Wasserlösliche Verpackungsfolie
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Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche
Verpakkungsfolie auf der Grundlage von Polyvinylalkohol und
insbesondere eine wasserlösliche Verpackungsfolie, die geeignet
ist zur Verwendung als Verpackungsfolie von alkalischen oder
sauren Materialien, wie Seifen, Waschmitteln, Bleichmitteln,
Agrochemikalien und industriellen Chemikalien.
Beschreibung des Standes der Technik
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Polyvinylalkohol (forthin als PVA abgekürzt) ist im
allgemeinen in kaltem Wasser löslich, wenn der Hydrolysegrad
im Bereich von 80 bis 90 Mol-% liegt. Es ist jedoch bekannt,
daß PVA in kaltem Wasser unlöslich wird, wenn der
Hydrolysegrad 90 Mol-% übersteigt. Daneben gibt es ein Problem beim
Verpacken alkalischer Materialien, wie Seifen oder sauren
Chemikalien, wie Aluminiumsulfat, selbst wenn PVA in der
Folie einen Hydrolysegrad von 80 bis 90 Mol-% aufweist. In
solchen Fällen schreitet die Hydrolysereaktion von PVA während
der Lagerung im Laufe der Zeit fort und die
Kaltwasserlöslichkeit der Folie geht verloren, wenn der Hydrolysegrad 90
Mol-% übersteigt.
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Deshalb ist es praktisch unmöglich, wasserlösliche
Folien auf PVA-Basis zum Verpacken der vorstehend genannten
Chemikalien zu verwenden. Folglich sind Verpackungsfolien
erwünscht, die eine stabile Wasserlöslichkeit unabhängig von
alkalischen und sauren Chemikalien aufweisen. Darüberhinaus
ist eine Folie erwünscht, die beim Entwicklungsstadium durch
Lösen in einer alkalischen oder sauren Lösung entfernt werden
kann zur Anwendung als Oberflächen-schützende Folien von
trockenen Fotoresistfolien, die in alkalischer oder saurer
Lösung entwickelt werden.
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DE-A-643 650 offenbart wasserlösliche Acetale von PVA
und Benzaldehydsulfonsäuren, die geeignet sind zur Verwendung
als Klebstoffe oder Leimungsmittel.
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DE-B-1 200 471 offenbart Acetalfolien als
Zwischenprodukte
zur Herstellung von Fasern, wobei die Folien
wasserlöslich sind und aus PVA und einem Aldehyd, der eine
Sulfonsäuregruppe enthält, hergestellt wurden.
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Die vorliegende Erfindung wurde in Kenntnis der
Probleme bei Verpackungsfolien ausgeführt, die unter Verwendung
vorstehend genannten PVAen auf Grundlage wasserlöslicher
Folien sowie auf der Unlöslichkeit von PVA in kaltem Wasser
durch Übersteigen des Hydrolysegrades von 90 Mol-%
hergestellt wurden.
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Die Ausführungsformen dieser Erfindung können eine
wasserlösliche Folie bereitstellen, die auch gute
Wasserlöslichkeit aufweist, obwohl der Hydrolysegrad des PVA mehr als
90 Mol-% beträgt.
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Die Ausführungsformen dieser Erfindung können eine
wasserlösliche Verpackungsfolie bereitstellen, die ein
acetalisiertes Produkt aus PVA enthält, das die
Kaltwasserlöslichkeit der Folie aufrechterhält, auch wenn der Hydrolysegrad 90
Mol-% übersteigt und sich im Laufe der Zeit während der
Verwendung der vorstehend genannten Verpackungsfolien erhöht.
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Die vorliegende Erfindung ist eine wasserlösliche
Verpackungsfolie, im wesentlichen bestehend aus einem
acetalisierten Produkt mit einem Acetalisierungsgrad von 1 bis 30
Mol-%, der von einer Teilacetalisierung von Polyvinylalkohol
mit einem Hydrolysegrad von mindestens 90 Mol-% resultiert,
durch Verwendung eines Benzaldehydderivats der Formel(I):
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worin X eine Sulfonsäuregruppe oder eine
Sulfonsäuresalzgruppe bedeutet und Y ausgewählt ist aus einem
Wasserstoffatom, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäuresalzgruppen,
Halogenatom, Alkylgruppen und Hydroxylgruppen.
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Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie enthält,
wie vorstehend ausgewiesen, eine vorwiegende Menge des
acetalisierten Produkts, das sich aus der Acetalisierung von PVA
unter Verwendung des Benzaldehydderivats von Formel (I)
ergibt. Sowohl teil- als auch vollständig hydrolysierter PVA
kann in dieser Erfindung verwendet werden und der
Hydrolysegrad des PVA beträgt weniger als 90 Mol-%.
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Das Benzaldehydderivat, das zur Acetalisierung
solchen PVAs verwendet wird, schließt beispielsweise
2-Benzaldehydsulfonsäure und deren Salz (beispielsweise das
Natriumsalz), 2,4-Benzaldehyddisulfonsäurenatriumsalz,
4-Chlorbenzaldehyd-2-sulfonsäurenatriumsalz,
4-Methylbenzaldehyd-2-sulfonsäurenatriumsalz und
4-Hydroxybenzaldehyd-2-sulfonsäurenatriumsalz ein.
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Um die Acetalisierung des PVA auszuführen, wird das
vor stehend genannte Benzaldehydderivat zu einer wässerigen
Lösung oder Dispersion von PVA zugegeben. Die Reaktion wird
im allgemeinen unter Rühren und Erwärmen beispielsweise auf
etwa 70ºC in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise
einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Salzsäure,
Schwefelsäure usw. oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure,
Essigsäure, Zitronensäure usw. ausgeführt. Anschließend kann
die Reaktion bei Raumtemperatur fortgesetzt werden. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wird neutralisiert und tropfenweise
zu einer größeren Menge Aceton gegeben, um den so gebildeten
acetalisierten PVA wieder auszufällen. Das erhaltene
acetalisierte Produkt von PVA wird so gesteuert, daß es einen
Acetalisierungsgrad von 1 bis 30 Mol-% aufweist. Es sollte
angeführt werden, daß die Wasserlöslichkeit von acetalisiertem
PVA nicht gut wird, wenn der Acetalisierungsgrad weniger als
1 Mol-% oder mehr als 30 Mol-% beträgt. Das heißt, um die
gute Wasserlöslichkeit für PVA mit einem Hydrolysegrad von 90
Mol-% oder mehr bereitzustellen, ist der Bereich für die
Acetalisierung nicht größer als 1 Mol-% und nicht mehr als 30
Mol-%.
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Das Folienherstellungsverfahren wird industriell zur
Herstellung von Folien aus so erhaltenem acetalisiertem PVA
ausgeführt. Bei diesem Verfahren wird die wässerige Lösung
acetalisierten PVAs aus einer Düse auf die Oberfläche eines
Trommeltrockners oder Endlosbandes gegossen. Nach Trocknen
und Verfestigen der Lösung wird die erhaltene Folie von der
Oberfläche des Trockners oder des Endlosbandes abgetrennt.
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Daneben können in dieser Erfindung die mechanischen
Eigenschaften und die Verarbeitungsmöglichkeiten der aus dem
acetalisierten Produkt von PVA gefertigten Folie durch Zugabe
von Hilfsstoffen verbessert werden. Das heißt, das vorstehend
genannte acetalisierte Produkt wird vorher mit mehrwertigen
Alkoholen, wie Glycerin, oberflächenaktiven Mitteln,
Farbstoffen, Pigmenten und Antiblockierungsmitteln, wie einem
feinen Pulver, vermischt.
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Die so erhaltene Folie, die eine vorwiegende Menge an
acetalisiertem PVA enthält, zeigt gute Löslichkeit in kaltem
Wasser, auch wenn der Hydrolysegrad des PVA selbst 90 Mol-%
oder mehr beträgt. Gleichzeitig weist die Folie eine gute
Löslichkeit in wässerigen Lösungen von Alkali, Säure und Salz
auf. Des weiteren wenn die Folie zur Verpackung von
alkalischen oder sauren Materialien verwendet wird, ist die
Wasserlöslichkeit der Folie durch Erhöhung des Hydrolysegrades von
PVA im Laufe der Zeit während der Lagerung dieser Materialien
nicht verschlechtert. In diesem Zusammenhang soll angeführt
werden, daß der Lösungsmechanismus einer solchen Folie
derzeit noch nicht klar ist. Es wird jedoch angenommen, daß die
Einführung von Benzolringen mit einem sterischen
Hinderungseffekt in dem PVA die Bildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoffbindungen von PVA inhibiert, auch wenn PVA hohen
Hydrolysegrades verwendet wird und die an den Benzolringen
substituierten hydrophilen Gruppen zu einer guten Löslichkeit
in kaltem Wasser führen.
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Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie kann daher
zum Verpacken verschiedener alkalischer und sauerer
Chemikalien, wie Seifen, Detergentien, Bleichmitteln,
Agrochemikalien, industriellen Chemikalien und dergleichen verwendet
werden. Die Folie ist sehr brauchbar als Verpackungsfolie,
die geeignet ist zur Anwendung der unbeschädigten Verpackung
dieser Materialien, wenn diese Materialien durch Lösen in
Wasser verwendet werden.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung und deren vorteilhafte
Wirkung wird mit Hinweis auf die Beispiele forthin im einzelnen
erläutert.
Beispiel 1
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Zu einer Lösung von 75 g PVA mit einem Hydrolysegrad
von 98,5 Mol-% und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1000 (Shin-Etsu PVA C-10, ein Produkt der Shin-Etsu
Chemical Co.) in 425 g warmen Wasser wurden 14,2 g
2-Benzaldehydsulfonsäurenatriumsalz und 3,3 g 85%-ige Phosphorsäure
als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde bei 70ºC für 5
Stunden gerührt und anschließend für 20 Stunden bei
Raumtemperatur umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde
neutralisiert und tropfenweise zu einer größeren Menge Aceton
zur erneuten Fällung des gebildeten acetalisierten Produkts
von PVA gegeben. Der Acetalisierungsgrad des erhaltenen
Produktes betrug 7,7 Mol-%.
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Das erhaltene acetalisierte Produkt wurde in Wasser
gelöst, bei etwa 80ºC auf eine Glasplatte gegossen und unter
Herstellung einer Folie mit einer Stärke von 30 um
getrocknet. Die Folie war vollständig löslich durch Eintauchen in
Wasser bei 20ºC für etwa 30 Sekunden unter Rühren.
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Daneben wurden die so erhaltenen Folien in
Natriumcarbonatpulver bzw. Aluminiumsulfatpulver versenkt und bei
40ºC für 2 Monate stehenlassen. Die Auflösungszeit in Wasser
wurde dann bei 20ºC mit dem gleichen Verfahren gemessen. Die
Folien waren nach 30 Sekunden jeweils gelöst und es wurde
gefunden, daß sie die Anfangslöslichkeit in Wasser
beibehielten.
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In diesem Zusammenhang wurde die Auflösungszeit gemäß
nachstehendem Verfahren gemessen.
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Ein 1l-Becherglas wurde mit 800 ml Wasser bei 20ºC
beschickt und mit einem Magnetrührer gerührt, so daß der
Wasserwirbel eine Tiefe von 20 bis 25 mm im Zentrum aufwies. Das
Folienprüfstück wurde durch Zwischenlagern in zwei
Diarähmchen für fotografische 35 mm Filme getragen. Die Rähmchen
wurden mit einem Faden versehen und in das Wasser getaucht,
so daß sie parallel zur Becherglaswand waren. Die Zeit bis
zur kompletten Auflösung der Folie aufgrund Dispersion wird
gemessen.
Beispiel 2
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Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde ausgeführt bei der Acetalisierungsreaktion unter
Verwendung von PVA mit einem Hydrolysegrad von 99,5 Mol-% (Shin-
Etsu PVA SN, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co.) und
einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700, zusammen
mit 2,4-Dibenzaldehyddisulfonsäurenatriumsalz Das so
erhaltene acetalisierte PVA hatte einen Acetalisierungsgrad von
9,6 Mol-%.
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Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen des acetalisierten
PVAs mit 15 Gewichtsteilen Glycerin wurde in Wasser gelöst
und unter Herstellung einer Folie mit einer Dicke von 30 um
vergossen. Die Auflösungszeit der erhaltenen Folie betrug
etwa 15 Sekunden in Wasser bei 20ºC.
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Zusätzlich wurden aus der Folie Beutel angefertigt.
Natriumcarbonatpulver bzw. Aluminiumsulfatpulver wurde in
diese Beutel verpackt und bei 40ºC für 2 Monate belassen. Die
Auflösungszeit der Beutel wurde bei 20ºC in Wasser gemessen.
Beide Beutel hatten eine Auflösungszeit von etwa 15 Sekunden.
Beispiel 3
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde
ausgeführt unter Verwendung von PVA mit einem Hydrolysegrad von
98,5 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 600 (Poval 105R, ein Produkt der Kuraray Co.) zusammen
mit 4-Chlorbenzaldehyd-2-sulfonsäurenatriumsalz Der
erhaltene acetalisierte PVA hatte einen Acetalisierungsgrad von
10,3 Mol-%.
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Die aus dem erhaltenen acetalisierten PVA durch das
gleiche Verfahren erhaltenen Folien hatten eine
Auflösungszeit von etwa 20 Sekunden bei etwa 20ºC in Wasser.
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Daneben wurden die Folien in Natriumcarbonatpulver
bzw. Aluminiumsulfatpulver versenkt. Nach Belassen bei 40ºC
für 2 Monate hatten beide Folien die gleiche Auflösungszeit
wie vorstehend.
Beispiel 4
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Zu einer Lösung von 90 g PVA mit einem Hydrolysegrad
von 99,0 Mol-% und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1100 (Gosenol NM-11R, ein Produkt der The Nippon
Synthetic Chemical Co.) in 410 g warmen Wasser wurden 13,0 g
4-Hydroxybenzaldehyd-2-sulfonsäurenatriumsalz und 10 g 50
%ige wässerige Zitronensäurelösung als Katalysator zugegeben.
Das Gemisch wurde bei 70ºC für 8 Stunden gerührt und
zusätzlich für 20 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und tropfenweise zu
einer größeren Menge Methanol zum Umfällen des gebildeten
acetalisierten Produkts von PVA zugegeben. Der
Acetalisierungsgrad des erhaltenen Produkts betrug 5,2 Mol-%.
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Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen des acetalisierten
Produkts mit 18 Gewichtsteilen Sorbit wurde in Wasser gelöst
und unter Herstellung einer Folie mit einer Stärke von 50 um
ausgegossen. Die Auflösungszeit der erhaltenen Folie betrug
etwa 40 Sekunden in Wasser bei 20ºC.
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Zusätzlich wurde ein kleiner Beutel mit den
Abmessungen 30 · 30 mm aus der Folie hergestellt. Der Beutel wurde
mit 3 g Waschmittelpulver, hauptsächlich bestehend aus
geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäurenatriumsalz, Natriumcarbonat
und Natriumsulfat gefüllt. Nach Stehen für 6 Monate bei
Raumtemperatur wurde der gefüllte kleine Beutel samt Inhalt in
300 ml Wasser unter Rühren bei 20ºC gelöst. Der Beutel löste
sich innerhalb einer Minute vollständig auf.
Beispiel 5
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Zu einer Lösung von 60 g PVA mit einem Hydrolysegrad
von 97,5 Mol-% und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 2200 (Gosenol AH-22R, ein Produkt der The Nippon
Synthetic Chemical Co.) in 440 g warmen Wassers wurden 18,0 g
4-Methylbenzaldehyd-2-sulfonsäurenatriumsalz und 4 g 20%-ige
wässerige Schwefelsäurelösung als Katalysator zugegeben. Das
Gemisch wurde bei 50ºC für 5 Stunden gerührt und zusätzlich
für 10 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und zu einer größeren
Menge Methanol zum Umfällen des gebildeten acetalisierten
Produkts von PVA zugegeben. Der Acetalisierungsgrad des
erhaltenen Produkts betrug 12,1 Mol-%.
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Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen des acetalisierten
Produkts mit 20 Gewichtsteilen Triethylenglycol wurde in
Wasser gelöst und unter Herstellung einer Folie mit einer Stärke
von 25 um ausgegossen. Die Auflösungszeit der erhaltenen
Folie betrug etwa 25 Sekunden in Wasser bei 20ºC.
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Zusätzlich wurde ein kleiner Beutel mit den
Abmessungen 30 · 30 mm aus der Folie hergestellt und mit 3 g
Maleinsäureanhydridpulver gefüllt. Nach Stehen für 6 Monate bei
Raumtemperatur wurde der gefüllte kleine Beutel samt Inhalt
in 300 ml Wasser unter Rühren bei 20ºC gelöst. Der Beutel war
innerhalb von 40 Sekunden vollständig gelöst.
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Der nächste Schritt wird hiernach im
Vergleichsbeispiel unter Verwendung einer PVA-Folie ohne Acetalisierung
erläutert. Andere Vergleichsbeispiele werden ebenfalls unter
Verwendung von Folien acetalisierter Produkte erläutert, die
sich aus der Acetalisierung von Benzaldehyd und dessen
Derivat ergeben und die von den erfindungsgemäßen verschieden
sind.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine wässerige Lösung von PVA mit einem Hydrolysegrad
von 88 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 1000 wurde unter Herstellung einer Folie von 30 um
ausgegossen. Die Lösungszeit der Folie betrug etwa 30 Sekunden in
Wasser bei 20ºC.
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Die so erhaltenen Folien wurden in
Natriumcarbonatpulver bzw. Aluminiumsulfatpulver versenkt und bei 40ºC für 2
Monate belassen. Die Lösungszeit der erhaltenen Folien wurde
gemessen. Diese Folien lösten sich in Wasser bei 20ºC nicht.
Vergleichsbeispiel 2
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Benzaldehyd wurde mit PVA, das einen Hydrolysegrad
von 98,5 Mol-% und einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1000 aufwies, unter demselben Verfahren wie in
Beispiel
1 unter Erhalt eines acetalisierten Produkts von PVA
mit einem Acetalisierungsgrad von 7,4 Mol-% umgesetzt.
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Das acetalisierte Produkt wurde in heißem Wasser
gelöst und unter Herstellung einer Folie mit einer Dicke von 30
um vergossen. Die Auflösungszeit der Folie wurde in Wasser
bei 20ºC gemessen. Die Folie zersetzte sich in kleine Stücke,
löste sich jedoch nicht vollständig auf.
Vergleichsbeispiel 3
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2-Hydroxybenzaldehyd wurde mit PVA, das einen
Hydrolysegrad von 99 Mol-% und einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1700 aufwies, durch dasselbe Verfahren, wie
in Beispiel 1 beschrieben, unter Erhalt eines acetalisierten
Produkts von PVA mit einem Acetalisierungsgrad von 8,8 Mol-%
umgesetzt. Eine Folie mit einer Stärke von 30 um wurde aus
dem acetalisierten Produkt hergestellt und die Lösungszeit in
Wasser wurde gemessen. Die Folie löste sich nicht in Wasser
bei 20ºC.