsmittel sind gehinderte Phenole wie 4-n-Butyl-2,6-di-t-butylphenol. Die ausfallenden Polymere weisen hohes Molekulargewicht (HMW) auf. Es wurde gefunden, daß sich zusätzliches Produkt erhalten läßt durch Abdampfen aller flüchtigen Bestandteile im Reaktionsmedium, einschließlich jeglicher verwendeter Lösungsmittel und dem Monomer vom Norbornen-Typ. Nach Waschen mit Alkohol umfassen die Rückstände Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht (LMW).
Das verwendete Gefäß ist ein solches, das den hierin angegebenen Reaktionstemperaturen widerstehen kann, Luft vom Reaktionsmedium ausschließt und vorzugsweise Verluste an gasförmigem Ethylen minimiert. Eine Rühreinrichtung im Gefäß ist ebenfalls bevorzugt, ist aber nicht notwendig. Eine solche Rühreinrichtung kann ein im Gefäß befindliches Schaufelrad mit (oder ohne) Prallbleche umfassen. Alternativ kann auch ein Ethylen-Gassprüher verwendet werden, um Mischung zu ergeben. Man sollte sich vor Augen halten, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei dem für die Reaktion verwendeten Gefäß die erforderlichen Ströme an Katalysator, Cokatalysator, Monomer vom Norbornen-Typ und Ethylen zugeführt werden. Bei solchen Systemen werden die Schritte der Copolymer-Isolierung vorzugsweise in einem anderen Gefäß als dem Reaktionsgefäß durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Additionscopolymere umfassen Einheiten von Ethylen-Monomer und vorstehend definiertem Monomer vom Norbornen-Typ. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Additionscopolymere weisen 50 Mol-% Monomereinheiten vom Norbornen-Typ auf, d. h., das Molverhältnis von Monomereinheiten vom Norbornen-Typ zu Ethylen, eingebaut in das Additionscopolymer, beträgt 1 : 1. Da die gängigsten, strukturell einheitlichen Copolymere mit einem solchen Molverhältnis alternierende Copolymere sind, d. h., die Monomereinheiten A und B wie ABAB . . . verknüpft sind, sind derartige Additionscopolymere meistbevorzugt. Es sollte jedoch klar sein, daß sich homogene Additionscopolymere mit Werten für das Verhältnis Monomer vom Norbornen-Typ/Ethylen entweder über oder unter 1 : 1 herstellen lassen und von dieser Erfindung umfaßt werden, etwa wenn die Repetierstruktur stetig aber nicht alternierend ist, d. h., AABAAB . . . oder ABBBABBB . . .
Die bevorzugten Additionscopolymere dieser Erfindung enthalten die vorstehend durch die Formeln II und III definierten gängigeren Monomere vom Norbornen-Typ. Besonders bevorzugt sind die, die in der Zusammenstellung spezieller Monomere vom Norbornen-Typ angeführt sind. Zu den erfindungsgemäßen Additionscopolymeren gehören auch Copolymere, die mit Hilfe des hierin beschriebenen Verfahrens bereitgestellt werden, wobei zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten vom Norbornen-Typ in das Copolymer eingebaut sind und/oder ein von Ethylen verschiedenes α-Olefin in das Copolymer eingebaut ist. Die erfindungsgemäßen Additionscopolymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie Einheitlichkeit in der Zusammensetzung ohne nennenswerte Kristallinität aufweisen. Alle erfindungsgemäßen Additionscopolymere sind amorph und zeigen geringe Kristallinität (unter 5%), wie bestimmt mittels Röntgenbeugung. Die Einheitlichkeit in der Zusammensetzung dieser Additionscopolymere ist verantwortlich für deren stetige, hohe Werte für die Glasübergangstemperatur (Tg). Die Additionscopolymere dieser Erfindung zeigen sämtlich hohe Tg- Werte, typischerweise über 100ºC. Bei einigen Ausführungsformen wurde gefunden, daß die Glasübergangstemperaturwerte höher sind als die von Additionscopolymeren mit gleichartigen Monomeren, die mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt wurden. Zum Beispiel zeigten Copolymere von Ethylen und Methylnorbornen Werte für die Glasübergangstemperatur (Tg) von über 120ºC, und Additionscopolymere von Ethylen und Methyltetracyclododecen zeigten Werte für die Glasübergangstemperatur (Tg) von über 200ºC.
Diese Additionscopolymere zeigen gute Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Transparenz und dielektrische Eigenschaften. Diese Additionscopolymere sind brauchbar als Ersatz für Glas, etwa in optischen Linsen, optischen Platten etc. und sind auch gut als elektrische Isolatoren für Drähte oder Leiterplatinen etc. Die erfindungsgemäßen Additionscopolymere können mit Hilfe bekannter Methoden zu gewünschten Produkten geformt werden, etwa Spritzgießen, Formpressen, Blasformen etc. oder mit Hilfe eines Laminierverfahrens mit einer Doppelwalzenmühle. Die Additionscopolymere können mit herkömmlichem Gerät wie etwa Extrudern, Hobart-Mischern, Banbury-Doppelwalzenmühlen etc. verarbeitet (d. h., gemischt, geschmolzen oder überführt) werden. Es können Additive wie etwa Antioxidantien, Schlagfestmacher, Pigmente, flammhemmende Mittel, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Antistatika etc. in Mengen zugesetzt werden, die zur Erzielung der gewünschten Additivwirkung erforderlich sind. Zudem können diese Additionscopolymere mit anderen Kunstharzen in allen Verhältnissen gemischt werden, um ein Eigenschaftsprofil zu ergeben, das für all die Komponenten einer solchen Mischung eigen ist.
Um die hierin beschriebene Erfindung umfassend darzustellen, werden die folgenden Beispiele gegeben, um gewisse Aspekte der Erfindung ausführlicher - aufzuzeigen. Es sollte jedoch klar sein, daß die Beispiele zum Zweck der Veranschaulichung gegeben sind und nicht in irgendeinem Sinn, der den Umfang dieser Erfindung einschränken würde.

Experimenteller Teil

Sofern nicht anders angegeben, wurde jedes der nachstehenden Beispiele gemäß folgender Vorschrift durchgeführt. Eine verschlossene, Stickstoff-gefüllte Glasflasche (200 ml), ausgestattet mit Magnetrührer und selbstschließendem, einstechbarem Deckel, wurde durch den einstechbaren Deckel mit einer Nadel mit Monomeren vom Norbornen-Typ (oder Lösungsmittelmischungen derselben) beschickt. Die Monomere vom Norbornen- Typ (oder Lösungsmittelmischungen derselben) wurden aus einer Stickstoff-gefüllten graduierten 100 ml-Säule durch die Nadel zugeführt. Menge und Identität dieser Monomere sind in den nachstehenden Beispielen im einzelnen angegeben.
Der Cokatalysator Al&sub2;(C&sub2;H&sub7;)&sub3;Cl&sub3; in Toluol (0,5 molar) wurde durch den einstechbaren Deckel mit einer Spritze in einer Menge im Bereich von 0,25 ml bis 1 ml (0,125 mmol bis 0,5 mmol) in den Reaktor eingefüllt. Dann wurde der Reaktor mit Ethylen über eine Nadel durch den einstechbaren Deckel auf Niederdruck gebracht. Die Stickstoff-Atmosphäre im Gefäß wurde mit einer Lüftungsnadel entfernt, und es wurde mit einem Magnetrührer zu rühren begonnen. Die erhaltenen Druckwerte sind in den Beispielen angegeben und wurden von einem Druckregler abgelesen, der an einen Ethylen-Druckbehälter angeschlossen war. Die angegebenen Druckwerte sind ungefähre Werte. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde durch Eintauchen der Glasflasche in ein Eisbad bei 0ºC gehalten.
Die Reaktion setzte ein auf Zugabe von VOCl&sub3; in Toluol (0,1 molar) in einer Menge von 0,25 ml (0,025 mmol) mit einer Spritze durch den einstechbaren Deckel. Die Reaktion wurde 10 bis 60 min lang ablaufenlassen, bis die Viskosität genügend hoch war, um den Magnetrührer anzuhalten. Die tatsächliche Zeit ist bei jedem Beispiel angegeben. Nach Beendigung wurde das gehinderte Phenol, 4-n-Butyl-2,6-di-t-butylphenol, zugesetzt, und die Reaktion wurde abgebrochen durch Zugabe von 30 ml Methanol, das auch das Additionscopolymer ausfällte. Das Additionscopolymer wurde durch Filtrieren aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, mit 1 bis 2 Volumina einer 1 : 1-Methanol/Toluol-Mischung gewaschen und dann 8-16 h lang bei 50- 60ºC im Vakuum getrocknet. Dieses Produkt wurde gewogen und als Ausbeute an hochmolekularem Additionscopolymer (HMW) bestimmt. Um das niedermolekulare Additionscopolymer (LMW) zu erhalten, wurden das Monomer vom Norbornen-Typ, Toluol und Methanol verdampft, und das LMW-Additionscopolymer verblieb als Rückstand. Dieser Rückstand wurde gewaschen, und die Ausbeute an niedermolekularen Polymeren wurde bestimmt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der HMW-Additionscopolymere wurde bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) an einer Copolymer-Probe.

Beispiele 1-3

Stetige Tg-Werte aus hohen Konzentrationen an Monomeren vom Norbornen-Typ

Die Beispiele 1-3 wurden gemäß vorstehend beschriebener experimenteller Vorschrift durchgeführt. Das in den Beispielen 1-3 verwendete Monomer vom Norbornen-Typ war Methylnorbornen. Das Volumen an Reaktionsmedium wurde bei jedem Beispiel auf 30 ml gehalten. Bei Beispiel 1 wurde kein Lösungsmittel zur Verdünnung des Methylnorbornen-Monomers verwendet. Der Ethylen-Druck belief sich auf 0,21 bar Überdruck (3 psig) für Beispiel 1, mit einer entsprechenden Ethylen-Konzentration von 0,15 g im Gefäß. Bei den Beispielen 2 und 3 wurde das Monomer mit Toluol auf ein Monomer/Toluol-Volumenverhältnis von 20/10 bzw. 10/20 verdünnt. Sowohl bei Beispiel 2 als auch 3 wurde der Ethylen-Druck auf 0,21 bar Überdruck (3 psig) gehalten. Nach Reaktion über die in Tabelle 1 angegebene Zeit wurden die Produkte abgetrennt, gewogen, und die Werte für die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden für die hochmolekularen Produkte bestimmt. Die erhaltenen Werte für die gewichtsbezogene Gewinnung und Glasübergangstemperatur sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I Ethylen Polymer Beispiel Lauf Nummer Monomer Überdruck, bar Zeit a) Methylnorbornen b) Hohes Molekulargewicht c) Niedriges Molekulargewicht d) Glasübergangstemperatur für HMW
Die Tg-Werte für die Beispiele 1, 2 und 3 sind stetig, obwohl (1) die Produktausbeuten schwankten, (2) das Verhältnis von Ethylen zu Methylnorbornen leicht schwankte, und (3) die Reaktionszeiten von 17 bis 29 min schwankten.

Kontrollen A, B und C

Unstetige Tg-Werte und Kristallinität bei niedrigen Konzentrationen an Monomer vom Norbornen-Typ

Die Kontrollen A, B und C wurden mit niedrigen Konzentrationen an Methylnorbornen gemäß den unter der Überschrift "Experimenteller Teil" beschriebenen Vorschriften durchgeführt. Das Verhältnis von Monomer zu Ethylen belief sich bei jeder Kontrolle auf unter 90 : 10, was unter demjenigen beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten liegt. Die Menge an Ethylen ist ebenfalls in Tabelle II gegeben. Die Reaktion lief über die in Tabelle II angegebene Zeitdauer ab. Die Produkte wurden abgetrennt, gewogen, und die Werte für die Glasübergangstemperatur (Tg) wurden für die hochmolekularen Produkte bestimmt. Die Werte für die gewichtsbezogene Gewinnung und Tg erscheinen in Tabelle II. TABELLE II Ethylen Polymer Kontrolle Lauf Nummer Monomer Überdruck, bar Zeit (*) Kristalliner Schmelzpunkt 135ºC a-d Siehe Tabelle I
Alle Kontrollen ergaben Additionscopolymere mit hohen Ethylen-Konzentrationen, wie sich aus den niedrigen Tg-Werten für die Kontrollen A und B erweist, und die unstetigen Strukturen bei diesen Additionscopolymeren erweisen sich aus den schwankenden Werten für Tg und dem kristallinen Schmelzpunkt für Kontrolle C. Die Auswirkung der hohen Verdünnung ist aus den kristallinen Anteilen zu ersehen, die im Additionscopolymer von Kontrolle C erzeugt wurden.

Beispiele 4-7

Stetige Tg-Werte mit variierender Ethylen-Konzentration

Die Beispiele 4-7 wurden gemäß den unter der Überschrift "Experimenteller Teil" beschriebenen Vorschriften durchgeführt. Das verwendete Monomer war Methylnorbornen in Mengen von 30, 20 oder 10 ml. Die tatsächliche verwendete Menge ist in Tabelle III angegeben. Bei Verwendung von weniger als 30 ml Monomer wurde Toluol zugesetzt, um ein Volumen von 30 ml für das Reaktionsmedium zu ergeben. Die Reaktion für die Beispiele 4-7 lief über die in Tabelle III angegebene Zeit ab. In den Beispielen 5-7 stieg der Ethylen-Druck mit fortschreitender Reaktion von 0,21 bis 0,69 bar Überdruck (3 bis 10 psig). Bei Beispiel 4 wurde der Ethylen-Druck konstant auf 0,69 bar Überdruck (10 psig) gehalten. Die Additionscopolymerprodukte mit hohem Molekulargewicht (HMW) und niedrigem Molekulargewicht (LMW) wurden abgetrennt, gewogen, und die Werte für die Glasübergangstemperatur (Tg) wurden für die HMW-Copolymere bestimmt. Diese erscheinen in Tabelle III. TABELLE III Ethylen Polymer Beispiel Lauf Nummer Monomer Überdruck, bar Zeit a-d) Siehe Tabelle 1 e) Ethylen-Druckzunahme von 0,21 bis 0,69 bar Überdruck (3 bis 10 psig)
Diese Beispiele zeigen, daß bei hohen Konzentrationen an Monomer vom Norbornen-Typ und relativ niedrigen Anfangskonzentrationen an Ethylen geringe Änderungen in der Ethylen- Konzentration insofern wenig Auswirkung auf das erhaltene Produkt haben, als der Tg-Wert mit denen der Beispiele 1-3 in Einklang steht. Es sei vermerkt, daß ähnliche Änderungen stärker sichtbare Wirkung auf die Copolymer-Tg-Werte haben, wenn die Methylnorbornen-Konzentration verringert wird. Zudem zeigt Beispiel 4, daß bei hoher Anfangskonzentration an Ethylen aufgrund des besseren Zutritts an die Reaktionsorte für Ethylen eine erhebliche Erniedrigung des Molekulargewichts im Vergleich zu den Additionscopolymeren der Beispiele 1-3 auftritt.

Beispiele 8-10

Stetige Tg-Werte aus geringfügigen Verdünnungen des Monomers vom Norbornen-Typ

Die Beispiele 8-10 wurden gemäß der unter der Überschrift "Experimenteller Teil" beschriebenen Vorschrift durchgeführt. Das verwendete Monomer vom Norbornen-Typ war Methyltetracyclododecen in Konzentrationen von 20 oder 10 ml. Die tatsächliche Konzentration ist in Tabelle IV angegeben. Das Volumen des Reaktionsmediums wurde mit Toluol ergänzt, um insgesamt 30 ml zu ergeben. Bei allen Beispielen wurde der Ethylen-Druck auf 0,21 bar Überdruck (3 psig) gehalten. Die Reaktion wurde bei jedem Beispiel über die in Tabelle IV angegebene Zeit ablaufenlassen, um die in Tabelle IV angegebene Menge an Copolymeren mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Molekulargewicht zu ergeben. Die Copolymere wurden abgetrennt, gewaschen und gewogen wie unter der Überschrift "Experimenteller Teil" angegeben. Die Werte für die Glasübergangstemperatur (Tg) für die aus den Beispielen 8-10 erhaltenen Additionscopolymere mit hohem Molekulargewicht waren relativ gleich, obwohl die Produktausbeuten von 4,66 g bis 2,63 g schwankten. TABELLE IV Ethylen Polymer Beispiel Lauf Nummer Monomer Überdruck, bar Zeit Temp. a) Methyltetracyclododecen b-d) Siehe Tabelle I

Beispiele 11-16

Terpolymere mit proportionalen Konzentrationen an Monomer vom Norbornen-Typ

Die Beispiele 11-16 wurden gemäß den unter der Überschrift "Experimenteller Teil" beschriebenen Vorschriften durchgeführt. Bei den verwendeten Monomeren vom Norbornen-Typ handelte es sich um eine Mischung aus Methylnorbornen und Methyltetracyclododecen, wobei die Menge eines jeden bei jedem Beispiel verwendeten Monomers jeweils in Tabelle V angegeben ist. Ein jedes Reaktionsmedium enthielt 10 ml zugesetztes Toluol, und der Ethylen-Druck wurde bei all den Beispielen 11-16 auf 0,21 bar Überdruck (3 psig) gehalten. Die Reaktion lief über einen Zeitraum im Bereich von 16 bis 90 min ab, wobei die tatsächliche Zeit für jedes Beispiel in Tabelle V angegeben ist. Die Additionscopolymere wurden abgetrennt, gewaschen und gewogen wie unter der Überschrift "Experimenteller Teil" angegeben. Die Copolymer-Produktausbeuten lagen im Bereich von 1,59 g bis 7,65 g, und die Werte für die Glasübergangstemperatur (Tg) für die hochmolekularen Additionscopolymere zeigten fortschreitende Abnahme mit abnehmender Konzentration an Methyltetracyclododecen mit hohem Molekulargewicht in der Reaktionsmischung. Diese Beispiele zeigen, daß sich Terpolymere einheitlicher Struktur herstellen lassen und die Menge an Monomeren vom Norbornen- Typ, die im Terpolymer eingebaut sind, deren Konzentration im Reaktionsmedium proportional ist. TABELLE V Monomer Ethylen Polymer Beispiel Lauf Nummer Überdruck, bar Zeit Temp. a) Methyltetracyclododecen a') Methylnorbornen b-d) Siehe Tabelle I
Zwar wurde die Erfindung in dieser Patentanmeldung unter Bezugnahme auf die Einzelheiten der bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung offenbart, doch sollte klar sein, daß diese Offenbarung erläuternd und nicht einschränkend zu verstehen ist, da in Betracht gezogen wird, daß Fachleuten Abänderungen ohne weiteres eingängig sein werden, im Geist der Erfindung und im Umfang der beigefügten Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen Additionscopolymeren durch Massencopolymerisation eines Monomers vom Norbornen-Typ und Ethylen in einem Gefäß durch Zusammenbringen von Ethylen-Gas mit einem flüssigen Reaktionsmedium, umfassend ein Monomer vom Norbornen-Typ und eine wirksame Menge Additionspolymerisationskatalysator und Cokatalysator, die in dem Monomer vom Norbornen-Typ löslich sind, wobei - das Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von -50ºC bis 40ºC gehalten wird; - das Molverhältnis des Monomers vom Norbornen-Typ zu Ethylen im Gefäß über 90 : 10 gehalten wird; und - die Konzentration an Monomer vom Norbornen-Typ im Reaktionsmedium bei über etwa 35 Vol.-% gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Additionspolymerisationskatalysator eine in dem Monomer vom Norbornen-Typ lösliche Vanadium-Verbindung ist und der Cokatalysator ausgewählt ist aus einem in dem Monomer vom Norbornen-Typ löslichen Alkylaluminiumhalogenid oder Alkoxyalkylaluminiumhalogenid.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Vanadium-Verbindung die Formel

V(O)a(OR')b(X)c

aufweist, worin X Halogen ist, R' der Kohlenwasserstoff- Teil einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist, a 0 oder 1 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß wenn a = 1, dann b + c = 3, und wenn b = 0, dann c 3 bis 5 ist; und

der Cokatalysator die Formel

(Xa')Al(R''b')(OR)c'

aufweist, worin R'' eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist, R der Kohlenwasserstoff-Teil einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist, X Halogen ist, a' eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 1 bis 2 ist, b' eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 1 bis 2 ist, und c' eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 1 ist, mit der Maßgabe, daß a' + b' + c' = 3.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion beendet wird, ehe die Konzentration an Additionscopolymer im Reaktionsmedium 25 Vol.-% übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer vom Norbornen-Typ ausgewählt ist aus Monomeren der Formeln

worin R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder gemeinsam gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen bilden, die 4 bis 7 Kohlenstoff-Atome enthalten, wobei die beiden Ring-Kohlenstoffe damit verknüpft sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer vom Norbornen-Typ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylnorbornen und Methyltetracyclododecen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens zwei Monomere vom Norbornen-Typ mit Ethylen copolymerisiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsmedium ein zusätzliches olefinisches Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtkonjugierten acyclischen α-Olefinen, die bei der Reaktionstemperatur im wesentlichen flüssig sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsmedium im wesentlichen frei von einem verdünnenden Lösungsmittel ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsmedium 10 bis 65 Vol.-% eines Lösungsmittels umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit 4 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, die 6 bis 14 Kohlenstoff-Atome enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck des Ethylen- Gases während der Reaktion im wesentlichen konstant gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Copolymerisationsreaktion beendet wird, bevor die Konzentration an Additionscopolymer im Reaktionsmedium 10 Vol.-% des Reaktionsmediums übersteigt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Vanadium-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus VCl&sub5;, VOCl&sub3;, VCl&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(OCH&sub3;)&sub2;Cl, VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;, VO(OCH&sub3;)&sub3;, VO(OC&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VCl&sub4; und VO(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, und der Cokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al(CH&sub3;)&sub2;Cl, AlCH&sub3;Cl&sub2;, Al(OC&sub4;H&sub9;)C&sub4;H&sub9;)Cl, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl und Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;.

14. Additionscopolymer aus Ethylen-Monomereinheiten und Monomereinheiten vom Norbornen-Typ, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.

15. Additionscopolymer nach Anspruch 14, wobei das Molverhältnis von Ethylen zum gesamten in das Additionscopolymer eingebauten Monomer vom Norbornen-Typ 1 : 1 beträgt.

16. Additionscopolymer nach Anspruch 14, wobei die Monomereinheiten vom Norbornen-Typ abgeleitet sind von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Methyl-2- norbornen, 9-Methyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4, 2-Norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Propyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 9-Ethyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4 und 9-Propyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecen-4.

17. Alternierendes Additionscopolymer aus Ethylen-Monomereinheiten und Monomereinheiten vom Norbornen-Typ nach Anspruch 14, wobei die Monomereinheiten vom Norbornen-Typ abgeleitet sind von Monomeren der Formeln

18. Additionscopolymer nach Anspruch 15, das wenigstens zwei verschiedene Monomereinheiten vom Norbornen-Typ umfaßt.

19. Additionscopolymer aus Ethylen und Methyltetracyclododecen nach Anspruch 14 mit einer Glasübergangstemperatur von über 200ºC.

20. Additionscopolymer aus Ethylen und Methylnorbornen nach Anspruch 14 mit einer Glasübergangstemperatur von über 120ºC.