DE3850686T2

DE3850686T2 - Ätzlösung zur Bewertung der Kristallfehler.

Info

Publication number: DE3850686T2
Application number: DE3850686T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki C O Patent Matsushita; Yoshihiko C O Patent Div Saito
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: EP0281115A3; JPS63215041A; EP0281115B1; KR880011884A; KR910005738B1; JPH0416013B2; EP0281115A2; US4787997A; DE3850686D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ätzlösung zur Bewertung von Kristallfehlern und insbesondere eine zur Bewertung der Dichte von durch Oxidation induzierten Stapelfehlern (im folgenden als "OSFe" bezeichnet) und/oder Massemikrofehlern (im folgenden als "MMFe" bezeichnet) in einem Siliziumplättchen verwendbare Ätzlösung.
In einem Siliziumplättchen vorhandene Kristallfehler beeinträchtigen in hohem Maße die Eigenschaften eines auf dem Plättchen gebildeten Bauelements, z. B. eines Transistors und dergleichen. Zur Gewährleistung guter Eigenschaften müssen in einem Elementbereich vorhandene Kristallfehler weitestgehend eliminiert werden. Folglich wurden im Rahmen der Herstellung einer Halbleitervorrichtung umfangreiche Untersuchungen bezüglich einer Unterdrückung des Entstehens von Kristallfehlern durchgeführt.
Damit solchen Untersuchungen ein Erfolg beschieden ist, muß die Kristallfehlerdichte in einem Siliziumplättchen genau, einfach und rasch bewertet werden. Zu diesem Zweck bedient man sich des folgenden Verfahrens. Eine Plättchenoberfläche wird unter Verwendung einer Ätzlösung mit Selektivität in bezug auf Kristallfehler, wie OSFe und MMFe, geätzt, wobei auf einer Fehlerstelle der Plättchenoberfläche optisch nachweisbare Löcher entstehen. Die Löcher werden gezählt, worauf das Zählergebnis in einen Wert pro Volumeneinheit umgerechnet wird. Auf diese Weise läßt sich die Fehlerdichte ermitteln.
Im folgenden werden im Rahmen des geschilderten Bewertungsverfahrens verwendete übliche Ätzlösungen beschrieben. Diese Ätzlösungen enthalten ein Oxidationsmittel zum Oxidieren von Silizium und Fluorwasserstoffsäure zum Auflösen von bei der Oxidation von Silizium gebildetem Siliziumdioxid.

Dash-Ätzmittel

Unter einem Dash-Ätzmittel ist eine Ätzlösung eines Zusammensetzungs-Verhältnisses Fluorwasserstoffsäure/Salpetersäure/Essigsäure von 1/3/12 zu verstehen.
Die Ätzeigenschaft des Dash-Ätzmittels hängt nicht von der Kristallorientierung ab und kann in vorteilhafter Weise bei jeder Kristallorientierung ausgenutzt werden. Diese Lösung erfordert jedoch zum Ätzen 30 min oder mehr. Als nicht mit dem Nachteil des Dash-Ätzmittels behaftete Ätzlösung ist folgende Ätzlösung bekannt:

Sirtl-Ätzmittel

Bei dem Sirtl-Ätzmittel handelt es sich um eine Ätzlösung eines Zusammensetzungs-Verhältnisses H&sub2;O/Fluorwasserstoffsäure/CrO&sub3; von 1/0,4/0,2. Mit dieser Ätzlösung läßt sich eine relativ hohe Ätzgeschwindigkeit von etwa 1 um/min erreichen. Diese Lösung hängt jedoch von der Kristallorientierung ab. Sie läßt sich zwar bei einer Kristallorientierung mit Flächenindizes von (111) und (110) einsetzen, wenn sie jedoch bei einer Kristallorientierung mit einem Flächenindex von (100) eingesetzt wird, können sich nicht ohne weiteres Löcher entsprechend den (vorhandenen) Kristallfehlern bilden.

Secco-Ätzmittel

Bei dem Secco-Ätzmittel handelt es sich um eine Ätzlösung, bestehend aus 100 ml Fluorwasserstoffsäure und 50 ml einer 0,15 Mol-%igen wäßrigen K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;-Lösung. Mit dieser Ätzlösung läßt sich eine relativ hohe Ätzgeschwindigkeit von etwa 1,2 um/min erzielen. Da jedoch während des Ätzvorgangs an einem zu ätzenden Siliziumplättchen leicht Blasen haften bleiben, muß eine Ultraschallreinigung durchgeführt werden.

Wright-Ätzmittel

Bei dem Wright-Ätzmittel handelt es sich um eine Ätzlösung aus 69 ml Fluorwasserstoffsäure, 30 ml Salpetersäure, 30 ml einer 5 Mol-%igen wäßrigen CrO&sub3;-Lösung, 2 g Kupfernitrat, 60 ml Essigsäure und 60 ml Wasser. Mit dieser Ätzlösung läßt sich eine relativ hohe Ätzgeschwindigkeit von etwa 1 um/min erzielen. Diese Lösung kann bei jeder Kristallorientierung eingesetzt werden. Die erhaltenen Löcher besitzen scharfe Kanten und sind leicht zu betrachten. Aus diesem Grund ist diese Ätzlösung sehr populär. Das Wright-Ätzmittel ist in "J. Chem. Soc.", Band 124, Nr. 5, Seiten 757-762 (1977) beschrieben.
Wie bereits ausgeführt, lassen sich mit den Ätzmitteln nach Sirtl, Secco und Wright zwar zufriedenstellende Ätzgeschwindigkeiten erzielen, diese Ätzmittel enthalten jedoch das für den menschlichen Körper schädliche sechswertige Chrom (Cr&sup6;&spplus;). Aus diesem Grunde gibt es Probleme bezüglich der Gesundheit der Bedienungsperson und auch Umweltschutzprobleme.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Ätzlösung zur Bewertung von Kristallfehlern eines Siliziumplättchens, die innerhalb kurzer Zeit eine vollständige Ätzung ermöglicht und kein Cr&sup6;&spplus; enthält, anzugeben.
Die geschilderte Aufgabe läßt sich mit einer Ätzlösung, bestehend aus Essigsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Silbernitrat und Kupfernitrat, entsprechend den detaillierten Angaben im Anspruch lösen.
Diese Erfindung läßt sich aufgrund der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen vollständig verstehen.
Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der mit einer erfindungsgemäßen Ätzlösung erzielbaren Ätzgeschwindigkeit und der Resistivität des zu ätzenden Siliziumplättchens;
Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der OSe-Dichtebewertung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Ätzlösung und der OSe- Dichtebewertung unter Verwendung des Wright-Ätzmittels;
Fig. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der MMFe-Dichtebewertung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Ätzlösung und der MMFe- Dichtebewertung unter Verwendung des Wright-Ätzmittels;
Fig. 4 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Menge an zuzusetzendem Kupfernitrat und der Ätzgeschwindigkeit bei einer erfindungsgemäßen Ätzlösung und
Fig. 5 zeigt in graphischer Darstellung, daß die erfindungsgemäße Ätzlösung eine höhere Selektivität in bezug auf MMFe aufweist als eine Ätzlösung ohne Kupfernitrat.
Wenn die erfindungsgemäße Ätzlösung zu viel Essigsäure enthält, sinkt in entsprechender Weise die Konzentration an Oxidationsmittel. Folglich wird die Oxidationswirkung beeinträchtigt, so daß man keine ausreichend hohe Ätzgeschwindigkeit erreicht. Wenn andererseits die Essigsäuremenge zu gering ist, wird die Ätzgeschwindigkeit zu schnell, so daß es ohne weiteres zu Oberflächenrauheit kommen kann. Dies führt dazu, daß man weder OSFe noch MMFe feststellen kann.
Fluorwasserstoff dient der Auflösung von durch das Oxidationsmittel bei der Oxidation von Silizium gebildetem SiO&sub2;. Wenn die Menge an Fluorwasserstoff zu gering ist, erreicht man keine ausreichend hohe Ätzgeschwindigkeit. Wenn andererseits die Menge an Fluorwasserstoff zu groß ist, wird die Ätzgeschwindigkeit zu hoch. Gleichzeitig kann es ohne weiteres zu einem Aufrauhen der Oberfläche kommen.
Salpetersäure dient als Oxidationsmittel für Silizium. Wenn die Menge an Salpetersäure zu groß ist, wird die Ätzgeschwindigkeit unter Aufrauhen der Oberfläche groß.
Silternitrat dient einer Beschleunigung der Ätzgeschwindigkeit. Wenn folglich die Menge an Silternitrat zu gering ist, sinkt die Ätzgeschwindigkeit unter Verschlechterung des Wirkungsgrads. Wenn andererseits die Menge an Silbernitrat zu groß ist, wird die Ätzgeschwindigkeit zu hoch. Folglich bereitet eine Steuerung des Ausmaßes der Ätzung Schwierigkeiten.
Kupfernitrat dient einer Erhöhung der Selektivität der erfindungsgemäßen Ätzlösung für MMFe. Folglich wird die geeignete Zusatzmenge an Kupfernitrat von der Art der nachzuweisenden Kristallfehler und ihrem Verhältnis in bezug auf die sonstigen Komponenten in der Lösung bestimmt.
Aufgrund der genannten Erkenntnisse besitzt eine erfindungsgemäße Ätzlösung vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
Essigsäure: 250-300 ml
Fluorwasserstoffsäure: 20-300 ml
Salpetersäure: 60-120 ml
Wäßrige Silbernitratlösung: 1-5 ml
Kupfernitrat: 0,1-0,2 g.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde eine Ätzlösung zur Kristallfehlerbewertung der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
Essigsäure: 300 ml
49%ige Fluorwasserstoffsäure: 25 ml
70%ige Salpetersäure (erhältlich von Hikita Kagaku Kogyo KK): 100 ml
1%ige wäßrige Silbernitratlösung: 5 ml
Kupfernitrat: 0,1 g
Eine Siliziumplättchenoberfläche einer Kristallorientierung von (100) wurde zur Erzeugung von OSFe und MMFe 16 h lang bei 1000ºC mit Hilfe von trockenem O&sub2; oxidiert. Die in der geschilderten Weise zubereitete Ätzlösung wurde auf das die Kristallfehler aufweisende Siliziumplättchen aufgetragen, worauf die Eigenschaften der Ätzlösung untersucht wurden.
In diesem Beispiel wurden Siliziumplättchen verschiedener Resistivitäten geätzt, um ihre Abhängigkeiten von den Resistivitäten (d. h. der Fremdatomkonzentration) zu untersuchen. Diese Versuche wurden mit Siliziumplättchen sowohl vom p- als auch n-Typ durchgeführt. Das Ätzen erfolgte unter zwei verschiedenen Bedingungen, d. h. unter mechanischem Rühren der Ätzlösung bzw. unter Rühren der Ätzlösung mit Hilfe von Ultraschallwellen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, hängt die erfindungsgemäße Ätzlösung nicht in hohem Maße vom Leitfähigkeitstyp und der Resistivität des Siliziumplättchens ab. Darüber hinaus läßt sich eine ausreichend hohe Ätzgeschwindigkeit von 1,5-2,2 um/min erreichen. Folglich ist die erfindungsgemäße Ätzlösung unabhängig von der Art des verwendeten Siliziumplättchens in breitem Umfang einsetzbar.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse der OSFe-Bewertung unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 zubereiteten Ätzlösung und die unter Verwendung des üblichen Wright-Ätzmittels erhaltenen Ergebnisse miteinander verglichen.
Das Siliziumplättchen, in welchem in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 OSFe erzeugt wurden, wurde in zwei Stücke geteilt. Die Oberfläche eines Stücks wurde 1 min lang mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ätzlösung geätzt. Die Oberfläche des anderen Stücks wurde 2 min lang mit Hilfe des Wright- Ätzmittels geätzt. Die OSFe auf beiden Plättchenstücken wurden mit Hilfe eines Differentialinterferenzmikroskops gezählt, um die OSFe-Dichtewerte zu ermitteln. Die Beziehung zwischen den mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung bzw. dem Wright-Ätzmittel ermittelten OSFe-Dichten wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zusammengefaßt.
Aus den in Fig. 2 dargestellten Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Ätzlösung mit dem Wright-Ätzmittel vergleichbare OSFe-Nachweiseigenschaften aufweist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse der MMFe-Bewertung unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 zubereiteten Ätzlösung bzw. des üblichen Wright-Ätzmittels miteinander verglichen.
Ein Siliziumplättchen, in welchem in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 MMFe erzeugt worden waren, wurde zur Herstellung eines bandartigen Prüflings längs der Kristallfläche (110) gespalten. Die Spaltfläche des Prüflings wurde 1 min lang mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung geätzt. Die Spaltfläche eines aus demselben Plättchen hergestellten streifenförmigen Prüflings wurde 2 min lang mit dem Wright- Ätzmittel geätzt. Die MMFe dieser geätzten streifenförmigen Prüflinge wurden mit Hilfe eines Differentialinterferenzmikroskops gezählt, um deren MMFe-Dichtewerte zu ermitteln. Die Beziehung zwischen den mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung bzw. dem Wright-Ätzmittel ermittelten MMFe-Dichtewerte wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 zusammengefaßt.
Wie aus den in Fig. 3 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäße Ätzlösung auch mit dem Wright- Ätzmittel vergleichbare MMFe-Nachweiseigenschaften.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird der Einfluß des Zusatz es von Silbernitrat zu der erfindungsgemäßen Ätzlösung untersucht. Die Zubereitung der Ätzlösungen erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die Zugabemenge an der 1%igen wäßrigen Silbernitratlösung geändert wurde. Die Ergebnisse der mit den verschiedenen Ätzlösungen erreichten Ätzgeschwindigkeiten sind in Fig. 4 zusammengestellt.
Wie aus den in Fig. 4 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, wird die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ätzlösung erzielbare Ätzgeschwindigkeit im Verhältnis zur Menge an zugegebenem Silbernitrat erheblich verbessert.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden eine gemäß Beispiel 1 zubereitete Lösung (Lösung des Beispiels) und eine Kontrollösung einer zur Lösung des Beispiels in etwa vergleichbarer Zusammensetzung, jedoch ohne Kupfernitrat, verwendet. Es werden die Einflüsse des Zusatz es von Kupfernitrat zu der erfindungsgemäßen Ätzlösung untersucht.
Die Spaltflächen (110) von Plättchen wurden entsprechend Beispiel 3 unter Verwendung der Ätzlösung des Beispiels bzw. der Kontrollösung geätzt, worauf die MMFe-Dichtewerte ermittelt wurden. Fig. 5 zeigt die mit der Lösung des Beispiels bzw. der Kontrollösung erhaltenen Ergebnisse.
Die in Fig. 5 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Lösung des Beispiels mit Kupfernitrat in bezug auf die MMFe stärker selektiv ist. Zwischen der Lösung des Beispiels und der Kontrollösung war kein Unterschied in der Ätzgeschwindigkeit feststellbar.
Da eine erfindungsgemäße Ätzlösung - wie beschrieben - kein giftiges Cr&sup6;&spplus; enthält, wird die Gesundheit des Bedienungspersonals bei Verwendung dieser Lösung nicht gefährdet. Darüber hinaus erreicht man eine ausreichend hohe Ätzgeschwindigkeit. Die Nachweiseigenschaften sowohl für OSFe als auch für MMFe, die denjenigen des weitverbreiteten Wright-Ätzmittels äquivalent sind, werden erreicht.
Die in den einzelnen Beispielen verwendete Ätzlösung stellt lediglich eine Ausführungsform dar, die vorliegende Erfindung ist nicht auf die betreffenden Zusammensetzungen beschränkt.

Claims

1. Ätzlösung zur Bewertung von Kristallfehlern eines Siliziumplättchens, umfassend:

250 bis 300 ml Essigsäure;

20 bis 300 ml 49%iger Fluorwasserstoffsäure;

60 bis 120 ml 70%iger Salpetersäure;

1 bis 5 ml 1%iger wäßriger Silbernitratlösung und

0,1 bis 0,2 g Kupfernitrat.