JPS6377961A

JPS6377961A - 弗素重合体の溶液及びその使用法

Info

Publication number: JPS6377961A
Application number: JP62229959A
Authority: JP
Inventors: ペーテル・ブリツクレ; クラウス・ヒンツエル; ゲルノツト・レール; ウエルネル・シユウエルトフエーゲル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1988-04-08
Also published as: EP0260587B1; DE3786435D1; EP0260587A2; EP0260587A3; CA1323127C; DE3631561A1; US4808651A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】多官能基例えばカルボンエステル−又げスルホン酸エス
テル基を有する弗累重合体ニヘルフルＡルケロクン「ノ
〜ロカルボンｎ（ルＪ（ｆｆｌｌ、ｔばクロルトリプル
増ルエチレンの低分子量を有する過ハロゲン化アルキル
重合体、メーカー：Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ　　　Ｐｒｏ
ｄａｃｔｓ　　　Ｃａｒｐ、　、　　日ａｃｉｅｓｎｓ
ａｃｔＮ、　Ｊ、　ａ　Ｕ８Ａ　）又はベルフルオルエ
ーテル（Ｗ〇−９１／　０１１５８参照）中に溶解する
ことが知られている。併しこの様な浴剤ｔｒ１２００ｃ
以上の相当に高い沸点を有し、このことに蒸発の際重合
体の高ｐ熱的負荷の原因となる。その上エステル基を有
する若干の弗素重合体例えばｆ−Ａ−００８８２１３５
＆ヒＥＰ−Ａ−００１７１６９６ニ記載された重合体に
ハロカルボンメイル中に悪くしか醇けない。

更にドイツ特許出願会開第５ｒＪ５６４Ｈ３号会報には
スルホニルフルオリドー又はカルボンエステル基を含有
する弗素重合体用浴剤としてカルボンエステル又はスル
ホニルフル、ｔ　１７　）”　−基を有するペルフルＡ
ルエーテルが記載されている。この浴剤の欠点は、その
反応性基が酸−及び塩基安定性でなく、エステル交換が
生じ得そして例えば弗化水素の発生による（　ＳＯ□Ｆ
−基等の加水分解）装置の腐食現象を覚悟しなければな
らぬことである。

それ数本発明の課題は、上記の欠点を有せずそして例え
ばｚｐ−ム−００８８２８５に記載されている如き弗素
重合体−これに非極性又は極性基を含有する−を同じ様
に溶解する弗素重合体用溶剤又は対応する浴液を提供す
ることにあつ念。

本発明は、−ロゲンを含有する浴剤中弗累重合体の溶液
に於て、浴剤に一般式（Ｉ）〔式中互−に関係なく、Ｒ２はＦ又は１〜３個のＣ−原子を有するベルフルメル
アルキルでアリ、Ｘは水素又に）〜ロゲン好ましくは水素、？。

０１　　及びＢｒでアｖ１ｎは０〜１０好ましく框Ｏ〜６、特に１〜５の整数であ
り、ｍ　Ｔ’Ｓ　Ｏ〜５好ましくに０〜５特に０〜２の数で
ありそしてＢｌ、　は−ＣＦ２−０−襄−ＯＦ’２Ｙ　、　−ＣＦ
Ｙ−Ｃ！Ｆ２Ｙ　、　−ＣＩ＋’２Ｙ又は（式中Ｂ“、
ｎ′及びｍ′はＢ２、口及びｍと同！ −の意味を有し、Ｘ′は水素、Ｃ１、Ｂｒ又はＪ好まし
くは水素、Ｃ１又はＢｒ　でありそしてＹに水素、Ｃ１
又にＢｒ　好ましくにＣ１又はＢｒ　　を示す）てめることができる〕を有し、残ｆｓｘ、ｘ’又はＹの少くとも一つカニ水素
を示さない場合この浴剤の列点力五常圧に於て最大限１
９０Ｃである条件及びＢ；　が−ＣＦＹ−ＣＦ２Ｙ又は
ＣＦ２Ｙに等しい場合ｍは０のみを意味する別の条件を
有することｆ：特徴とする上記溶液に関する。

更に本発明は、膜の製造特に液体浸透法又はイオン交換
法用膜の製造又は修理にこの様な浴液を使用する方法に
関する。

本発明により使用される浴剤の沸点に好ましくは最大限
１８０Ｃでありそして特に５０乃至１８０Ｃであり、そ
の際両データに潜圧に関する。

この場合上記式（Ｉ）の浴剤の例としては次のものが挙
げられる：Ｈ−（ＣＦ２）３−０−ＣＦＢｒ−ＣＦ２Ｂｒ１Ｈ−（
卵）−□−Ｃ四Ｌ−ＯＦ２Ｃ！Ｌ、ＯＦ、−ＣＦ２−Ｃ
Ｆ２−０−ＯＦ−ＣｊＦ２−０−ＯＦＢｒ−ＯＦ２Ｂｒ
　。

Ｈ−ＯＦ２−ＣＦ２−０−ＯＦＢｒ−ＯＦ２Ｂｒ　、　
　Ｈ−（ＯＦ２）５−０−ＣＦＢｒ”−Ｃ！Ｆ、Ｂｒ、
好ましい代表例に次の通りである：Ｂｒ−（ＣＩ２）２−Ｑ−ＣＦ−ＣＦ２”：’−ＣＦＢ
ｒ−ＣＦｚＥｒ、日−０Ｆ２−ＯＦ２”ＣｊＦＢｒ−Ｏ
Ｆ２Ｂｒ　　、　　　日−（ＣＦ２八−ｇ　　、　　　
（ＣＦ５−ＯＬＩＦ−Ｃ！Ｆ２）２　、ａ−（（ｆｆ２
＋−Ｃ！Ｌ、　　Ｈ（ＣｉＦ古Ｂｒ　。

当然一般式（Ｉ）による浴剤の混合物を使用することは
又本発明の範囲内にある。

この浴剤の製造は姿知方法に類似して行われル、　−ｆ
ｆ式（Ｉ）　一式中Ｒ，’　［０Ｆ２−０−ＯＦＴ−Ｏ
Ｆ２Ｙ又は０ＦＹ−ｃ＋Ｆ′２Ｙ　　を示す−で示され
る浴剤は例えば一般式（■）（式中Ｂ、′、ｘｌｎ及びｍは上記の意味を有しそして
Ｂ１１に−Ｃ？→−０Ｆ−Ｃｐ　　又げ−Ｃ７Ｐ、（Ｊ
２　であｆ　　　　　　　　　２　　　　　　　２る）で示される不飽和化合物への塩素又は臭素の付加により
得ることができる。

この一般式Ｉｔ　（ｆｌ　”’　−−ＯＦ　−０−ＣＦ
−ＯＦ　）　　のビニｆ　　　　　　　　２　　　　　
　　２ルエーテルに例えば次の反応順序により容易に裂
盾することができる：詳細な記述に関してＡｎｇｓｗ、　Ｃ！ｈｓｍ、　　９
７　ｅ　１６４（Ｉ９８５）及びＥｌ、ｌ　Ｋ、　　Ｂ
ａｎｋ８　、　Ｐｒ５ｐａｒａｔｔｏｎ＊Ｐｒｏｐｓｒ
ｔ［ｓｓ　ａ　　及び工ｎｄ、　Ａｐｐｌ、　ｏｒ　Ｏ
ｒｇａｎｏｆｌｏｏｒＬｎｓＯｏｍｐｏａｎｄａ　　　
Ｅｌｉｔｅ　　　日ｏｒｗｐｏｄ　　　Ｌｔｄ、　　１
　９　８　２　８７２５７頁及び同時に提出され九ドイ
ツ特許出願７Ｆ３６　３１　５６０．５号が引用される
。

のが０に等しい一般式１［（Ｒａ−ＣＦ、ＣＩＦ２）で
示されるオレフィンは例えばＮａ−塩の熱分解により得
られる：この点につ−ては例えばＷ″ＡＩＬｐｈａｔｉｃ　Ｆｌ
ｏｏｒｉｎｇ（！ｏｍｐｏｏｎｄｓ’　　ｔ　　（Ｌｏ
ｖｅｌａａｅ　　、　　Ｒａａ８ｃｈｅ　　Ｐｏ５Ｃｓ
ｌｎｅｋＦｌａｉｏｈＯ１ｄ　　Ｐｕｂｌ、　　Ｃｏｒ
ｐ、　）、　１９５８−７１０７蔭及び　Ｊ、　　ｏｆ
、　　　ＦｌａｏｒＬｎｓ　　　Ｃｈｅｍ１８Ｃｒ７　
１　３（Ｉ９７９）、７５５１頁以下を参照され度い。

一般式（Ｉ）中Ｂ　−Ｆ　、　Ｘ−Ｈ％ｎ−１，５，５
，７等、コー０及びＲ，−〇Ｆ２Ｙである一般式（Ｉ）
の浴剤は、Ｙ−Ｃ！ＩＫ関してげジフルオルクΩルメタ
ンの熱分解により製造され、その際これに副生成物とし
て得られ（Ｉｎｄ、　Ｋｎｇ、　ＣｈｅＩＩＱ、　５９
　ｅ３５４（Ｉ９４７）：Ｙ−０１又ｆｌＢｒ　　に関しては対応する弗素化カル
ポジ酸ハロゲン化物の露光により製造され（Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、　ｃｈａａｌｌ、　３０　２１８２　　（Ｉ９６５
））：Ｙ−水素に関しては対応する弗素化オレフィンの
水素化により製造される（例えば“ＯｒｇａｎｉｃＦｌ
ｏｏｒｉｎｇ　　　Ｏｈｓｍｉｌｉｔｒ７”　　　（Ｍ
　　、　　ＨａｄｌＬｃｋ７：Ｐｌｓｎｏｍ　　Ｐｒｅ
θｓ　）　ｅ　１９７１　＊　７８９頁以下参照）。

コルベ−電気分解によりの化合物を得ることができる。この場合異なる２種のカ
ルボン酸を使用する場合又次の様に対称的には構成され
ていないコルベ−生成物を製造することができる： ■ 本発明による浴液の弗素重合体は、例えばドイツ特許出
願公開第２９０５４５７　　号公報、ドイツ特許出Ｈ公
開２５０５６４１０　　号公報、Ｅ−ム−００６６３６
９及びＩＰ−Ａ−００ｏａ　　２８５及びＷＯ−８１１
０１１５８に記載されている如き公矧の生成物である。

殊に本重合体は基 −Ｓｏ　Ｐ　　　　　Ｃ＾〕及び／又は −ＯＧ　Ｃ式中Ｇｉｊ窒素、−００Ｂ又Ｂ−ＯＮ（ｆｌ
）２テロ　９、その際Ｒ１−４０，−０，。−アルキル
、アリール、アルフルキル好ましくＨａ、−ｃ、−フル
キルである）を含有し、その原基（Ｂ）は好まじり、好ましくは基（
Ｂ）は−％びを意味する。

殊に下記一般式（０）を有する繰り返し単位を単独で又
は他の繰り返し単位と共に含有する本発明による弗素重
合体は好ましい：〔式中０は０．１又は２好ましくＦ′１０又は１を、！
け０又に１好ましくは１を、Ｗは１〜７好ましくは２〜５を、Ａ′及びＢ′に互いに開先なく？又はＣＦ、を好ましく
にＡ′はＯＦ　　をそしてＢ′はＦをそしてＤｉｊ水索
水素１、Ｅｒ、ＣＧ（Ｇｔｆｆ上記と同一の意味を有す
る〕をそして僅かに珠にＥＫＪ２Ｆを意味する〕繰り返し単位は場合により互いに混合して弗素重合体を
構成することができる。併し好ましくはこの重合体中で
付加的になお一般式ＣＤ）−ＯＦ　−０ＦＩ！ｔ　　　
　　（Ｄ）〔式中ＥけＣ１、？、Ｒ又汀０ｆｔ（ＰＩは
ｑ−ｒ　　　　　　　　　Ｅｒ５残基又は場合により〇一原子により中断されたＯ−○−
ベルフル瑚ルアルキル残基である〕を示す〕で示される繰り返し単位が存在する。

殊［１！！ｆｌＦ、Ｃ！Ｆ、、−〇−ＣＦ２−ＯＦ２−
ＯＦ’、　又（ｒ１この場合もこの繰り返し単位は場合
にょジ混合して存在することができる。この弗素重合体
の範囲内で、二元重合体の場合繰り返し単位（Ｃ’）０
−ＣＦ２−ＯＦ２−ＣＦ２Ｈ０−ＯＦ　−ＣＦ　−ＣＯ
ＱＲｂら及びｏｖ返し単位（Ｄ）　　−ＣＦ２−ＯＦ２
−　Ｔｈ　ラＺ　ルＴｈ又は三元共重合体の場合−０１
Ｐ−ａＦ−及び−ｃｒ−ｃ＞（ＥはＦを除いた上記の意
味を有する）からなる弗素重合体が好まし−、（Ｃ〕の
含有率σ二元重合体又は三元共重合体の場合全重合体に
対し１０乃至５０モル％好ましくは１３乃至４５モル％
である。

繰り返し単位Ｃｏ）を生成する単量体の例は次の通りで
ある：卵。

ＦＣＦＣＦ２−　Ｃ’ＦＤ　（０Ｆ２）、−６Ｃ！０００１（
、、ＯＦ、−（ｆｆ（（ＫＦ２）。−、ＯＯ仰、、ＣＦ
３ＣｒＦ２−　ＣＦＯＯＦ２Ｃ’Ｐ　（ＯＦ、　）　０Ｃ
Ｆ２０Ｆ２ＣＯＣＣＨ，、ＣＦＦ２−Ｃ！Ｆ’−０−Ｃ
Ｆ２ＣＦ（ＣＦ、　）　Ｏ（ＯＦ、　）、Ｃ００ＯＥＩ
、、ＣＦ２−０Ｆ−０−ＯＦ２０Ｆ　（ＣＦ、　）ＯＣ
Ｆ２ＣＣＸ）ＣＨ。

繰り返し単位（Ｄ）と関連して例としてテトラブル増ル
エチレン、トリフルＡルエチレン、ヘキサ７Ａ、＋１ル
ブロペン、ベルフルミル（フロビルビニルエーテル）及
びベルフルオルプロポキシ（プロピルビニルエーテル）
が挙げられる。

この様な、（Ｃ）及び場合によｒ）　（Ｄ）からなる本
発明により殊に好ましい弗素重合体の製造に例えばＫＦ
−＾−［３０８８２８５及びｍｐ−Ａ−ａ１７１　６９
６　　中に記載されて―る。

本発明による弗素重合体の分子ｔ（数平均〕は一般にＳ
Ｏｏｏｏ乃至１００００００好ましくは１０００００乃
至ＳＯｏｏｏｏである。当量（基（Ａ）及び／又は（Ｂ
）が存在する場合〕に４００乃至１８００好ましくは４
５０乃至１ＳＯＯである。

弗素重合体の本発明による浴液の製造に２０Ｃの温度乃
至対応する浴剤の沸点好ましくは５ＤＣ乃至沸点より１
０Ｃ低い温度で行うことができる。この場合にも場合に
より、高い温度を得るために、指示気圧以下に実施する
ことができる。併し一般に常圧が好まし―、浴俗解程を
浴液の攪拌等により補助しそして弗素重合体をできるだ
け微細な形で使用することが有利である。

本発明による浴液の濃度（固体含有率）は通常ｃ１．５
乃至３０重量％好ましくは１乃至２５重量％である。

不発、明による＠ｆｉに就中浴剤に於ける官能基の不存
在に基づくその安定性、極性基を有するか又は有しない
重合体を同じ様に良好に俗解する浴剤の能力、浴剤の良
好な溶解性及びこれから底杉体（膜）を弗素重合体の大
きな熱的負荷なしに製造することができる事情の几めに
その高−固体含有率で優れて―る。

本発明による浴ｇは、例えばドイツ特許出願訟開第２９
０５４６７　　号会報及びドイツ特許出願ぺ間第３０５
６４１０　　号会報及びＰＩ’−ム−００６６３６９に
記載されている１ｘＪき種々な分野に使用することがで
きる１本ｆ８液は殊に膜特に液体浸透法用膜の製造又は
修理−限外ろ過、透析（逆浸透）、電気分解（特に水性
食塩浴液の）の際及び燃料電池に於て発生する如き−に
使用される。別の夏用分野としてイオン交俣法、物質輸
送及び触媒目的用膜が考慮される。

これら膜を製造する念めには溶液を流し込むか又は多孔
性基体例えば網、織物、多孔板等に浴液を含浸させる。

引き統一で必要な場合には基（＾）及び／又は（Ｂ）の
酸又に塩杉への転移が公知の方法で行われる。

本発明による溶液は膜故障例えはピンホールの修理にも
使用することができる。場合により存在する官能基を俗
解に適する誘導体に転移した後で既に本発明による浴剤
自俸も場合により上記修理に十分である。

更に本発明による溶液は、湿潤不能表ＦＭを湿潤可能に
する（場合によりその加水分解後基（ム）及び／又に（
Ｂ）が存在する場合〕ために又は弗素重合体を、非浴剤
の添加後、微細な形で俗解させるためにも使用すること
ができる。

１、　１＠剤の！！！造１．　　Ｒ；−０Ｆ２−０−ＣＦＢｒ（Ｃ１）−０Ｆ２
Ｂｒ（Ｃ１）　ｏ改ｓｒ　”Ｅ’ＥＫＣ１）−ＣＦ２Ｅ
ｒ（Ｃ１）ａ）電磁攪拌器、還流冷却器及び滴下ロート
を備え友ガラス７ラスコ中でビニルエーテル又は号しフ
ィンを仕込む、昼光燈による露光下脱色かも早や生じな
くなるまで臭素を滴加する。内部温度を氷による冷却に
より２０乃至１００Ｃに保つ。

混合物の後処理に苛性ソーダ液及び水による洗浄及び引
き続いてのＰ２Ｏ５上の乾燥及び次の蒸留により又は反
応混合物の直接蒸留により行われる。

ｂ）還流冷却器が低温冷却器にそして滴下ロートがガス
導入管に替えられて−る前記装置に於てビニルエーテル
＆［’−レフインの塩素化を実施する。変わらない黄色
が現われるまで塩素を０〜４０　ＣＶＣ於て導入する。

後処理は臭素化の場合に記載の如く行われる。

次表に、この方法で得られる若干の「ジブロミド」及び
「ジクロリド」を示す：弗素化炭化水素及びエーテル１
．８−ジしドロへキサデカフルオルＡクタン（２１，２
，５−ジヒドロドデカフルオルヘキサン（４）及び１．
１０−ジヒドロ−５，６−ピスドリプルＡルメチルー４
．７−オキサチトラデカフルオ電気分解により！ＪＡ造
される：Ｈ−−（ＯＦ２）、−Ｃ！０ＯＨ−−ｍ−→Ｈ→ＣＪ、
、ｑ　Ｈ白金網電憾（陽極５９ｃｔＡ）を備えたガラス
びん電解槽に於”ＣＨ２０３３０ｍ、（：！Ｅｌ、ＯＨ
１６５−及びＮａＯＨ２，５Ｆからなる電解質中で電流
の強さ１４乃至８Ａに於て電気分解する（５Ｆ１モル〕
、その後電解質にＩ　Ｎ　ＮａＯＨ５００−を加えそし
て生成物相を分離し、これを水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４
　上で乾燥しそして蒸留する。

（２）の収率８２．７％；沸点１３４Ｃ（文献：Ａ、工
、　ＩＪＷＬＩＩＩ　ａ　Ｏ，Ｎ、　ｃｈｅｃｈｔｎａ
　ｅ　Ｓ、Ｖ、　５ＯｋＯＬＯｖＺｈ、　　ｏｂｓｈ、
　　Ｋｈｉｍ、　　５５　　（Ｉ０３１７７８−８１（
Ｉ９６５）。

化合物（！Ｌ　（６）及び（旦）に類似の方法で同一の
装置に於て次の収率を以て製造される：（４）　　収率
　７２％　　（沸点８Ｏ−８２Ｃ）（６）　　　収率　
６７％　　（沸点１０５−１０４ｃ／２５５）く−ル〕
（８）　　収率　８０％　　（沸点１１０Ｃ／２６１！
１）；−ル〕。

例　　１テトラフルＡルエチレン（ＴＦＥ）及び田−ヒドロペル
フルオル＋（フロビルビニルエーテル）（ｕｐｐｖｍ）
からなる弗素重合体−これはＦｉＰ−Ａ−０１７１６９
６の例１により＃！造されておりそしてＨＰＰＶＩ！ｉ
　　２１．５　％ル％を含有する一１Ｏｆを式点８３−１３４０／４０ｍパール）　９　Ｑ　ｆ中で１
４００に於て５時間攪拌する。完全に！明な浴液が生じ
、これからは例えば実しくて透明な箔を製造することが
できる。

例　　２例１による弗素重合体をＫＰ−００８８２８５の例１に
記載された方法によりメチルエステル形に変える。その
後この碌な弗素重合体１０Ｆ’（ｉ−５時間１５０Ｃで
例１に於て使用した浴剤８０Ｖ中で攪拌する。固体含有
率１１．１重量％を有する完全に飛開な浴液が得られる
。この様な浴液から、フィルムが製造され、これはＮａ
ＯＨで加水分解後例えばクロルアルカリ−電気分解の際
のイＡン交僕膜として匣用される。この様な膜を、チタ
ン−圧延金属陽極及びＶ４Ａ−陰極を備えている電気分
解槽中に組み込めば、３０００ム／−の電流密度、Ｎａ
１ｌ　　２　Ｌｌ　５　’　／　Ｈ２Ｏ１Ｚの陽億質濃
度及びＮａＯＨ３６％の苛性ソーダ液濃度に於て９４％
の電流効率及び五４５７の電池電圧が得られる。

例　　３例２からなる共重合体５ｆに式Ｈ−（ＯＦ２）、−Ｈの
浴剤（沸点１５４ｃ）６ｏｙを加える。２時間９５Ｃで
攪拌しそして重合体の澄明な浴液が得られる。流し込ん
で得次フィルムにクロルアルカリ−電気分解に於て前記
の例２の場合と同じ電気化学的値を示す。

例　　４Ｔｌ！Ｋ　／ｐｐｖｇ　７　ａｐｐｖＥｈ　ｂ　ｙ：ｒ
　ル三元共重合体（７６７８／１６　モルＸ）−これは
ＩＰ−Ａ−００８８２８５の例１に於ける方法に従って
メチルエステル形に変えられている（当量９１２）−５
ｆに例５による浴剤３０ｄｆ！：加える。１１０Ｃで２
時間攪拌後飛開な浴液が得られる（　′ＥＰＶＫ−ＯＦ
　−ＯＦ　−１：＋Ｆ−ｏ−ＯＦ’−ｃＦ２）　。

例　　５例２からなる共重合体５Ｆに式Ｃ）５０ｆを加える。２時間１００ＧＫ於て攪拌しそし
て重合体の飛開な浴液が得られる。

例　６（比較）例２からなる共重合体５Ｆに式１５０ｆｅ７１０える。７時間１２０Ｃに於て攪拌する
１重合体にただ著しく膨潤するが、併し浴解しない。

例　７（比較）例２ｆｒｈらなる共重合体５ｆにノーロカーボンオイル
１ｔ−２１（メーカー：　ＨａｌｏａａｒｂｏｃｘＰｒ
ＯａＯＱｔ８　００１”ｐ＊　＃　　ＨａＣ１ｃ＠ｎ８
ａｅｋ　　Ｎ、　Ｊ、　ＵＳＡ　）１００ｆを加える１
重合体に？ｌｊ　５に記載の条件下俗解しない、これは
１６５Ｃ以上の温度に於て長時間攪拌後はじめて浴解さ
せることができる。

例　　８例５必らなる共重合体５Ｆに式Ｈ（−ＣＦ２）、−０Ｆ
２Ｃ１の浴剤（沸点＝７７０）９０ｔを加える。３時間
６８Ｃに於て攪拌しそして重合体の飛開な浴液が得られ
る。この浴液からフィルム／箔を製造することができ、
これら＃″ｒ　２５　ＸＮａＯＨで加水分解後例えばク
ロルアルカリ−電気分解に於ける交換ン交侠膜として使
用することができる。

例　　９例５からなる共重合体５ｆに式ＨＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ
Ｅｒ−ＯＦ２Ｂｒの浴剤（沸点：１１９Ｇ）８０ｆ’ｒ
卵える１重合体は攪拌下９０Ｃで２時間後Ｕ明な浴液の
生底下俗解する。

例　　１０例４からなる三元共重合体１０Ｆに例１による浴剤５０
ｆを加える。５時間１５Ｇに於て攪拌しそして重合体の
飛開な浴液が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ハロゲンを含有する浴剤中弗素重合体の浴液に於て
、浴剤は一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＿ｆはＦ又は１〜３個のＣ−原子を有するペルフルオ
ルアルキルであり、Ｘは水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊであり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜５の数でありそしてＲ＿ｆ′は−ＣＦ＿２−Ｏ−ＣＦＹ−ＣＦ＿２Ｙ、−Ｃ
ＦＹ−ＣＦ＿２Ｙ、−ＣＦ＿２Ｙ又は▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中Ｒ＿ｆ″、ｎ′及びｍ′はＲ＿ｆ、ｎ及びｍと同
一の意味を有し、Ｘ′は水素、Ｃｌ、Ｂｒ又はＪでありそしてＹは水素、Ｃｌ又はＢｒである）に等しい〕を有し、残基Ｘ、Ｘ′又はＹの少くとも一つが水素を示
さない場合この浴剤の沸点が常圧に於て最大限１９０℃
である条件及びＲ＿ｆ′が−ＣＦＹ−ＣＦ＿２Ｙ又はＣ
Ｆ＿２Ｙに等しい場合ｍは０のみを意味する別の条件を
有することを特徴とする上記溶液。２、一般式（ I ）に於てＸが水素、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ
を意味する特許請求の範囲第１項記載の浴液。３、ｍが０乃至６の整数をそしてｍが０乃至３の整数を
示す特許請求の範囲第４項又は第２項記載の浴液。４、Ｒ＿ｆ′が ▲数式、化学式、表等があります▼ の意味を有する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづ
れかに記載の溶液。５、溶剤の沸点が最大限１８０℃である特許請求の範囲
第１項乃至第４項のいづれかに記載の浴液。６、弗素重合体の固体含有率が０．５乃至３０重量％で
ある特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれかに記載
の溶液。７、弗素重合体が少くとも繰り返し単位（Ｃ）▲数式、
化学式、表等があります▼（Ｃ）〔式中ｎは０、１は２を、ｖは０又は１を、ｗは１乃至
７を、Ａ′及びＢ′は互いに関係なくＦ又はＣＦ＿３を
そしてＤは水素、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＯＯＲ（ＲはＣ＿１
−Ｃ＿１＿０−アルキルである）を意味する〕を含有する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれか
に記載の浴液。８、ｎが少くとも１に等しくそして／又はｖが１に等し
くそして単位（Ｃ）の含有率は１０乃至５０モル％であ
る特許請求の範囲第７項記載の溶液。９、弗素重合体がなお繰り返し単位（Ｄ） −ＣＦ２−ＣＦＥ（Ｄ）（式中ＥはＣｌ、Ｆ、Ｒ＿ｆ又はＯＲ＿ｆを示しそして
Ｒ＿ｆはＣＦ＿３−残基又は場合によりＯ−原子により
中断されたＣ＿２−Ｃ＿８−ペルフルオルアルキル残基
を意味する）を含有する特許請求の範囲第１乃至第８項のいづれかに
記載の溶液。１０、弗素重合体が一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）−Ｓ
Ｏ＿２Ｆ（Ａ） −ＣＧ（Ｂ）〔式中ＧはＯＯＲ（ＲはＣ＿１−Ｃ＿１＿０−アルキル
に等しい）を示す〕で示される基を含有する特許請求の範囲第１項乃至第９
項のいづれかに記載の溶液。１１、ハロゲンを含有する溶剤中弗素重合体の浴液に於
て、溶剤は一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＿ｆはＦ又は１〜３個のＣ−原子を有するペルフルオ
ルアルキルであり、Ｘは水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｒ、Ｊであり、ｏは０〜１０の整数であり、ｍは０〜５の数でありそしてＲ＿ｆ′はＣＦ＿２−ＣＦＹ−ＣＦ＿２Ｙ、−ＣＦＹ−
ＣＦ＿２Ｙ、−ＣＦ＿２Ｙ又は▲数式、化学式、表等が
あります▼ （式中Ｒ＿ｆ″、ｎ′及びｍ′はＲ＿ｆ、ｎ及びｍと同
一の意味を有し、Ｘ′は水素、Ｃｌ、Ｂｒ又はＪであり
そしてＹは水素、Ｃｌ又はＢｒである）に等しい〕を有し、残基Ｘ、Ｘ′又はＹの少くとも一つが水素を示
さない場合この溶剤の沸点が常圧に於て最大限１９０℃
である条件及びＲ＿ｆ′が−ＣＦＹ−ＣＦ＿２Ｙ又はＣ
Ｆ＿Ｙに等しい場合ｍは０のみを意味する別の条件を有
する上記溶液を膜の製造特に液体浸透法又はイオン交換
法用膜の製造又は修理に使用する方法。１２、液体浸透法が電気分解特に水性食塩浴液の電気分
解である特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３、液体浸透法が限外ろ過である特許請求の範囲第１
１項又は第１２項記載の方法。１４、湿潤不能表面を湿潤可能にするために使用する特
許請求の範囲第１１項記載の方法。１５、不活性担体材料上で被覆を形成するために使用す
る特許請求の第１項乃至第１０項のいづれかに記載の方
法。