PT87469B

PT87469B - Processo para a preparacao de uma pelicula separadora para um electrolisador de agua acida mediamente tritiada

Info

Publication number: PT87469B
Application number: PT87469A
Authority: PT
Inventors: Luigi Giuffre; Giancarlo Pierini; Giovanni Modica; Ezio Tempesti; Silvia Maffi
Original assignee: Euratom
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1992-09-30
Also published as: EP0291039B1; DK257688A; DE3874954D1; PT87469A; ES2035149T3; GR3006430T3; DK257688D0; LU86876A1; EP0291039A1; DE3874954T2

Description

A presente invenção refere-se a uma película separadora para um electrolisador de água ácida mediamente tritiada e a um processo para a fabricação de uma tal película.

Para um separador aplicável à electrólise ácida de água pesada e de água tritiada, exige-se sobretudo estabilidade química em relação a soluções ácidas e em relação a radiação beta. Além disso, este separador deve ser molhável sem dificuldade. Esta última característica e necessária para se evitar a formação de bolhas gasosas no separador, o que teria como efeito reduzir a tensão e misturar os gases.

A separação isotópica de hidrogénio por electrólise baseia-se na diferença de descarga potencial no cátodo. Para se obter gases puramente catódicos, é necessário evitar qualquer mistura com os gases anódicos constituídos por oxigénio. Separadores conhecidos satisfazem esta exigência utilizando materiais diferentes. Os separadores de amianto, que são geralmente utilizados na electrólise alcalina da ·²'ί água natural atê uma temperatura de 80°C, são atacados pela água tritiada. Com efeito, a permuta isotópica entre o hidrogénio e o trítio tem lugar em cadeias de hidrato e de polissilicato de magnésio, que constituem a estrutura polimérica de base deste material. 0 trítio permutado decompõe-se ”in situ na estrutura do amianto emitindo radiação beta e transformando-se em gás. Esta acção, que tem lugar praticamente em todos os locais da estrutura fibrosa, provoca a destruição rápida do amianto.

Ao fazer a investigação de outros materiais para a obtenção desta película separadora, estudaram-se também materiais polimerizados inorgânicos. Estes materiais apresentam uma inactividade química muito elevada e uma boa molhabilidade, mesmo em condições de electrélise ácida. Todavia, estes materiais só muito raramente podem ser preparados sob a forma de fibras ou de películas microporosas, porque o seu estado de agregação é em geral pulverulento. Entre os materiais orgânicos polimerizados, há apenas muito poucos que resistem às condições severas que existem numa célula electrolítica ácida. Entre estes materiais, há alguns, tais como o politetrafluoroetileno, o polifenilsulfureto, os polifenilenos, que são suficientemente resistentes do ponto de vista químico mas cuja molhabilidade não é suficiente para a aplicação visada.

Em seguida, estudou-se a poli-sulfona, que pode ser produzida sob a forma de fibras ou de uma película microporosa. Tal como no caso anterior, observam-se bolhas gasosas no interior do separador. Prepararam-se então separa- 3 Ί dores para a electrólise alcalina misturando ácido poliantimónico com polissulfona. Porém, estes separadores não se mostraram como eficientes porque o ácido poliantimónico dissolve-se no meio alcalino que sai da matriz de polímero orgânico, que ê pouco molhável e se enche de bolhas de gás.

objectivo da presente invenção ê proporcionar um novo material compósito para os referidos separadores que compreende um ligante orgânico e um permutador de iões inorgânico. Um tal separador tem de ser resistente à água tritiada e deve possuir uma boa molhabilidade.

Essa finalidade ê atingida de acordo com a presente invenção fazendo a película de tal maneira que contenha um ligante constituído por um polímero aromático tal como uma polissulfona, um poliéter-sulfona, um polifenilenossulfureto ou um politetrafluoroetileno na proporção de 30 a 99%, de preferência entre 45 e 96 por cento em peso, assim como entre 70 e 1% em peso, de preferência entre 55 e 4% em peso, de ácido poliantimónico. Uma tal película separadora pode ser fabricada de acordo com um processo tal como o especificado nas reivindicações 2 a 4.

permutador de iões pertence à família dos ácidos poliantimónicos que têm a formula geral Sb20j.nH20. Estes ácidos podem ser obtidos por hidrólise de SbGlj. A presença destes ácidos garante uma boa molhabilidade e uma grande capacidade para repelir bolhas gasosas. Um outro ponto importante a favor do ácido poliantimónico reside no facto de ele ser capaz de permutar iões hidrogénio com o electrólito

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Os separadores de acordo com a presente invenção apresentam-se sob a forma de membranas impermeáveis ao electrólito, ou então como membranas porosas, que são impermeáveis ao electrólito. Os separadores compósitos de acordo com a presente invenção são muito resistentes à abrasão mecânica e podem ser fabricados com uma grande estabilidade da sua estrutura, o que permite obter separadores muito finos.

£ portanto possível manter com segurança distâncias prê-determinadas e pequenas entre o ânodo e o cátodo e aumentar o rendimento farádico.

Como resultado inesperado, verificou-se que, misturando um polímero orgânico do tipo aromático com um polímero inorgânico de ácido poliantimónico, se obtêm um separador com uma elevada resistência ao ambiente ácido e ao ataque mecânico e uma boa molhabililade na presença da água pesada e tritiada. Além disso, o separador de acordo com a presente invenção permite recuperar gases catódicos muito puros (grau de pureza superior a 99,99%).

Modificando a quantidade de ácido poliantimónico presente na estrutura e modificando o seu método de preparação, podem realizar-se separadores adaptados a aplicações muito diversas. Além disso, descobriu-se que, misturando aos materiais compósitos, durante a fase de preparação, um composto polimérico tal como o polietilenoglicol, o polipropilenoglicol, os éteres e os ésteres de celulose, o anidrido polimaleico e, em geral, qualquer polímero ou composto que se dissolve facilmente num dissolvente, se obtém uma estrutura porosa dos materiais compósitos, após tratamento com este

dissolvente, dependendo a porosidade da estrutura da taxa em composto polimérico solúvel.

Seguidamente, descreve-se a invenção com o auxílio de alguns exemplos.

Exemplo 1

Em 10 mililitros de N-metil-pirrolidona prepara-se uma solução que contém SbCl^ e polissulfona (vendida por Union Carbide sob a denominação de Udel 3500) em uma proporção molar de 1 : 3. Agita-se a solução à temperatura ambiente durante 6 horas e despeja-se depois sobre um suporte de vidro e distribui-se com uma lâmina metálica de modo a obter-se uma espessura constante. 0 suporte de vidro com a camada da solução é mergulhado em água à temperatura ambiente. Obser va-se a migração do dissolvente (N-metil-pirrolidona) em direcção à água e uma formação simultânea da membrana.

Simultaneamente, o cloreto de antimônio hidrolisa-se e transforma-se em ácido poliantimónico.

A membrana destaca-se espontaneamente do suporte e é colocada durante 24 horas em água desionizada. Durante a hidrólise, uma parte do cloreto de antimônio passa para a água, o que explica a razão pela qual o teor de cloreto de antimônio na película já não é idêntico ao da mistura inicial.

Esta membrana possui uma retenção da água igual a cerca de 93%, que se mantém depois de uma irradiação com a intensidade de 32 Mrad. A perda de peso no seio de ácido sulfúrico de concentração igual a 10% ao fim de 100 horas

- 6 de tratamento é igual a cerca de 0,4%, enquanto a queda de tensão a 25°C e de 0,84, 0,75, 0,68, 1,26 JClcm^ em ácido sulfúrico de respectivamente 10, 20, 30 e 50% (determinação feita a 1000Hz). 0 teor final de ácido poliantimônico é igual a cerca de 3,3% do peso total da membrana.

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teor de ácido poliantimônico é igual a cerca de 55,1% do peso total da película.

Exemplo 6

Prepara-se a película como no Exemplo 1, mas utilizando poliêter-sulfona vendida pela firma ICI sob a denominação de VICTREX. Esta película tem um teor de ácido poliantimónico igual a 3,3% em relação ao peso total da película e uma retenção de água de 95% que se mantém constante após irradiação com 32 Mrad. A perda de peso, após tratamento em ácido sulfúrico a 10% durante 400 horas, é aproximadamente igual a 0,5%. A queda de tensão medida em corrente alterna de 1000 Hz é igual a 0,83, 0,76, 0,67 e 1,23 «P-cm² no ácido sulfúrico a 10, 20, 30 e 50%, respectivamente.

Exemplo 7

Prepara-se uma suspensão de um pó de politetrafluoroetileno (ΡΤΡΞ) em 1,2-dicloroetano, ao qual se adiciona Sb20₃ na proporção de 20% em relação ao peso total. Despeja-se a suspensão sobre um suporte plano de vidro e deixa-se evaporar o dissolvente. Comprime-se a quente a película assim obtida a uma pressão de 3 kg/cm e aquece-se até à temperatura de fritagem do PTPS. A película assim obtida possui uma retenção da água de cerca de 25% enquanto, depois de tratamento no ácido sulfúrico com 10% durante 100 horas, a retenção de água ê igual a cerca de 15%. A queda de tensão no ácido sulfúrico a 10, 20, 30 e 50% é respectivamente igual a 1,8, 2,7, 3,2 e 4,7 -β-cm , respectivamente.

Exemplo 8

Paz-se a mesma preparação que de acordo com ,ζ ο Exemplo 1, mas à solução em N-metil-pirrolidona adiciona-se polietilenoglicol com um peso molecular igual a 6000. A quantidade do polietilenoglicol ê igual a 5% em peso em relação ao peso total da película. A película assim obtida possui uma retenção da água igual a 99% e, após tratamento no ácido sulfúrico a 10% durante 100 horas, a retenção de água é igual a 97%. A queda de tensão no ácido sulfúrico a 10, 20, 30 e 50%, respectivamente, é igual a 0,6, 0,5, 0,4 e 0,9 -^-cm , re sp ectivamente.

Exemplo 9

A uma solução de 10 mililitros de 1,2-dicloroetano contendo polissulfona, adiciona-se Sb20-^ na proporção de 20% em peso em relação ao peso total. Despeja-se a solução sobre um suporte plano de vidro e deixa-se evaporar o dissolvente. A película assim obtida possui uma retenção da água igual a cerca de 70% e igual a cerca de 68% após tratamento em ácido sulfúrico a 10% durante 100 horas. A queda de tensão no ácido sulfúrico com uma concentração de 10, 20, 30 e 50% é igual a 1,5, 1,8, 2,0 e 2,5-ft-cm , respectivamente.

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a preparação de uma película separadora para um electrolisador de agua ácida mediamente tritiada, a qual contém um ligante constituído por um polímero orgânico tal como uma poli-sulfona, uma poliêter-sulfona, um polifenileno-sulfureto ou um politetrafluoretileno, bem como entre 70 e 1 % em peso, de preferência entre 55 e 4 % em peso, de ácido poliantimÕnico, caracterizado pelo facto de se dissolver um polímero orgânico tal como uma poli-sulfona, uma poliêter-sulfona, um polietileno-sulfureto ou um politetrafluoretileno no seio de um dissolvente que é solúvel na água, de se adicionar SbCl^ a esta solução, de se despejar esta mistura sobre um suDorte plano, de se fazer desaparecer o referido dissolvente, de se tratar a película assim obtida com água a uma temperatura inferior a 50°C, de se separar em seguida a película do mencionado suporte e de se colocar finalmente no seio de água desionizada durante 24 horas.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar N-metil-pirrolidona ou 1,2-dicloro etano como dissolvente.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se adicionar ao citado dissolvente polietilenoglicol tendo um peso molecular igual a 6000 em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 35 % do peso total da película final, de preferência compreendida entre 1 e 20 %,