DE3874954T2

DE3874954T2 - Filmseparator fuer elektrolysezelle fuer maessig tritiumhaltiges saures wasser und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: DE3874954T2
Application number: DE8888107600T
Authority: DE
Inventors: Luigi Giuffre; Silvia Maffi; Giovanni Modica; Giancarlo Pierini; Ezio Tempesti
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-05-12
Also published as: EP0291039B1; DK257688A; ES2035149T3; GR3006430T3; DK257688D0; DE3874954D1; LU86876A1; PT87469A; PT87469B; EP0291039A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Separatorfolie für eine Elektrolysezelle für mäßig tritiumhaltiges saures Wasser, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie.
Für einen bei der sauren Elektrolyse von schwerem Wasser und Tritiumwasser anwendbaren Separator wird insbesondere eine chemische Stabilität bezüglich sauren Lösungen und bezüglich einer Betastrahlung gefordert. Zudem soll der Separator ohne Schwierigkeiten benetzbar sein. Dieses letztere Merkmal ist erforderlich, um zu vermeiden, daß sich Gasblasen im Separator bilden, wodurch die Spannung verringert würde und die Gase sich vermischen würden.
Die Wasserstoff-Isotopentrennung durch Elektrolyse beruht auf dem Unterschied in der Potentialentladung an der Kathode. Um ein reines Kathodengas zu erhalten, ist es notwendig, jede Mischung mit dem anodischen Gas zu vermeiden, das von Sauerstoff gebildet wird. Bekannte Separatoren erfüllen diese Forderung unter Verwendung verschiedener Materialien. Asbest-Separatoren, die man im allgemeinen für die alkalische Elektrolyse von leichtem Wasser bis zu einer Temperatur von 80ºC verwendet, werden durch tritiumhaltiges Wasser angegriffen. Der Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Tritium findet nämlich in Ketten des Magnesiumhydrats und -polysilikats statt, die die grundsätzliche Polymerstruktur dieses Materials bilden. Das ausgetauschte Tritium zersetzt sich sofort in der Struktur des Asbests unter Aussendung einer Betastrahlung und unter Umwandlung in ein Gas. Dieser Vorgang, der praktisch an allen Stellen der fasrigen Struktur abläuft, führt zur schnellen Zerstörung des Asbests.
Bei der Suche nach anderen Materialien für die Separatorfolie wurden auch anorganische polymere Materialien geprüft. Diese Materialien besitzen eine außerordentlich hohe chemische Inaktivität und werden leicht benetzt, selbst unter den Bedingungen einer sauren Elektrolyse. Diese Materialien können aber nur selten in Form von Fasern oder mikroporösen Folien aufbereitet werden, da ihr Aggregatzustand im allgemeinen pulverförmig ist. Unter den polymerisierten organischen Materialien gibt es nur wenige, die den harten Betriebsbedingungen in einer sauren Elektrolysezelle standhalten. Unter diesen Materialien gibt es einige, wie Polytetrafluoräthylen, Polyphenylsulfid und die Polyphenylene, die chemisch ausreichend widerstandsfähig sind, aber für die in Betracht gezogene Anwendung eine zu geringe Benetzbarkeit besitzen.
Schließlich wurde Polysulfon untersucht, das in Form von Fasern oder als eine mikroporöse Folie erzeugt werden kann. Wie im vorhergehenden Fall beobachtet man aber Gasblasen im Inneren des Separators. Nun wurden Separatoren für die alkalische Elektrolyse vorbereitet, indem Polyantimonsäure mit Polysulfon gemischt wurde. Diese Separatoren waren aber nicht sehr wirksam, da die Polyantimonsäure sich in alkalischem Milieu auflöst und nur die Matrix aus organischem Polymer übrig läßt, die kaum benetzbar ist und sich mit Gasblasen füllt.
Das Ziel der Erfindung ist es, ein neues Material für einen zusammengesetzten Separator vorzuschlagen, der ein organisches Bindemittel und einen anorganischen Ionenaustauscher enthält. Ein solcher Separator soll Tritiumwasser standhalten und eine hohe Benetzbarkeit aufweisen.
Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die Folie ein Bindemittel enthält, das aus einem organischen Polymer wie z. B. einem Polysulfon, einem Polyäthersulfon, einem Polyphenylensulfid oder einem Polytetrafluoräthylen mit einem Anteil von 30 bis 99%, vorzugsweise 45 bis 96 Gew.% besteht, sowie zwischen 70 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 55 und 4 Gew.% Polyantimonsäure enthält. Eine solche Separatorfolie kann mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben ist.
Der Ionenaustauscher gehört zur Familie der Polyantimonsäuren mit der allgemeinen Formel Sb&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O. Diese Säuren können durch Hydrolyse von SbCl&sub3; erhalten werden. Aufgrund des Vorhandenseins dieser Säuren ist eine gute Benetzbarkeit und eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Abstoßung von Gasblasen gewährleistet. Ein anderer wichtiger Punkt, der für die Polyantimonsäure spricht, besteht darin, daß diese in der Lage ist, Wasserstoffionen mit dem Elektrolyten auszutauschen.
Die erfindungsgemäßen Separatoren liegen in Form von für den Elektrolyt undurchlässigen Membranen oder in Form von porösen Membranen vor, die für den Elektrolyten durchlässig sind. Diese zusammengesetzten erfindungsgemäßen Separatoren sind sehr widerstandsfähig bezüglich mechanischen Abriebs und können mit einer großen Strukturstabilität hergestellt werden, was sehr dünne Separatoren zu erhalten erlaubt. Es ist daher möglich, vorgegebene und geringe Abstände zwischen Anode und Kathode mit Sicherheit aufrechtzuerhalten und den Faraday- Wirkungsgrad zu erhöhen.
Als überraschendes Ergebnis wurde gefunden, daß durch Mischen eines organischen Polymers vom aromatischen Typ mit einem anorganischen Polyantimonsäurepolymer ein in saurem Milieu und gegen mechanischen Angriff sehr widerstandsfähiger Separator erhalten wird, der von schwerem und tritiierten Wasser gut benetzt wird. Außerdem ermöglicht der erfindungsgemäße Separator, sehr reine kathodische Gase zu gewinnen (reiner als 99,99%).
Durch Veränderung der in der Struktur vorhandenen Antimonsäuremengen und durch Veränderung der Vorbereitungsmethode kann man Separatoren herstellen, die an sehr unterschiedliche Anwendungen angepaßt sind. Außerdem wurde gefunden, daß man durch Mischung eines Polymermaterials wie z. B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Celluloseäther und Celluloseester, von Polymaleinanhydrid und ganz allgemein von jedem sich leicht in einem Lösungsmittel auflösenden Stoff mit den zusammengesetzten Materialien während der Vorbereitungsphase eine poröse Struktur der eingebrachten Materialien nach der Behandlung in diesem Lösungsmittel erhält, wobei die Porosität dieser Struktur vom Anteil an löslichem Polymerstoff abhängt.
Die Erfindung wird nun anhand von einigen Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Es wird in 10 ml N-methylpyrrolidon eine Lösung vorbereitet, die SbCl&sub3; und Polysulfon (von Union Carbide unter der Bezeichnung Udel 3500 in den Handel gebracht) in einem Molverhältnis von 1 : 3 enthält. Die Lösung wird während 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf einen Glasträger gegossen und mit Hilfe einer Metallamelle verteilt, so daß sich eine konstante Dicke ergibt. Der Glasträger mit der Schicht der Lösung wird dann in Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Man stellt fest, daß die Lösung (N-methylpyrrolidon) in das Wasser übergeht und daß sich gleichzeitig die Membran bildet.
Zugleich wird das Antimonchlorid hydrolisiert und wandelt sich in Polyantimonsäure um.
Die Membran löst sich spontan vom Träger und wird in ionenfreies Wasser während 24 Stunden eingebracht. Während der Hydrolyse gelangt ein Teil des Antimonchlorids in das Wasser, was erklärt, warum der Anteil an Antimonchlorid in der Folie nicht mehr derselbe wie in der ursprünglichen Mischung ist.
Diese Membran besitzt eine Wasseraufnahmefähigkeit von etwa 93%, die auch nach einer Bestrahlung mit 32 Mrad erhalten bleibt. Der Gewichtsverlust in Schwefelsäure einer Konzentration von 10% nach 100 Behandlungsstunden liegt bei etwa 0,4%, während der Spannungsabfall bei 25ºC die folgenden Werte 0,84- 0,75-0,68-1,26 Ohm cm² in Schwefelsäure von 10-20-30-50% beträgt (Messung bei 1000 Hz). Der Polyantimonsäureanteil liegt schließlich bei etwa 3,3% des Gesamtgewichts der Membran. Beispiel 2 Die Vorbereitung gleicht der aus Beispiel 1, aber das molare Verhältnis ist 1 : 1 Reinheit der kathod. Gase Wasseraufnahme in % zu Beginn nach 32 Mrad Gewichtsverlust (%) Spannungsabfall
Der Anteil an Polyanthimonsäure liegt bei etwa 16,5% des Gesamtgewichts der Folie. Die Vorbereitung gleicht der aus Beispiel 1, aber das molare Verhältnis ist 1,5 : 1 Reinheit der kathod. Gase Wasseraufnahme in % zu Beginn nach 32 Mrad Gewichtsverlust (%) Spannungsabfall
Der Anteil an Polyantimonsäure liegt bei etwa 30,2% des Gesamtgewichts der Folie. Beispiel 4 Die Vorbereitung gleicht der aus Beispiel 1, aber das molare Verhältnis ist 2 : 1 Reinheit der kathod. Gase Wasseraufnahme in % zu Beginn nach 32 Mrad Gewichtsverlust (%) Spannungsabfall
Der Anteil an Polyentimonsäure liegt bei etwa 50,1% des Gesamtgewichts der Folie. Beispoiel 5 Die Vorbereitung gleicht der aus Beispiel 1, aber das molare Verhältnis ist 2,5 : 1 Reinheit der kathod. Gase Wasseraufnahme in % zu Beginn nach 32 Mrad Gewichtsverlust (%) Spannungsabfall
Der Anteil an Polyantimonsäure liegt bei etwa 55,1% des Gesamtgewichts der Folie.

Beispiel 6

Die Folie wird wie im Beispiel 1 vorbereitet, aber unter Verwendung von Polyäthersulfon, wie es von der Gesellschaft ICI unter der Bezeichnung VICTREX in den Handel gebracht wird. Diese Folie hat einen Polyantimonsäureanteil von 3,3% bezüglich des Gesamtgewichts der Folie und eine Wasseraufnahme von 95%, die auch nach Bestrahlung mit 32 Mrad konstant bleibt. Der Gewichtsverlust nach der Behandlung in 10 %iger Schwefelsäure über 400 Stunden liegt bei etwa 0,5%. Der Spannungsabfall, der bei 1000 Hz gemessen wird, liegt bei 0,83-0,76-0,67-1,23 Ohm cm² in Schwefelsäure von 10-20-30-50%.

Beispiel 7

Es wird eine Suspension eines Polytetrafluoräthylenpulvers (PTFE) in 1,2-Dichloräthan vorbereitet und 20% Sb&sub2;O&sub3; bezüglich des Gesamtgewichts zugefügt. Die Suspension wird auf einen ebenen Glasträger geschüttet, und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Die so erhaltene Folie wird heiß mit einem Druck von 294,3 kPa (3 kg/cm²) komprimiert und auf die Sintertemperatur des PTFE erwärmt. Die so erhaltene Folie besitzt eine Wasseraufnahmefähigkeit von etwa 25%, während nach einer 100-stündigen Behandlung in 10%-iger Schwefelsäure die Wasseraufnahme bei etwa 15% liegt. Der Spannungsabfall in Schwefelsäure von 10-20-30-50% liegt bei 1,8-2,7-3,2-4,7 Ohm cm².

Beispiel 8

Die Folie wird genauso vorbereitet wie im Beispiel 1, aber der Lösung aus N-methylpyrrolidon wird Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 zugefügt. Die zugefügte Menge des Polyäthylenglykols beträgt 5% des Gesamtgewichts der Folie.
Die so erhaltene Folie besitzt eine Wasseraufnahmefähigkeit von 99%, und diese sinkt nach einer 100-stündigen Behandlung in 10%-iger Schwefelsäure auf 97%. Der Spannungsabfall in Schwefelsäure von 10-20-30-50% Säuregehalt liegt bei 0,6-0,5-0,4-0,9 Ohm cm².

Beispiel 9

Einer Lösung von 10 ml 1,2-Dichloräthan mit Polysulfon wird Sb&sub2;O&sub3; in einer Menge von 20 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichts zugefügt. Die Lösung wird auf einen ebenen Glasträger geschüttet und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Die so erhaltene Folie besitzt eine Wasseraufnahmefähigkeit von etwa 70%, die nach einer 100-stündigen Behandlung in 10%-iger Schwefelsäure bei 68% liegt. Der Spannungsabfall in Schwefelsäure einer Konzentration von 10-20-30-50% liegt bei 1,5-1,8- 2,0-2,5 Ohm cm².

Claims

1. Separatorfolie für eine Elektrolysezelle für mäßig tritiumhaltiges saures Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel, das aus einem organischen Polymer wie z. B. einem Polysulfon, einem Polyäthersulfon, einem Polyphenylensulfid oder einem Polytetrafluoräthylen besteht, sowie zwischen 55 und 4 Gew.% Polyantimonsäure enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer Separatorfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polymer wie Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyäthylensulfid oder ein Polytetrafluoräthylen in einem Lösungsmittel löst, das in Wasser löslich ist, daß man zu dieser Lösung SbCl&sub3; hinzufügt, daß man diese Mischung auf einen ebenen Träger gießt, daß man das Lösungsmittel entfernt, daß man die so erhaltene Folie mit Wasser bei einer Temperatur unter 50ºC behandelt, daß man anschließend die Folie von diesem Träger abhebt und sie schließlich während 24 Stunden in ionenfreies Wasser bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon oder 1,2-Dichloräthan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Lösungsmittel Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 in einer Menge zwischen 0,5 und 35% des Gesamtgewichts der endgültigen Folie, vorzugsweise zwischen 1 und 20% hinzufügt.