DE3833914A1

DE3833914A1 - Verfahren zur herstellung eines beta-aluminiumoxid-feststoffelektrolyt-trennrohres

Info

Publication number: DE3833914A1
Application number: DE3833914A
Authority: DE
Inventors: James Hugh Duncan; Rodney James Stead
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1989-04-20
Also published as: IT1227296B; GB2210612B; CA1314929C; GB8823364D0; AU2290288A; JPH01120776A; SE8803533L; IT8822210A0; GB8723408D0; FR2623334A1; GB2210612A; US4913754A; AU607099B2; FR2623334B1; SE8803533D0; ZA887206B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Feststoffelektrolyt-Separatoren aus Beta-Aluminiumoxid zur Verwendung in aufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzellen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Trennrohres des Typs, welcher ein inneres Rohrteil umfaßt, das innerhalb eines äußeren Rohrteils angeordnet ist und sich längs dieses Rohrteils erstreckt, wobei die Rohrteile hermetisch zueinander an einem Ende abgedichtet sind und ein Elektrodenabteil mit ringförmigem Querschnitt zwischen sich begrenzen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyt-Trennrohres aus Beta-Aluminiumoxid für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle geschaffen, wobei das Rohr ein inneres Rohrteil aufweist, das innerhalb eines äußeren Rohrteils angeordnet ist und sich längs des Inneren des äußeren Rohrteils erstreckt, wobei die Rohrteile an einem Ende des Trennrohres hermetisch zueinander abgedichtet sind und ein Elektrodenabteil von ringförmigem Querschnitt zwischen sich begrenzen, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch
Pressen eines inneren Rohrteiles, welches an einem Ende offen und an dem anderen Ende verschlossen ist, aus einem Pulver, welches, wenn es gesintert wird, schrumpft und einen integralen Gegenstand aus Beta-Aluminiumoxid bildet,
Pressen eines äußeren Rohrteils, welches an beiden Enden offen ist, aus einem Pulver, welches ebenfalls, wenn es gesintert ist, schrumpft und einen integralen Gegenstand aus Beta-Aluminiumoxid bildet,
Anordnen der beiden Rohrteile derart, daß das innere Rohrteil innerhalb und im Abstand zu dem äußeren Rohrteil angeordnet ist und sich längs dessen Inneren erstreckt und Sintern der Rohrteile, um zu bewirken, daß diese hermetisch an dem einen Ende des Trennrohres untereinander abdichten, während jedes Rohrteil in einen integralen Gegenstand aus Beta-Aluminiumoxid überführt wird, wobei die Rohrteile derart hergestellt werden, daß das äußere Rohrteil einem größeren Schrumpfungsgrad des Radius während der Sinterung unterliegt als das innere Rohrteil, und wobei wenigstens eines der Rohrteile gepreßt wird, um eine geformte Zone an dem einen Ende des Trennrohres aufzuweisen, so daß ein radialer Abstand zwischen den Rohrteilen an dem einen Ende des Trennrohres vorliegt, welcher geringer ist als der radiale Abstand irgendwo zwischen den Rohrteilen sonst und welcher vor dem Brennen geringer ist als die Differenz zwischen der Abnahme des inneren Radius des äußeren Teils nach dem Sintern und der Abnahme des äußeren Radius des inneren Teils nach dem Sintern.

Mit anderen Worten schrumpft das äußere Rohrteil, was den Radius anbelangt, während des Sinterns bis auf einen Grad, der ausreicht, um den verringerten Abstand zwischen den Rohrteilen an dem einen Ende zu beseitigen, so daß die Teile hermetisch abgedichtet und an dieser geformten Zone zusammengesintert werden.

Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von Ausgangspulvern, die im wesentlichen Aluminiumoxid und dessen Hydrate aufweisen, bei Temperaturen im Bereich von 1500° bis 1600°C gesintert werden können, um integrale oder einheitliche künstliche Gegenstände zu bilden, die im wesentlichen Beta-Aluminiumoxid aufweisen, und, wenn geeignete Mengen an Natrium und Soda und Lithiumoxid und/oder Magnesiumoxid zu gewissen dieser Pulver zugefügt werden, können künstliche Gegenstände der bevorzugten Form von Beta-Aluminiumoxid, nämlich Beta′′-Aluminiumoxid ähnlich erhalten werden. Derartige Ausgangsmaterialien, abgesehen von Pulvern aus Beta-Aluminiumoxid selbst, umfassen Alpha-Aluminiumoxid, Theta-Aluminiumoxid, Boehmit, Bayerit, Gibbsit, Aluminiumoxide, die über chemische Wege von organometallischen Materialien abgeleitet werden, usw.

Es wurde gefunden, daß gewisse dieser Ausgangsmaterialien, wenn sie gesintert werden, um Beta-Aluminiumoxidrohre aus Rohren gepreßt aus Pulver herzustellen, unterschiedlichen Schrumpfungsgraden, was den Radius anbelangt, unterliegen, und diese Unterschiede ermöglichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Ferner können Mischungen aus derartigen Pulvern verwendet werden, welche einen Schrumpfungsgrad zwischen den Schrumpfungsgraden aufweisen, die die Komponenten der Mischung selbst zeigen. Diese Schrumpfung resultiert aus einer Volumenverringerung des Ausgangsmaterials beim Sintern und, da die verschiedenen Ausgangsmaterialien verschiedene Dichten aufweisen, aber ein Produkt liefern, nämlich Beta-Aluminiumoxid, von relativ größerer Dichte, welche im wesentlichen konstant ist unbeachtet des Ausgangsmaterials, unterliegen sie verschiedenen Volumenabnahmen, was zu verschiedenen Graden von radialer Schrumpfung der Rohre führt, die aus diesen Pulvern gepreßt werden.

Es ist deshalb möglich, geeignete Pulver für die inneren und äußeren Rohrteile auszuwählen, oder derartige Pulver können hergestellt werden durch Mischung, um die gewünschten verschiedenen Grade der radialen Schrumpfung beim Brennen zu zeigen. Eine geeignete Wärmebehandlung der Pulver, beispielsweise Kalzinieren oder Brennen bei Temperaturen von z. B. 900° bis 1400°C, kann ebenfalls durchgeführt werden vor Pressen der Rohrteile, um den Grad der radialen Schrumpfung, der sich beim Sintern ergibt, zu verändern; und eine Veränderung des Druckes, bei welcher die Rohrteile aus den Pulvern gepreßt werden, um die Dichte der Rohrteile vor dem Sintern zu verändern, kann ebenfalls den Grad der gezeigten radialen Schrumpfung beeinflussen. Es ist deshalb möglich, innerhalb gewisser Grenzen den Grad der radialen Schrumpfung, der sich bei einem Rohrteil beim Sintern ergibt, maßzuschneidern, um bei den zu pressenden und gegebenenfalls nachzubearbeitenden Rohrteilen zu ermöglichen, radiale Abstände zwischen den Teilen an dem einen Ende zu erhalten, welche ermöglichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird.

Typischerweise werden Rohre oder Rohrteile des fraglichen Typs beispielsweise durch isostatisches Pressen bei Drücken im Bereich von etwa 70 bis 280 MPa (10 000 bis 40 000 psi) gepreßt unter Verwendung einer Form oder Buchse aus Polyurethan od. dgl. zur Aufnahme der zu pressenden Pulver um einen Dorn, welcher genau dimensioniert werden und eine glatte Oberfläche beispielsweise aus poliertem rostfreiem Stahl aufweisen kann. An den Enden der Rohrteile, an welchen sie miteinander versiegelt werden, ist es deshalb möglich, leicht das äußere Teil mit einer inneren Dichtfläche auszubilden zum Abdichten oder Versiegeln mit dem inneren Teil, wobei die innere Dichtfläche eine glatte bearbeitete Fläche ist und Dimensionen aufweist, welche innerhalb zufriedenstellend geringer Toleranzen dimensioniert sind, um eine gute Dichtung oder Versiegelung zu erbringen. Die Außenfläche des inneren Teils jedoch wird gegen eine Form oder Buchse aus Polyurethan od. dgl. geformt, was zu einer verringerten Dimensionsgenauigkeit führt, was einen konstanten Durchmesser und eine Oberflächenbearbeitung betrifft. Die Erfindung schließt demgemäß, wie vorstehend angeführt, den Schritt der Bearbeitung einer äußeren Dicht- oder Versiegelungsfläche auf dem inneren Teil zum Versiegeln mit dem äußeren Teil ein. Geeignetermaßen wird das äußere Teil auf einem Dorn mit einer Einschnürung gepreßt, welche einen eingeformten Abschnitt in dem äußeren Teil erbringt, und das innere Teil wird mit einem Bereich erhöhter Wandstärke an dem einen Ende gepreßt, und dieser Bereich kann dann maschinell auf einer Drehbank auf einen geeigneten Durchmesser und eine Oberflächenglätte trocken bearbeitet werden. Natürlich sollte dieser Bereich bearbeitet werden, um so glatt wie möglich zu sein, aber in der Praxis können Routineexperimente durchgeführt werden, um geeignete Toleranzen für eine gute hermetische Abdichtung oder Versiegelung zu bestimmen.

Mit anderen Worten kann das Verfahren umfassen die Ausbildung einer äußeren Dicht- oder Versiegelungsfläche auf dem inneren Rohrteil an dessen offenem Ende zum Abdichten oder Versiegeln mit dem äußeren Rohrteil durch Pressen des inneren Rohrteils aus Pulver, so daß es eine Zone oder einen Bereich an dem offenen Ende mit einer Wandstärke aufweist, welche größer ist als die übrige Wandstärke, und daß der Bereich einen größeren Außendurchmesser aufweist als der Außendurchmesser des inneren Teils an anderen Stellen, wobei der Bereich dann fein bearbeitet wird, um den Außendurchmesser zu reduzieren, um damit eine äußere Dicht- oder Versiegelungsfläche daran auszubilden; das Pressen des äußeren Rohrteils kann auf einem Dorn mit einer Einschnürung erfolgen, und das äußere Rohrteil wird derart gepreßt, daß es einen Bereich oder eine Zone an dem einen Ende aufweist mit einer Wandstärke, die größer ist als die sonstige Wandstärke, und die Einschnürung des Dorns ist an dem einen Ende angeordnet, so daß die Zone eine Einschnürung an dem äußeren Rohrteil bildet, die zu dem Inneren des äußeren Teils an dem einen Ende führt, und die Innenfläche der Einschnürung bildet eine Versiegelungs- oder Abdichtfläche mit verringertem Durchmesser relativ zu dem Innendurchmesser des Restes des äußeren Rohrteils zum Abdichten oder Versiegeln mit dem inneren Rohrteil.

In der Praxis wird beabsichtigt, eine Elektrode einer Zelle außerhalb des äußeren Teils und innerhalb des inneren Teils zu haben und die andere Zellelektrode in dem Zwischenraum zwischen den Teilen. Da diese Elektroden von dem Rohr getrennt werden, wird das innere Teil gepreßt, so daß es an dem einen Ende verschlossen und an dem anderen Ende offen ist, und das äußere Teil wird gepreßt, so daß es an beiden Enden offen ist, und die Dicht- oder Versiegelungsfläche des inneren Teils wird an oder angrenzend an das offene Ende des inneren Teils vorgesehen.

Während der radiale Abstand zwischen der Dicht- oder Versiegelungsfläche des äußeren Rohrteils und der Dicht- oder Versiegelungsfläche des inneren Rohrteils vor dem Sintern natürlich geringer sein muß als der Unterschied zwischen der Radiusabnahme beim Schrumpfen der Dicht- oder Versiegelungsfläche des äußeren Teils und der Radiusabnahme beim Sintern der Dicht- oder Versiegelungsfläche des inneren Teils, ist der radiale Abstand zwischen den Rohrteilen an dem einen Ende des Trennrohres vorzugsweise geringer als 0,1 mm.

Während gute Ergebnisse erhalten wurden mit einem Material für ein gepreßtes äußeres Rohrteil, welches eine prozentuale lineare Reduktion beim Sintern aufweist, welche nur 1% größer ist als die prozentuale lineare Reduktion, die das Material für das gepreßte innere Rohrteil zeigt (beispielsweise eine 25%ige Reduktion des äußeren Teils gegenüber einer 24%igen Reduktion für das innere Teil), ist ein guter Arbeitswert 5% größer als der des Materials für das gepreßte innere Rohr (beispielsweise eine 25%ige Reduktion gegenüber einer 20%igen Reduktion). In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die linearen Reduktionen oder Schrumpfungen, wie hier erwähnt, ausgedrückt werden als Prozentsatz des gebrannten oder geschrumpften Produktes.

Mit anderen Worten können die Pulver, aus welchen die inneren und äußeren Rohrteile gepreßt werden, derart ausgewählt werden, daß beim Sintern das äußere Rohr einer prozentualen linearen Reduktion oder Verringerung in der Größe unterliegt gemessen als Prozentsatz der geschrumpften Größe, welche größer ist als die prozentuale lineare Reduktion der Größe, der das innere Rohrteil unterliegt, gemessen als Prozentsatz dessen geschrumpfter Größe, und zwar um einen numerischen Wert von wenigstens 1, und der numerische Wert ist vorzugsweise wenigstens 5.

An diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß, wahrscheinlich, da bei den Sintertemperaturen die Rohrmaterialien in einem mehr oder weniger plastischen Zustand sind, relativ große Unterschiede in der Größenordnung von 14% oder mehr der linearen Reduktion der Teile ohne Reißen eines der Rohrteile aufgenommen werden können. Feinkörnige gesinterte Beta-Aluminiumoxidprodukte wie beispielsweise solche, welche aus gewissen Boehmiten erhalten werden können, weisen in dieser Hinsicht Vorteile auf (siehe Beispiel 2).

Als Beispiele, wie die Schrumpfeigenschaften des inneren und des äußeren Rohrteils verändert oder ausgewählt werden können, ist zu bemerken, daß Ausgangsmaterialien ausgehend von Beta-Aluminiumoxid eine lineare Reduktion von 14% bis 15% beim Brennen zeigen, wogegen von Boehmit stammende Ausgangsmaterialien eine Reduktion von 28% bis 31% und Ausgangsmaterialien aus einer Mischung aus Boehmit: Alpha-Aluminiumoxid in einem Mengenverhältnis von 70 : 30 eine Reduktion von 24% bis 27,5% zeigen. Wenn das von Boehmit ausgehende Pulver jedoch vor dem Pressen auf eine Temperatur im Bereich von 900° bis 1400°C kalziniert oder gebrannt wird, kann eine Reduktion in der linearen Schrumpfung bis zu einem Wert von 19% bis 22,5% erhalten werden.

Was Unterschiede in der Schrumpfung anbelangt, die für das gleiche Ausgangsmaterial für das innere und das äußere Rohrteil erhalten werden kann durch Veränderung des Preßdruckes für das Pulver, ist zu bemerken, daß diese typischerweise relativ gering sind, und es sollte berücksichtigt werden, daß das äußere Rohrteil, welches mit einem geringeren Druck gepreßt wird, nichtsdestotrotz mit einem Druck gepreßt werden sollte, der ausreichend ist, um nach dem Sintern die adäquaten physikalischen Eigenschaften zu erbringen. Wenn dieser Druck zu gering ist, kann die gesinterte Dichte des äußeren Rohrteils unakzeptabel gering sein.

Das Verfahren wurde ausgeführt unter Verwendung einer Vielzahl von Ausgangspulvern, und die durchgeführten Versuche zeigen, daß irgendein Aluminiumoxidpulver des vorstehend erwähnten Typs für das Verfahren verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß diese Pulver gesintert werden, um Beta- Aluminiumoxidgegenstände zu bilden, und vorausgesetzt, daß sie einen geeigneten Schrumpfungsunterschied aufweisen. Eine hinreichende Dichtung oder Versiegelung kann leicht überprüft werden durch Verwendung eines ultraviolettfluoreszierenden Farb- und/oder eines Vakuumversuchs. Ein mittels des Verfahrens hergestelltes Rohr wurde als Separator in einer Hochtemperaturzelle verwendet, die geschmolzenes Natrium in Kontakt mit einer Seite des Separators und einen stöchiometrisch genauen geschmolzenen NaAlCl₄-Salzelektrolyten in Kontakt mit der anderen Seite des Separators aufweist, wobei die Zelle das Natrium als Anode und eine Ni/NiCl₂-Kathode in Kontakt mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten aufweist. Die Zelle wurde durch 20 Lade/Entladezyklen betrieben, bis sie versagte, und das Zellversagen ist offensichtlich nicht verbunden mit irgendeinem Versagen der Dichtung oder Versiegelung.

Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf einen Separator, wenn er mit dem erfindungsgemäßen beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und auf eine elektrochemische Zelle, die einen derartigen Separator aufweist.

Während die Erfindung vorstehend beschrieben wurde, insbesondere unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyt-Trennrohres aus Beta-Aluminiumoxid für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, ist es klar, daß sie im Prinzip ebenfalls verwendet werden kann zur Herstellung zusammengesetzter Beta-Aluminiumoxidgegenstände, welche nicht notwendigerweise Feststoffelektrolyt-Trennrohre sind. Derartige künstliche Gegenstände weisen zwei Teile aus Beta-Aluminiumoxid auf, welche an einer Abdicht- oder Versiegelungszone miteinander versiegelt sind, wobei sich ein Teil in Umfangsrichtung um das andere Teil erstreckt, um dieses an der Versiegelungszone mehr oder weniger auf eine Art Zapfen/Fassung zu umfassen, bei welcher das äußere Rohrteil das innere Rohrteil bei dem Elektrolyttrennrohr, das vorstehend beschrieben wurde, umgibt. Während die äußeren und inneren Teile an dem Versiegelungsbereich ferner typischerweise kreisförmig oder zylindrisch ringförmig im Querschnitt sind, müssen sie nicht diesen Querschnitt aufweisen und können in der Tat nicht kreisförmig im Querschnitt sein, wo sie an der Versiegelungszone miteinander versiegelt sind. Natürlich kann der Gegenstand mehr als eine Versiegelung dieser Art aufweisen.

Demgemäß erstreckt sich die Erfindung breit auf ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten künstlichen Gegenstandes aus Beta-Aluminiumoxid, der zwei Teile aus Beta-Aluminiumoxid aufweist, welche an einem Versiegelungsbereich miteinander versiegelt sind, nämlich ein inneres Teil und ein äußeres Teil, welches sich in Umfangsrichtung um das innere Teil erstreckt und dieses im Versiegelungsbereich umfaßt, und das Verfahren ist gekennzeichnet durch
Pressen des inneren und äußeren Teils aus Pulvern, welche, wenn sie gesintert sind, schrumpfen und integrale Gegenstände aus Beta-Aluminiumoxid bilden,
Anordnen der Teile derart, daß das äußere Teil sich um das innere Teil erstreckt und es an der Dichtzone oder Versiegelungszone umfaßt, und
Sintern der Teile, um zu bewirken, daß diese hermetisch an der Dichtzone zueinander abgedichtet werden, während jedes der Teile in einen Gegenstand aus Beta-Aluminiumoxid umgewandelt wird,
wobei die Teile derart ausgebildet sind, daß das äußere Teil einem größeren Schrumpfungsgrad während des Sinterns unterliegt als das innere Teil, und wobei die Teile derart gepreßt werden, daß der Abstand zwischen den Teilen, dort wo das äußere Teil sich um das innere Teil erstreckt und dieses umfaßt, derart ist, daß nach dem Sintern das äußere Teil auf das innere Teil schrumpft, um eine hermetische Umfangsschicht oder Versiegelung zwischen den Teilen zu schaffen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die nicht einschränkende Beispiele zeigt, erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein Trennrohr, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde,

Fig. 1a-1d Schnitte ähnlich dem nach Fig. 1 von möglichen Rohrteilanordnungen vor dem Brennen,

Fig. 2 ein Diagramm, in welchem der Rohrdurchmesser gegenüber der Temperatur während des Brennens aufgezeichnet ist,

Fig. 3 einen Schnitt durch eine Testanordnung zum Testen des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 4 einen Schnitt ähnlich dem nach Fig. 3 einer weiteren ähnlichen Testanordnung,

Fig. 5 einen Schnitt ähnlich dem nach Fig. 3 einer anderen ähnlichen Testanordnung und

Fig. 6 die Ansicht nach Fig. 5 nach dem Brennen.

In Fig. 1 der Zeichnung ist mit dem Bezugszeichen 10 allgemein ein Trennrohr bezeichnet, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Das Rohr 10 weist ein inneres Rohrteil 12 und ein äußeres Rohrteil 14 auf. Das innere Rohrteil 12 hat ein geschlossenes Ende 16 und ein offenes Ende 18, ist zylindrisch und erstreckt sich konzentrisch im wesentlichen über die gesamte Länge des Inneren des äußeren Rohrteils 14, welches ebenfalls zylindrisch ist. Das äußere Rohrteil 14 ist an jedem Ende offen, nämlich an seinem Ende 20 in Nähe des geschlossenen Endes 16 des Rohrteils 12 und an dem gegenüberliegenden Ende 22, welches eingeschnürt ist.

Das eingeschnürte Ende 22 des Rohrteils 14 weist eine innere zylindrische Dicht- oder Versiegelungsfläche 24 auf, welche beim Sintern hermetisch mit einer bearbeiteten äußeren Dicht- oder Siegelungsfläche 26 abgedichtet oder versiegelt wird, die an dem Ende 18 des inneren Rohrteils 12 vorgesehen ist.

Das äußere Rohrteil 14 ist im Abstand zu dem inneren Rohrteil 12 über einen Raum 28 mit ringförmigem Querschnitt angeordnet, welcher im Einsatz ein Elektrodenabteil in einer elektrochemischen Zelle bildet. Das andere Elektrodenabteil der Zelle ist zwischen dem Rohr 10 und einem Zellgehäuse angeordnet, das mit unterbrochenen Linien mit 30 angedeutet ist. Bei der Verwendung kann entweder der Raum 28 ein Anodenabteil sein, welches Natrium enthält, und das Kathodenabteil, das beispielsweise einen geschmolzenen Salzelektrolyten aus NaAlCl₄ und eine Ni/NiCl₂-Kathode enthält, ist zwischen dem Gehäuse 30 und dem Rohr 10 angeordnet; oder die Kathode kann in dem Raum 28 vorgesehen sein, während die Anode zwischen dem Rohr 10 und dem Gehäuse 30 vorgesehen ist. In jedem Fall ist jedoch zu erkennen, daß das Innere 32 des inneren Rohrteils 12 eine Erstreckung des Elektrodenabteils bildet, welche zwischen dem Rohr 10 und dem Gehäuse 30 begrenzt ist, und welche über das offene Ende 18 des inneren Rohrteils 12 mit diesem in Verbindung ist.

Typischerweise wird die Zelle in der gezeigten Aufrechtstellung verwendet, wobei das offene Ende 18 des Rohrteils 12 unten angeordnet ist. Das Ende 20 des äußeren Rohrteils 14 ist typischerweise mit einem Ring 33 aus Alpha-Aluminiumoxid glasversiegelt, wobei der Ring 32 wiederum mit dem Gehäuse 30 und mit einem Rohrverschluß 34, der in unterbrochenen Linien gezeigt ist, versiegelt ist, um das Anodenabteil gegenüber dem Kathodenabteil abzudichten.

Wenn das Brennen erfolgt, um das Rohr 10 aus den Teilen 12, 14 auszubilden, wie in den nachstehenden Beispielen 6 und 7 ausgeführt ist, erfolgt das Brennen gewöhnlich, wenn das Rohr 10 in aufrechter Stellung und das offene Ende 18 des inneren Rohrteils 12 unten vorgesehen ist, wie in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt ist, oder oben liegt. Wenn das offene Ende 18 des Teils 12 unten liegt, d. h. in Nähe der Feuerstätte des Ofens, können beide Rohrteile 12, 14 auf einem Träger ruhen (siehe Fig. 1a). Statt dessen kann das äußere Rohrteil auf einem Träger ruhen, und eine nach innen vorragende, sich in Umfangsrichtung erstreckende Stufe 22.1 (siehe Fig. 1b) kann in dem eingeschnürten Ende 22 des äußeren Teils 14 ausgebildet sein, die radial nach innen von der Dichtfläche 24 in Nähe des unteren oder freien Randes des eingeschnürten Endes 22 vorsteht, um die untere Grenze der Dicht- oder Versiegelungsfläche 24 zu bilden. Vor dem Brennen kann das offene Ende 18 des inneren Teils 20 auf dieser Stufe 22.1 aufsitzen. Eine weitere Möglichkeit (siehe Fig. 1c) besteht darin, das innere Rohrteil 12 mit einem in Umfangsrichtung nach außen vorstehenden Kragen 12.2 in Nähe des offenen Endes 18 auszubilden, mit welchem es bei 12.2 auf dem äußeren Teil 14 an dem Umfang des inneren Endes der Abdicht- oder Versiegelungsfläche 26 angreift und ruht, wobei das offene Ende 18 des Teils 12 axial nach innen von dem axial äußeren Ende der Versiegelungsfläche 24 beabstandet ist.

Wenn das offene Ende 18 des inneren Teils 12 oben liegt, d. h. das Rohr 10 umgekehrt ist gegenüber dem in Fig. 1 gezeigten Zustand, so daß das offene Ende 18 entfernt von der Feuerstätte des Ofens liegt (siehe Fig. 1d), kann eine radial nach außen vorspringende Umfangsschulter 12.3 an der Außenfläche des Teils 12 an dessen offenem Ende 18 ausgebildet sein, um die axial äußere Grenze der Abdichtungs- oder Versiegelungsfläche 26 zu bestimmen. Diese Schulter steht von der Versiegelungsfläche 26 radial nach innen vor, und das innere Rohrteil 12 kann von dem äußeren Rohrteil 14 abgestützt werden, indem es über die Schulter von dem axial äußeren Teil herabhängt, und in dieser Anordnung von der obenliegenden Dichtfläche des eingeschnürten Endes 22 des äußeren Teils 14.

Wie vorstehend ausgeführt zeigen die Fig. 1a bis 1d mögliche Anordnungen für die Rohrteile 12 und 14 vor dem Brennen, und die gleichen Bezugszeichen werden verwendet, um die gleichen Teile wie in Fig. 1 zu bezeichnen, es sei denn, es ist anderweitig angegeben. In jedem Fall ist die Anordnung mit 11 bezeichnet, und sie ist gezeigt abgestützt auf einer herkömmlichen Scheibe 11.1, wobei das obere Ende der Anordnung 11 von einer herkömmlichen Scheibe 11.2 verschlossen ist. Die Scheiben 11.1 und 11.2 sind mit unterbrochenen Linien dargestellt, und sie sind aus ungebranntem Pulver des gleichen Typs gepreßt, wie er verwendet wird zum Pressen der ungebrannten Rohrteile 12, 14, wie es im Stand der Technik bekannt ist, und sie werden verwendet zum Abstützen und Verschließen der Rohrteile während des Brennens, da sie im wesentlichen um denselben Betrag schrumpfen wie die Rohrteile während des Brennens, und sie tragen dazu bei, daß die Rohrteile während des Brennens rund bleiben, insbesondere an den Enden der Rohrteile, welche in Kontakt mit den Scheiben sind. In den Fig. 1a bis 1e ist der radiale Abstand zwischen den Dicht- oder Versiegelungsflächen 24, 26 aus Gründen der Darstellung weggelassen. Nach dem Brennen kann das Trennrohr endbehandelt werden durch Abschneiden des äußeren Endes der Versiegelung bei 24, 26, beispielsweise mit einer Diamantsäge, an der Stelle, die mit strichpunktierten Linien in den Fig. 1a bis 1d gezeigt ist.

Beispiele

Verschiedene Tests wurden ausgeführt, um die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen. Für diese Anordnungstests wurden Ausgangspulver mit verschiedenen Schrumpfungen beim Brennen vorbereitet, wie nachstehend ausgeführt ist:

Pulver 1

Dieses Pulver wurde hergestellt, indem eine naßgemahlene (mittels einer Vibroenergiemühle) Mischung, die 50 Massen-% Feststoffe in Wasser von Cera-Hydrat-Boehmit enthielt, bezogen von BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, England, sprühgetrocknet wurde. Dieses Boehmit wurde vor dem Mahlen bei einer Temperatur von 700°C kalziniert oder gebrannt. Lithiumoxid und Soda wurden hinzugefügt, um einen Lithiumoxidgehalt von 0,72 Massen-% und einen Sodagehalt von 9,55 Massen-% zu erbringen. Dieses Pulver zeigte nach dem Brennen zu Beta-Aluminiumoxid eine lineare Größenreduktion von 28% bis 31% bezüglich der linearen Dimensionen nach dem Brennen.

Pulver 2

Dieses Pulver wurde auf ähnliche Weise wie das Pulver 1 mittels Naßmahlung und Sprühtrocknung hergestellt mit dem wesentlichen Unterschied, daß 30 Massen-% Boehmit ersetzt wurden durch ein Alpha-Aluminiumoxid vor dem Kalzinieren oder Brennen, wobei das Alpha-Aluminiumoxid bezogen wurde von Alcoa (Großbritannien) Ltd., Droitwich, Großbritannien, unter der Handelsbezeichnung A-16 SG. Der Lithiumoxidgehalt des Pulvers betrug 0,71 Massen-%, und der Sodagehalt betrug 9,1 Massen-%. Dieses Pulver zeigte nach dem Brennen eine Schrumpfung von 24% bis 27,5% bezüglich der linearen Dimensionen des gebrannten Produktes.

Pulver 3

Dieses Pulver wurde aus dem gleichen Boehmit hergestellt wie das Pulver 1 auf eine im wesentlichen ähnliche Art, mit Ausnahme, daß nach dem Sprühtrocknen das sprühgetrocknete Pulver auf 1250°C über einen Zeitraum von einer Stunde gebrannt wurde, um das Pulver in Beta′′-Aluminiumoxid umzuwandeln. Das gebrannte Beta′′-Aluminiumoxidpulver wurde dann erneut mit Wasser naßgemahlen bei einem Feststoffgehalt von 50 Massen-% und erneut vor dem Pressen sprühgetrocknet. In diesem Fall betrug der Lithiumoxidgehalt 0,7 Massen-% und der Sodagehalt 9,0 Massen-%, und das Pulver zeigte nach dem Brennen eine lineare Schrumpfung von 19 bis 22,5% basierend auf den Dimensionen nach dem Brennen.

Pulver 4

In diesem Fall war das Ausgangspulver reines Alcoa A-16 SG Alpha-Aluminiumoxid. Es wurde auf ähnliche Weise hergestellt wie die Pulver 1 und 2 und hatte einen Lithiumgehalt von 0,7 Massen-% und einen Sodagehalt von 9,1 Massen-%.

Es ist zu bemerken, daß alle Pulver 1 bis 4 Materialien mit einer Teilchengröße von weniger als 45 Mikrometer waren, und daß die Lithiumoxid- und Sodagehalte in jedem Fall auf Trockenbasis gegeben waren und der Ausgleich des Pulvers in jedem Fall Al₂O₃ war.

Einleitende Tests wurden ausgeführt, um zu ergründen, welche Wirkung der isostatische Druck, der verwendet wurde, um das Pulver in Rohre zu pressen, auf die endgültige Dichte der Rohre und auf die Schrumpfung hat, die während des Brennens von den Rohren gezeigt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die Tests wurden ausgeführt unter Verwendung von Pulver 3, wobei die inneren Rohrteile mit einem höheren Druck als die äußeren Rohrteile gepreßt wurden, und wobei eine erfolgreiche hermetische Abdichtung erhalten wurde. Einzelheiten dieser Tests sind im nachstehenden Beispiel 5 angegeben.

Bezüglich der folgenden Beispiele zeigt Fig. 2 in vereinfachter Diagrammform die Durchmesser von Rohrteilen, welche während des Brennens schrumpfen oder schwinden, für zwei verschiedene Pulver, welche um verschiedene Beträge schrumpfen, wenn sie über den gleichen Temperaturbereich aufgeheizt werden. Darstellungen für drei verschiedene Rohrteile sind gezeigt, und zwar die Darstellung oder Kurve 1 für ein Rohrteil bestehend aus einem der Pulver, welches um einen relativ hohen Betrag schrumpft, und die Kurve weist eine steile Neigung auf, und die Kurven 2 und 3 sind angegeben für Rohrteile bestehend aus dem anderen Pulver, welches nur relativ gering schrumpft, so daß diese Kurven eine geringere Neigung oder Steigung aufweisen als die Kurve 1. Die Kurven 2 und 3 weisen dieselbe Neigung auf, aber sie stehen für Rohrteile mit verschiedenen Ausgangsdurchmessern.

In Fig. 2 zeigt die Kurve 1 den inneren Durchmesser des äußeren Rohrteils, während die Kurven 2 und 3 den äußeren Durchmesser der inneren Rohrteile zeigt. Wenn das Rohrteil nach Kurve 1 konzentrisch um das Rohrteil nach Kurve 2 oder das Rohrteil nach Kurve 3 angeordnet ist, kommt beim Brennen über die gleichen Temperaturbereiche die Außenfläche des inneren Rohrteils in Kontakt mit der Innenfläche des äußeren Rohrteils bei den Temperauren, an welchen die verschiedenen Kurven sich schneiden.

Somit kommt das Rohrteil nach Kurve 1 in Kontakt mit dem Rohrteil nach Kurve 2 bei einer Temperatur t 1, welche geringer ist als die Temperatur t 2, bei welcher das Rohrteil nach Kurve 1 in Kontakt kommt mit dem Rohrteil nach Kurve 3, wobei daran zu erinnern ist, daß das Rohrteil nach Kurve 2 einen größeren Außendurchmesser aufweist als das Rohrteil nach Kurve 3. Während der Aufheizung kommen diese Rohre, wenn das Rohrteil nach Kurve 2 innerhalb des Rohrteils von Kurve 1 angeordnet ist, in Kontakt für einen längeren Zeitraum und über einen größeren Temperaturbereich, als es der Fall sein würde für das Rohrteil nach Kurve 3 innerhalb des Rohrteils nach Kurve 1, wenn dieses zwischen den anfänglichen und endgültigen Temperaturen in derselben Höhe aufgeheizt werden. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß der radiale Abstand zwischen den Rohrteilen nach Kurve 1 und dem Rohrteil nach Kurve 2 geringer ist als der radiale Abstand zwischen dem Rohrteil nach Kurve 1 und dem Rohrteil nach Kurve 3. Hinsichtlich Fig. 2 ist zu bemerken, daß Rohrteile bestehend aus gewissen Pulvern während des Schrumpfens, wenn ihre Temperaturen während des Brennens ansteigen, einer Umkehr über einen begrenzten Temperaturbereich zwischen den minimalen und den maximalen Temperaturen unterliegen können, während welchen sie in ihren linearen Dimensionen eher expandieren als sich zusammenziehen. Diese zeitweilige oder vorübergehende Expansion und die nachfolgende Schrumpfung ist für die Kurve 2 und die Kurve 3 in Fig. 2 in unterbrochenen Linien gezeigt. Die Expansion erfolgt zwischen den Temperaturen t 3 und t 4, d. h. bei einer Temperatur in Nähe von 1200°C, bei welcher Aluminiumoxid in Beta-Aluminiumoxid umgewandelt wird. Wenn der radiale Abstand zwischen dem inneren und dem äußeren Rohrteil gering ist, wie es der Fall ist nach Kurve 1 und Kurve 2, kann die Expansion des inneren Teils, welche zwischen den Temperaturen t 3 und t 4 erfolgt, eine große Beanspruchung bewirken, die zwischen den Rohrteilen bei relativ geringer Temperatur ausgeübt wird, bei welcher die Rohrteile relativ unplastisch sind, mit der Gefahr der Beschädigung des Rohres, insbesondere des äußeren Rohrteils. Bei einem vergrößerten radialen Spalt oder Abstand, wie beispielsweise bei dem zwischen dem Rohrteil nach Kurve 1 und dem Rohrteil nach Kurve 3, erfolgt der Kontakt bei einer höheren Temperatur zwischen den Rohrteilen, und Belastungen, die durch die Expansion des inneren Rohrteils zwischen den Temperaturen t 2 und t 4 auftreten, können kompensiert werden, um das Risiko einer Beschädigung oder eines Versagens zu verringern. Natürlich, wenn das äußere Rohrteil in dem gleichen Temperaturbereich t 3 bis t 4 auf einen Betrag expandiert, der nicht geringer ist als die Expansion des inneren Rohrteils, kann dieses Problem nicht auftreten, und ein geringerer anfänglicher radialer Spalt kann verwendet werden, um eine gute Dichtung oder Versiegelung zu erhalten. Beispiel 1 Verschiedene Rohre wurden aus den Pulvern 1 bis 4 gepreßt. Das Pressen erfolgte bei einem Druck von etwa 238 mPa, und zwar ein isostatisches Pressen, und die Werkzeugdimensionen wurden ausgewählt, um innere Rohrteile und äußere Rohrteile herzustellen, wobei der Außendurchmesser der inneren Rohrteile, wenn diese gepreßt waren, ähnlich aber geringfügig kleiner war als der Innendurchmesser der äußeren Rohrteile. Alle Dicken der Rohrteile beliefen sich in der Größe von 1,5 bis 2,0 mm. Nach dem Pressen wurden die verschiedenen Rohrteile auf Längen von etwa 30 bis 50 mm geschnitten und zu Testanordnungen gemäß Fig. 3 zusammengebaut. In Fig. 3 ist ein inneres Rohrteil mit dem Bezugszeichen 12 und äußere Rohrteile sind mit dem Bezugszeichen 14 bezeichnet. Bei diesen Testanordnungen wurden die Rohrteile 12, 14 im wesentlichen in vertikaler aufrechter Stellung angeordnet, und das äußere Rohrteil 14 wurde an seinem unteren Ende von einem Stützrohr 36 mit im wesentlichen den gleichen Dimensionen wie das äußere Rohrteil 14 abgestützt, und dieses Stützrohr bestand aus dem gleichen Material wie das innere Rohrteil 12. Das Brennen erfolgte dann bis auf eine Temperatur von 1617°C gemäß dem Brennplan: 20°C - 1400°C mit 200°C/h, 1400°C - 1600°C mit 100°C/h, 1600°C - 1617°C mit 60°C/h, 1617°C - aufrechterhalten über 20 Minuten. In diesem Fall und in den folgenden Beispielen wurden die Rohrteile auf die gewöhnliche Weise für Rohre des fraglichen Typs in Magnesiumoxidbuchsen oder Schmelztiegeln abgestützt, um den Verlust von Natriumdampf, der während des Brennens erzeugt wird, so gering wie möglich zu halten. Dem Brennen schloß sich Abkühlen an mit den natürlichen Abkühlraten für den Ofen. Nach dem Abkühlen wurden Vakuumtests an jeder Anordnung ausgeführt, und die Teile der Anordnungen wurden geprüft. Es zeigte sich, daß das Sintern zwischen den inneren Rohrteilen 12 und den äußeren Rohrteilen 14 erfolgte, aber diese Sinterung war nicht ausreichend kontinuierlich, um hermetisch abgedichtete Verbindungen zu schaffen. Die Vakuumtests bestätigten, daß derartige Verbindungen nicht hermetisch abgedichtet waren. Die bei diesen Tests verwendeten Pulver für die inneren und äußeren Rohrteile in jeder Anordnung und der Außendurchmesser jedes inneren Rohrteils zusammen mit dem inneren Durchmesser jedes äußeren Rohrteils sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel 2 Weitere Rohrteile wurden durch isostatisches Pressen gepreßt unter Verwendung der Pulver 1 bis 4, und diese Rohrteile wurden als äußere Rohrteile und als innere Rohrteile gepreßt, wobei die inneren Rohrteile einen Innendurchmesser aufwiesen, der geringer war als der der äußeren Rohrteile. Die Außenfläche jedes inneren Rohrteils wurde auf einem Dorn bearbeitet unter Verwendung einer Werkzeugspitze mit einem Radius von 1 mm, um eine Endschneidtiefe von 0,05 mm mit einer Vorschubrate von 0,04 mm pro Umdrehung zu erbringen. Die verschiedenen inneren und äußeren Rohrteile wurden zu Testanordnungen des Typs, wie in den Fig. 4 oder 5 gezeigt ist, zusammengebaut. In Fig. 4 ist das innere Rohrteil wiederum mit dem Bezugszeichen 12, mit dem äußeren Rohrteil gezeigt, das mit dem Bezugszeichen 14 versehen ist. Jedes innere Rohrteil 12 wurde bearbeitet, um an einem Ende eine Dichtfläche 26 mit einem Durchmesser aufzuweisen, der um 0,05 mm geringer war als der gepreßte innere Durchmesser der Versiegelungsfläche des äußeren Rohrteils, die mit dem Bezugszeichen 24 versehen ist. Axial innerhalb der Dicht- oder Versiegelungsfläche 26 wurde das innere Rohrteil 12 bearbeitet, um einen Bereich verringerten Durchmessers 38 aufzuweisen, und zwar einen Durchmesser, der um 0,3 mm geringer war als der der Dichtfläche 24. Das innere Rohrteil 12 wurde bearbeitet, um eine Schulter 40 aufzuweisen, die die axial innere Grenze des Bereichs 38 verringerten Durchmessers definiert, und die Schulter dient dazu, das untere Ende des äußeren Rohrteils 14 abzustützen. Im Fall von Fig. 5 ist der Aufbau im wesentlichen ähnlich dem nach Fig. 4, und gleiche Bezugszeichen sind für gleiche Teile verwendet, es sei denn es ist anders angegeben, und der wesentliche Unterschied liegt darin, daß die Zone verringerten Durchmessers 38 weggelassen ist. In jedem Fall wurden nach dem Brennen gemäß dem Brennplan von Beispiel 1 hermetische Abdichtungen oder Versiegelungen zwischen den Abdichtflächen 26, 24 der Rohrteile 12, 14 erhalten. Vakuumtests zeigten, daß die Abdichtungen oder Versiegelungen in der Tat hermetisch waren und eine Heliumdurchlaßrate von weniger als 1×10 ^-8 Standard ml/sec Luftäquivalenz aufwiesen, was ausreichend ist zum Trennen einer Anode von einer Kathode in einer elektrochemischen Zelle.

Die Art, auf welche die verschiedenen Rohre zusammengesetzt waren, und die Pulver, aus welchen sie bestanden, sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Mit besonderem Bezug auf Anordnung Nr. 11, bei welcher Pulver 1 für das äußere Rohrteil verwendet wurde, wurde die Dichtfläche 26 des inneren Rohrteils 12 bearbeitet ungleich der Dichtfläche der inneren Rohrteile der Anordnungen 1 bis 4 (welche einen Außendurchmesser aufwiesen, der 0,05 mm geringer war als der gepreßte Innendurchmesser ihrer äußeren Rohrteile), und zwar auf einen Innendurchmesser, der um 0,6 mm geringer war als der der Dichtfläche 24 des äußeren Rohrteils 14, und der Durchmesser der Dichtfläche 26 war 39,2 mm und der der Dichtfläche 24 39,8 mm. In diesem Fall zeigte sich, daß der Teil des äußeren Rohrteils 14, welcher das innere Rohrteil 12 überlappte, beim Brennen wesentlich zerstört wurde infolge der Differenzen zwischen dessen Schrumpfung und der des inneren Rohrteils. Diese Zerstörung ist in Fig. 6 gezeigt, in welcher die gleichen Bezugszeichen verwendet wurden wie in Fig. 5. In Fig. 6 sind die verschiedenen Dimensionen der Rohrteile nach dem Brennen mit A bis E gezeigt, und diese sind folgende:

A\|31,15 mm,
B	30,35 mm,
C	34,40 mm,
D	36,20 mm,
E	13,5 mm.

Jedoch auch im Fall dieser Anordnung Nr. 11, in welcher eine beträchtliche Zerstörung erfolgte, wie in Fig. 6 gezeigt ist, erbrachte das Prüfen mittels eines Eindringfarbentests keine Oberflächenrisse weder in dem inneren Teil 12 noch in dem äußeren Teil 14.

Bezüglich der Anordnung 11 ist zu bemerken, daß die Differenz von 0,6 mm der Durchmesser zwischen den Dichtflächen 26 und 24 auf diesen erhöhten Wert eingestellt wurde, um für eine mögliche Expansion des inneren Teils 12, welches aus Pulver 4 bestand, zu sorgen.

Es ist zu bemerken, daß im allgemeinen, wenn die Abschnitte der Dichtungen oder Verbindungen zwischen den inneren Rohrteilen 12 und den äußeren Rohrteilen 14 bei den Anordnungen nach Beispiel 2 überprüft wurden, bei dem Bereich jedes inneren Rohrteils 12, der in Kontakt ist mit dem zugehörigen äußeren Rohrteil 14 über die Dichtflächen 26, 24, gefunden wurde, daß bis in eine Tiefe von 50 Mikrometer in Radialrichtung von der Dichtfläche eine vergrößerte Dichte und eine reduzierte Porosität vorlagen. Dies schien aus den Druckkräften zu resultieren, die während des Schrumpfens darauf durch das äußere Rohrteil ausgeübt wurden.

Es ist ferner zu bemerken, daß diese Anordnungen, d. h. die Anordnungen Nr. 7 bis 9 im Beispiel 2, die den Anordnungenstyp verwendeten, wie er in Fig. 4 gezeigt ist, nicht nur eine Abdichtung über die Zwischenfälle zwischen den Dichtflächen 26 und 24 erbrachten, wo eine anfängliche Differenz von 0,05 mm in den Durchmessern bestand, sondern daß ebenfalls eine Abdichtung und Sinterung zwischen dem inneren Teil 12 und dem äußeren Teil 14 an einer Zone 38 erfolgte, bei welcher die Durchmesserdifferenz 0,3 mm betrug. Es erscheint demgemäß, daß die Schrumpfung oder das Schwinden des äußeren Rohrteils in jedem Fall ausreichend war, um diese 0,3-mm-Durchmesserdifferenz aufzunehmen und nichtsdestotrotz eine Vakuumdichte oder hermetische Abdichtung zwischen den Rohrteilen 12, 14 gegenüber der Zone 38 reduzierten Durchmessers auszubilden. Die Abdichtung oder Versiegelung an der Zone verringerten Durchmessers 38 erfolgte während des Sinterns später als die Abdichtung zwischen den Flächen 26, 24, aber sie erschien gleich wirksam.

Beispiel 3

Zwei Rohranordnungen wurden von dem Typ hergestellt, der in Fig. 5 gezeigt ist, unter Verwendung des Pulvers 3 für das innere Rohrteil 12 und des Pulvers 2 für das äußere Rohrteil 14. Wie bei Beispiel 2 wurde die Dichtfläche 26 jedes inneren Rohrteils 12 bis auf einen Durchmesser bearbeitet, der um 0,05 mm geringer war als der der Dichtfläche 24 des entsprechenden äußeren Rohrteils 14, und die Endtiefe des Schneidens betrug 0,05 mm bei einer Vorschubrate von 0,04 mm pro Umdrehung. In dem einen Fall hatte die Werkzeugspitze einen Radius von 0,5 mm, und in dem anderen Falle hatte die Werkzeugspitze einen Radius von 5 mm.

Das Brennen erfolgte gemäß Brennplan nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß in jedem Fall die inneren Rohrteile auf 900°C vor der Bearbeitung vorgebrannt wurden, die mit einer Temperatur von 200°C pro Stunde auf die 900°C aufgeheizt und bei diesen 900°C 10 Minuten lang gehalten wurden, bevor sie mit den natürlichen Ofenkühlraten abgekühlt wurden. Dies wurde einfach getan, um die inneren Rohrteile mit einer geeigneten Festigkeit zu versehen, um eine gute Bearbeitung zu ermöglichen.

Vakuumtests dieser beiden Anordnungen ergaben, daß diese hermetisch leckdicht waren wie die nach Beispiel 2.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde für weitere zwei Anordnungen wiederholt mit dem Unterschied, daß in beiden Fällen das innere Rohrteil bearbeitet wurde unter Verwendung eines Werkzeugs mit einem Spitzenradius von 0,5 mm, einer Vorschubrate von 0,125 mm pro Umdrehung für das eine innere Rohrteil und mit einer Vorschubrate von 0,18 mm pro Umdrehung für das innere Rohrteil der anderen Anordnung.

In beiden Fällen wurden hermetische leckdichte Anordnungen nach dem Brennen erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde für weitere fünf Rohranordnungen wiederholt mit dem Unterschied, daß Pulver 3 für jedes innere Rohrteil und ebenfalls für jedes äußere Rohrteil verwendet wurde. In jedem Fall wurde jedoch das äußere Rohrteil isostatisch mit einem geringeren Druck gepreßt als das entsprechende innere Rohrteil der Anordnung. Ein Werkzeug mit einem Spitzenradius von 0,5 mm wurde wiederum verwendet zum Bearbeiten bis auf eine Endschneidtiefe von 0,05 mm unter Verwendung einer Vorschubrate von 0,04 mm pro Umdrehung. Die inneren Rohrteile wurden bis auf 900°C vorgebrannt, wie bei den Beispielen 3 und 4 beschrieben, und die Differenz der Durchmesser zwischen den Dichtflächen für die Rohrteile betrug wiederum etwa 0,05 mm. Die Anordnungen wurden gemäß des Brennplans nach Beispiel 1 gebrannt. Einzelheiten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Was diese Anordnungen betrifft, so war die prozentuale Brennschrumpfung für jedes Rohrteil die gleiche wie die für den entsprechenden Druck für das Pulver 3 in Tabelle 1 angegebene. Bei diesen Anordnungen bestand die Anordnung 12, was nicht überraschte, nicht den Vakuumtest und die Anordnungen 13 bis 16 bestanden alle diesen Test und hatten eine hermetische Abdichtung.

Dieses Beispiel war überraschend, da es zeigte, daß geringe Differenzen des Brennschrumpfens ausreichend waren, um zu bewirken, daß das innere und das äußere Rohrteil erfolgreich zusammen sintern, um hermetische Dichtungen auszubilden.

Beispiel 6

Die Beispiele 1 bis 5 verwendeten kurze Rohrlängen. In diesem Beispiel jedoch wurden Anordnungen aufgebaut, die geeignet waren zur Verwendung als Feststoffelektrolyt- Trennrohre in elektrochemischen Zellen, und jedes innere Rohrteil 12 und jedes äußere Rohrteil 14 hatte die in Fig. 1 gezeigte Form, so daß jede Anordnung die Form des zusammengesetzten Rohres 10 nach Fig. 1 zeigte.

In jedem Fall wurde Pulver 2 für das äußere Rohrteil 14 verwendet, und dieses wurde isostatisch mit 238 mPa gepreßt, um einen inneren Durchmesser von 68,5 mm zu ergeben, mit Ausnahme der Dichtfläche 24 (siehe Fig. 1), welche an dem eingeschnürten Ende 20 auf einen Innendurchmesser von 43,75 mm gepreßt wurde. Diese Dichtfläche 24 hatte eine Länge in Axialrichtung des Rohres von 10 bis 20 mm, und die Wanddicke des Rohres 14 radial nach außen von der Dichtfläche 24 lag im Bereich von 3 bis 12 mm.

Pulver 3 wurde für jedes innere Rohrteil 12 verwendet, und es wurde ähnlich isostatisch gepreßt mit 238 mPa bis auf einen Innendurchmesser von 39,4 mm und einen Außendurchmesser von 42,7 mm mit einem verdickten Bereich (in Fig. 1 nicht gezeigt) angrenzend an das offene Ende 18 des Rohrteils 12, der einen Außendurchmesser von 44,2 mm aufwies, um die Dichtfläche 26 zu schaffen.

Beide Rohrteile 12, 14 wurden an ihren Dicht- oder Versiegelungsflächen 26, 24 ohne Vorbrennen bis auf 900°C bearbeitet. Diese Bearbeitung vergrößerte den Durchmesser der Dichtfläche 24 des äußeren Rohres 14 auf 44,0 mm und verkleinerte den Außendurchmesser der Dichtfläche 26 des inneren Rohrteils auf etwa 43,95 mm, um eine Durchmesserdifferenz von 0,05 mm zwischen den Dichtflächen 26, 24 in der Anordnung vor dem Brennen vorzusehen.

Drei Anordnungen wurden auf die vorstehend beschriebene Weise vorbereitet, zusammen mit einer vierten, bei welcher die Dichtfläche 26 des inneren Teils 12 bearbeitet wurde, um eine Schulter an dessen axial äußerer Grenze auszubilden für eine Anlage gegen das axial äußere Ende des äußeren Rohrteils 14. Wie vorstehend unter Bezug auf (obgleich dort nicht gezeigt) Fig. 1 beschrieben, ermöglichte die Anordnung eine Orientierung in einem umgekehrten Zustand gegenüber der Orientierung von Fig. 1, wobei das offene Ende 18 des inneren Rohres 12 dieser Anordnung oben und entfernt von der Feuerstelle in einem Ofen lag und das innere Rohrteil 12 über die Schulter von dem oberen Ende des äußeren Rohrteils 14 herabhing.

Nach dem Sintern gemäß dem Brennplan von Beispiel 1 zeigte sich, daß alle vier Anordnungen hermetisch leckdicht waren.

Die zusammengesetzte Rohranordnung mit der Schulter an dem inneren Teil 12 wurde in eine elektrochemische Zelle mit einer geschmolzenen Natriumanode und einer Ni/NiCl₂-Kathode des Typs eingebaut, der unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben wurde, und sie wurde über 22 Lade/Entladezyklen betrieben, bevor sie versagte, und das Versagen weist keinen Bezug zu der Dichtung zwischen dem inneren und dem äußeren Rohrteil auf.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit einer einzigen Rohranordnung wiederholt mit der Ausnahme, daß in diesem Fall sowohl das innere als auch das äußere Rohrteil auf 900°C vor der Bearbeitung vorgebrannt wurden. In diesem Fall zeigte sich, daß die zusammengesetzte Rohranordnung 10 (Fig. 1) hermetisch vakuumdicht war.

Beispiel 8

Ein inneres Rohrteil des in Fig. 5 gezeigten Typs wurde aus Pulver 4 ausgebildet, und das Pulver wurde mit 238 mPa gepreßt, um ein Rohrteil mit einem Innendurchmesser von 35,0 mm herzustellen. Dieses innere Rohrteil wurde auf 900°C vorgebrannt, wie in Beispiel 3 beschrieben, und die Außenfläche wurde bearbeitet, um eine Dichtfläche 24 mit einem Außendurchmesser von 38,9 mm auf die Art, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu schaffen, Dieses Rohrteil wurde dann gemäß dem Brennplan nach Beispiel 1 gesintert. Nach dieser Sinterung hatte der Außendurchmesser des Rohrteils einen Durchschnittswert von 33,87 mm.

Ein äußeres Rohrteil 14 wurde aus Pulver 1 mit 238 mPa gepreßt und hatte einen Innendurchmesser von 35,1 mm und einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 14,4 mm. Dieses äußere Rohrteil wurde vor dem Pressen nicht vorgebrannt. Das innere und das äußere Rohrteil wurden dann in eine Anordnung zusammengebaut, wie in Fig. 5 gezeigt ist, und die Anordnung wurde als Ganzes gemäß dem Brennplan von Beispiel 1 gebrannt. Der Durchmesserunterschied zwischen der bearbeiteten gesinterten Dichtfläche 26 des inneren Rohrteils 12 (33,87 mm) und dem Durchmesser der Dichtfläche 26 des äußeren Teils 14 (35,1 mm) betrug 1,23 mm.

Nach dem Brennen wurde eine Anordnung des in Fig. 6 gezeigten Typs enthalten, aber das äußere Rohrteil 14 war etwas mehr beschädigt als das in Fig. 6 gezeigte, und das äußere Rohrteil hatte einen Innendurchmesser von 25,45 mm, was in der Tat geringer war als der Innendurchmesser des inneren Rohrteils, welcher 30,45 mm betrug.

Die Dichtung oder Verbindung zwischen dem inneren und dem äußeren Rohrteil schien intakt und zusammenhängend mit einem Sintern zwischen den Rohren, und als sie einem Farbtest unterzogen wurde, wurde keine Farbe ermittelt, die durch die Verbindung drang. Die Dichtung war hermetisch vakuumdicht.

Es wurde bei dieser Anordnung beobachtet, daß das äußere Rohrteil in Radialrichtung um einen ausnehmend hohen Betrag schrumpfte, aber es wurde durch das innere Rohrteil nicht abgestützt, und zwar von einem Innendurchmesser von 35,1 mm auf einen Wert von 25,45 mm. Es scheint, daß dies aus der Tatsache folgt, daß wenigstens ein Teil des äußeren Rohrteils in seiner Fähigkeit, in Axialrichtung zu schrumpfen, beschränkt ist, so daß, um den normalen Grad der Volumenschrumpfung aufrechtzuerhalten, dieses Rohrteil um einen übergroßen Betrag in Radialrichtung schrumpfte.

Es zeigte sich, daß das äußere Rohrteil nur minimalen Spuren von Oberflächenbeschädigungen infolge der Zerstörung an der Stelle (siehe 42 in Fig. 6) unterlag, an welcher der Wechsel der Durchmesser zwischen dem Bereich des äußeren Rohrteils, das von dem inneren Rohrteil abgestützt war, und dem nicht abgestützten Bereich des äußeren Rohrteils auftrat.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von Pulver 3 für das äußere Rohrteil. Wiederum wurde gefunden, daß ein Sintern zwischen den Rohrteilen stattfand, wobei die Dichtung intakt und hermetisch dicht war, und wie im Fall von Beispiel 8 wurde gefunden, daß ein minimaler Nachweis von Oberflächenbeschädigung infolge einer Zerstörung in Nähe der Dichtfläche auftrat.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von Pulver 4 für das äußere Rohrteil. In diesem Fall zeigte sich, daß ein Sintern der Rohrteile erfolgte mit einer intakten und hermetisch leckdichten Dichtung, aber es wurde gefunden, daß eine Beschädigung an der Außenseite des äußeren Rohrteils erfolgte, an welcher eine Zerstörung bei 42 bei der Veränderung der Durchmesser erfolgte.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie ein Verfahren zur Herstellung eines Trennrohres schafft, welches im wesentlichen zylindrisch in der Form ist und welches leicht hergestellt werden kann durch isostatisches Pressen, aber welches eine große Oberfläche relativ gegenüber dem Volumen aufweist, die für eine Ionenleitung zur Verfügung steht, was zu potentiell hohen Stromdichten führt ohne eine wesentliche Vergrößerung der Zellmasse. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß die Dichtung, die aus der Schrumpfung oder dem Schwinden entsteht, und das Sintern bei erhöhten Temperaturen erfolgen, bei welchen die Rohrmaterialien relativ plastisch sind. Spannungen, die aus Differenzen in den Schrumpfungen entstehen, sollten somit im Prinzip sofort entlastet werden, was in einem relativ spannungsfreien Rohr nach dem Kühlen resultiert, welches in der Verwendung nicht übermäßig durch Temperaturwechsel im Bereich von Umgebungstemperaturen zu den normalen Betriebstemperaturen einer Zelle von beispielsweise 200° bis 300°C mit Spannung belastet wird. Was die Dichtung zwischen dem inneren und dem äußeren Rohrteil betrifft, so haben post mortem-Tests gezeigt, daß ein wesentlicher Anteil von kristallinem Beta-Aluminiumoxid an der Dichtung vorliegt, welche den Materialien beider Teile gemeinsam ist, d. h. eine Überbrückung der Zwischenfälle an den Dichtflächen. Auch wenn die Dichtfläche des inneren Teils relativ grob auf einem Dorn bearbeitet wird, um eine spiralförmige Nut darauf auszubilden, wurde ferner eine ausreichende Dichtung an den Spitzen der Rippen zwischen benachbarten Nuten erreicht mit kleinen Poren, die an den Nuten verblieben, und welche die Dichtung nicht abträglich beeinflussen.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann mit Boehmitpulvern, Alpha-Aluminiumoxidpulvern und Mischungen daraus, aber es wird angenommen, daß kein Grund besteht, warum die Erfindung nicht ausgedehnt werden sollte auf Dichtungen aus Aluminiumoxidgegenständen im allgemeinen, und in der Tat auf die Ausbildung von künstlichen Gegenständen aus irgendeiner Keramik, welche einer Schrumpfung des fraglichen Typs bei dem Sintern unterliegt.

Die Erfindung erstreckt sich demgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer künstlicher Gegenstände aus vorgefertigten Teilen, und das Verfahren umfaßt das Vorfabrizieren wenigstens zweier Teile durch Pressen dieser Teile aus Keramikpulvern, welche, wenn sie gesintert sind, integrale Gegenstände bilden, und die Teile sind derart geformt, daß ein Teil eine "männliche" Dichtfläche und das andere Teil eine "weibliche" Dichtfläche aufweist, wobei das eine Teil in dem anderen Teil aufgenommen werden kann, so daß die Dichtflächen in Kontakt zueinander oder in geringem Abstand zueinander sind, und die Teile sind derart ausgebildet, daß das eine Teil während des Sinterns einem geringeren Schrumpfungsgrad unterliegt als das andere Teil, und das Verfahren umfaßt die Anordnung der Teile derart, daß das eine Teil von dem anderen Teil aufgenommen wird, wobei die Dichtflächen in Kontakt miteinander sind, um eine zusammengesetzte Anordnung zu schaffen, und die Anordnung wird gesintert, um zu bewirken, daß die Teile integrale Gegenstände schaffen, und der Abstand zwischen den Dichtflächen ist derart, daß nach Schrumpfen der Teile der größere Schrumpfungsgrad des anderen Teils bewirkt, daß die "weibliche" Dichtfläche an der "männlichen" Dichtfläche anliegt und an dieser gesintert wird.

Wie vorstehend ausgeführt sind die Dichtflächen in der Regel zylindrisch in der Form, obgleich die Möglichkeit besteht, daß diese konisch oder auch rechteckig im Querschnitt sind. Abgesehen von der Herstellung von zusammengesetzten Rohren für Zellseparatoren wie vorstehend beschrieben, ist es klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls nützlich ist bei der Abdichtung oder Versiegelung von isolierenden Krägen oder Bünden, beispielsweise Alpha-Aluminium/Magnesiumoxid oder Zirkoniumoxidkrägen (siehe 32, Fig. 1) an derartigen Trennrohren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Beta-Aluminiumoxid-Feststoffelektrolyt-Trennrohres (10) für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, wobei das Rohr ein inneres Rohrteil (12) aufweist, das innerhalb eines äußeren Rohrteils (14) angeordnet ist und sich längs des Inneren des äußeren Rohrteils (14) erstreckt, wobei die Rohrteile an einem Ende des Trennrohres hermetisch zueinander abgedichtet sind und ein Elektrodenabteil (28) von ringförmigem Querschnitt zwischen sich begrenzen, gekennzeichnet durch,
Pressen eines inneren Rohrteiles, welches an einem Ende (18) offen und an dem anderen Ende (16) verschlossen ist, aus einem Pulver, welches, wenn es gesintert wird, schrumpft und einen integralen Gegenstand aus Beta-Aluminiumoxid bildet,
Pressen eines äußeren Rohrteils, welches an beiden Enden (20, 22) offen ist, aus einem Pulver, welches ebenfalls, wenn es gesintert wird, schrumpft und einen integralen Gegenstand aus Beta-Aluminiumoxid bildet,
Anordnen der beiden Rohrteile derart, daß das innere Rohrteil innerhalb und im Abstand zu dem äußeren Rohrteil angeordnet ist und sich längs dessen Inneren erstreckt, und
Sintern der Rohrteile, um zu bewirken, daß diese hermetisch an dem einen Ende des Trennrohres untereinander abdichten, während jedes Rohrteil in einen integralen Gegenstand aus Beta-Aluminiumoxid überführt wird, wobei die Rohrteile derart hergestellt werden, daß das äußere Rohrteil einem größeren Schrumpfungsgrad des Radius während der Sinterung unterliegt als das innere Rohrteil und wobei wenigstens eines der Rohrteile gepreßt wird, um eine geformte Zone an dem einen Ende des Trennrohres aufzuweisen, so daß ein radialer Abstand zwischen den Rohrteilen an dem einen Ende des Trennrohres vorliegt, welcher geringer ist als der radiale Abstand irgendwo sonst zwischen den Rohrteilen und welcher vor dem Brennen geringer ist als die Differenz zwischen der Abnahme des inneren Radius des äußeren Teils nach dem Sintern und der Abnahme des äußeren Radius des inneren Teils nach dem Sintern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine äußere Dichtfläche an dem inneren Rohrteil am offenen Ende ausgebildet wird zum Abdichten mit dem äußeren Rohrteil, indem das innere Rohrteil aus Pulver gepreßt wird, so daß es an dem offenen Ende einen Bereich mit einer Wanddicke aufweist, welche größer ist als die übrige Wanddicke, und einen größeren Außendurchmesser aufweist als der Außendurchmesser des inneren Teils an anderen Bereichen, und das der Bereich bearbeitet wird, um den Außendurchmesser zu reduzieren, wodurch die äußere Dichtfläche an dem inneren Teil ausgebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen des äußeren Rohrteils auf einem Dorn mit einer Einschnürung durchgeführt wird, daß das äußere Rohrteil gepreßt wird, um an einem Ende einen Bereich aufzuweisen mit einer Wanddicke, die größer ist als die sonstige Wanddicke, daß die Einschnürung des Dorns an dem einen Ende angeordnet ist, so daß der Bereich eine Einschnürung in dem äußeren Rohrteil ausbildet, die in das Innere des äußeren Teils an dem Ende führt, und daß die Innenfläche der Einschnürung eine Dichtfläche mit verringertem Durchmesser gegenüber dem Innendurchmesser des Restes des äußeren Rohrteils bildet zum Abdichten mit dem inneren Rohrteil.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der radiale Abstand zwischen den Rohrteilen an dem einen Ende des Trennrohres, an welchem die Rohrteile untereinander abgedichtet sind, vor dem Sintern geringer als 0,1 mm ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver, aus welchen die inneren und äußeren Rohrteile gepreßt werden, und die Drücke, bei welchen sie gepreßt werden, derart ausgewählt sind, daß das äußere Rohr nach dem Sintern einer prozentualen linearen Reduzierung in der Größe unterliegt gemessen als %-Anteil der geschrumpften Größe, welche größer ist als die prozentuale lineare Reduzierung der Größe, der das innere Rohrteil unterliegt, gemessen als %-Anteil der geschrumpften Größe, um einen numerischen Wert von wenigstens 1.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der numerische Wert wenigstens 5 ist.

7. Beta- Aluminiumoxid-Feststoffelektrolyt-Trennrohr für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.

8. Aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle mit einer Natriumanode, welche bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, mit einer Kathode und mit einem Beta-Aluminumoxid-Feststoffelektrolyt-Trennrohr, welches die Anode von der Kathode trennt, wobei das Trennrohr gekennzeichnet ist wie in Anspruch 7 beansprucht.

9. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Beta-Aluminiumoxidgegenstandes (10) mit zwei Beta-Aluminiumoxidteilen (12, 14), welche an einer Dichtzone (24, 26) gegeneinander abgedichtet sind, nämlich mit einem inneren Teil (12) und einem äußeren Teil (14), welches sich in Umfangsrichtung um das innere Teil erstreckt und es an der Dichtzone umfaßt, gekennzeichnet durch Pressen des inneren und äußeren Teils aus Pulvern, welche, wenn sie gesintert werden, schrumpfen und integrale Beta-Aluminiumoxidgegenstände bilden, Anordnen der Teile derart, daß das äußere Teil sich um das innere Teil erstreckt und es an der Dichtzone umfaßt, und Sintern der Teile, um zu bewirken, daß diese hermetisch an der Dichtzone zueinander abgedichtet werden, während jedes der Teile in einen Beta-Aluminiumoxidgegenstand umgewandelt wird, wobei die Teile derart ausgebildet sind, daß das äußere Teil einem größeren Schrumpfungsgrad während des Sinterns unterliegt als das innere Teil und wobei die Teile derart gepreßt werden, daß der Abstand zwischen den Teilen, dort wo das äußere Teil sich um das innere Teil erstreckt und dieses umfaßt, derart ist, daß nach dem Sintern das äußere Teil auf das innere Teil schrumpft, um eine hermetische Umfangsdichtung zwischen den Teilen zu schaffen.