DE379950C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Ketobasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª‰-Ketobasen

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DE379950C
DE379950C DEM75458D DEM0075458D DE379950C DE 379950 C DE379950 C DE 379950C DE M75458 D DEM75458 D DE M75458D DE M0075458 D DEM0075458 D DE M0075458D DE 379950 C DE379950 C DE 379950C
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keto
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hydrochloric acid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von ,e-Ketobasen. Es ist bekannt, -daß aliphatische Ketone sich mit Formaldehyd und primären oder sekundären aliphatischen Aminen zu ß-Ketobasen kondensieren lassen (Archiv d. Pharmacie Bd.255 [191%]. S.261 und Ber. d. d. chem. Ges. 53 [192o], S. 1874 bis 188o). Hingegen sind fettaromatische Ketone bisher nicht darauf untersucht worden, ob sie mit Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen Ketobasen liefern. Nur das Verhalten von Ammoniumchlorid gegen Formaldehyd und Acetophenon ist bekannt (Ber. d. d. chem. Ges. Bd. 36, S.1351 [19031; Bd. 39, S.2i8i [19o6] ), daraus lassen sich aber allgemeine Schlüsse nicht ziehen.
  • Es wurde nun gefunden, @daß fettaromatische Ketone, wie Acetophenon, Acetoanison, Acetoveratron, Acetotetrahydronaphthalin (ß Acetotetralin) leicht mit Formaldehyd und sekundären oder primären Aminen bzw. Diaminen (Dimethylamin, Piperidin, Piperazin, Methylamin) sich zu Ketobasen kondensieren lassen. Z. B. erhält man aus Acetophenon, Formaldehyd und Piperidin leicht eine Ketobase nach folgender Reaktionsgleichung: C, H, - C 0 - C H3 -f- C H,0 +. H N C C5 Hl, - C6 H5 . C 0 - C H2 - C H2 - N < C,, H" + H2 0. Ferner aus Acetophenon, Formaldehyd und Piperazin die Base: Die beiden neuen Verbindungen sind kräftige Lokalanästhetika. Diese Wirkung ist überraschend, da hier Anästhetika vorliegen, die zwar Benzoylgrupppen enthalten, aber nicht in veresterter Form; die bekannteren Lokalanästhetika sind aber sämtlich Benzo-esäure-_ ester.
  • Ferner erhält man durch Kondensation von Acetoanison bzw. Acetoveratron mit Formaldehyd und Dimethylamin die Ketobasen: CH30-C,H4'C0#CH2#CH2#N(CHJ2 bzw.
  • (C H3 0)2 ' C6 H3 - C 0 - C H2 - C H2 - N (C H3)2.
  • Auch diese Basen sind technisch von Bedeu= tung, da sie geeignete Ausgangsstoffe für -die Synthese von Homologen des p-Oxyphenyläthviamins (Tyrainins) bzw. 3,q.-Dioxvpheny1-äthanolmethylamins (Adrenalins) sind.
  • Bei Verwendung primärer Amine erhält man bei der Kondensation mit Formaldehvd und fettaromatischen Ketonen j e nach den Versuchsbedingungen Ketobasen vom Charakter tertiärer oder sekundärer Amine. Z_. B. aus Acetophenon, Formaldehyd und Methy lamin die Basen:
    bzw.
    C"H6-CO#CH2-CH2#NH-CH3.
    Insbesondere die ß-Ketobasen mit sekun-
    därer Aminfunktion, die einer kaum bekannten
    Körperklasse angehören, sind wertvolle Zwi-
    schenprodukte für Synthesen. Z_. B. lassen sie
    sich in Pyrazolinderivate überführen (durch
    Reluktion@ der zughörigen Nitrosamine).
    Ferner geben sie mit Cyansäure Harnstoffe, die
    unter Ringschluß leicht P_vrimidinderivate
    liefern.
    Beispiel i.
    144 Teile Acetophenon, 188 Teile salzsaures
    Piperidin und 25o Teile Alkohol «-erden ge-
    kocht und im Verlauf einer halben Stunde
    8o Teile Paraformaldehyd in kleinen Anteilen
    zugefügt. Man hält unter Zugabe von etwas
    Salzsäure noch einige Zeit im Sieden. Beim
    Abkühlen kristallisiert das salzsaure Salz des
    w-Pil)eri(linopropiophenons aus. Es schmilzt
    bei i8o'.
    Beispiel e.
    192 Teile Acetophenon, 8o Teile Para-
    formaldehvd, 86 Teile Piperazin, Zoo Teile
    konzentrierte Salzsäure und 7oo Teile Alkohol
    werden 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
    Beim Abkühlen kristallisiert das salzsaure Salz
    der Base
    aus. Die freie Base schmilzt bei 14o bis
    141`.
    Beispiel 3.
    i8o Teile Acetoveratron, 7o Teile Para-
    formaldehvd, ioo Teile salzsaures Dimethyl-
    amin und Zoo Teile Alkohol werden eine
    Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Ab-
    kühlen kristallisiert das salzsaure Salz. des
    -Dimethvlaminoacetoveratrons aus. Es
    schmilzt bei 181'.
    Beispiel..
    174 Teile f - .@cetotetrahvdronaphthalin,
    81,5 Teile Dimethylaminhydrochlorid, 6o Teile
    Paraform und 40o Teile Alkohol werden unter
    Rückfluß eine Stunde gekocht. Das Reak-
    tionsprodukt wird eingedampft, worauf der
    Rückstand bald kristallisiert. Das Rohpro-
    dukt wird aus Aceton umkristallisiert. Man
    erhält so das salzsaure Salz des ?--Dimethvl-
    atninoacetotetrahvcIronaphtllalins in weißen
    Kristallen vom Schmelzpunkt 17o°.
    Beispiel s.
    1: Teile Acetophenon, 7 Teile salzsaures
    Methylamin, 3 Teile Paraformald'ehy d und
    12 Teile Alkohol werden gekocht, bis nach
    kurzer Z,-it fast aller Paraformaldehvd in
    Lösung gegangen ist. Durch das Filtrat leitet
    man Wasserdampf, bis kaum noch 01 über-
    destilliert. Den Destillationsrückstand dampft
    man auf dem Wasserbade ein und extrahiert
    ihn mit Chloroform, wobei das salzsaure Salz
    der Base
    C6 H fi # C O # CH, - CH, # N H . C H3
    in Lösung geht. Durch Eindunsten der
    Chloroformlösung und Umkristallisieren des
    Rückstandes aus Aceton erhält man es in
    Blättchen vom Schmelzpunkt 139 bis 141'.

Claims (1)

  1. PATENT-ANsPRUCH: Verfahren zur Darstellung von ß-Ketobasen, dadurch gekennzeichnet, daß man fettaromatische Ketone mit Formaldehyd und primären oder sekundären aliphatischen odere sekundären cyclischen Aminen kondensiert.
DEM75458D 1921-10-14 1921-10-14 Verfahren zur Herstellung von ª‰-Ketobasen Expired DE379950C (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489668A (en) * 1947-01-11 1949-11-29 Hoffmann La Roche Process for preparing nu-di(beta benzoylethyl)-lower alkylamines
US2582587A (en) * 1949-08-09 1952-01-15 Sharp & Dohme Inc N-alkylaminopropiophenones
US2840558A (en) * 1954-06-30 1958-06-24 Shell Dev Mannich bases of aromatic polyketones
EP0176924A2 (de) * 1984-10-05 1986-04-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Beta-Aminoethylketonen

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EP0176924A3 (en) * 1984-10-05 1987-05-27 Bayer Ag Process for the preparation of beta-aminoethylketones

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