DE3781998T2

DE3781998T2 - Brechbarer mehrschichtiger thermoplastischer film.

Info

Publication number: DE3781998T2
Application number: DE8787309264T
Authority: DE
Inventors: Ralph H C O Minnesota Mi Bland; William A C O Minnesota Peper; Bruce D Stambaugh
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2007-10-21
Also published as: ZA877575B; AU8053887A; US4908278A; KR960001213B1; NO172334C; AU594829B2; EP0266116A2; NO172334B; CA1330523C; JP2577758B2; DE3781998D1; MX168550B; NZ222023A; BR8705711A; JPS63116844A; HK71994A; ES2035079T3; NO874133L; EP0266116A3; NO874133D0

Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige, thermoplastische Filme.
Mehrschichtige plastische Filme wurden schon früher offenbart. Zum Beispiel offenbart das japanische Patent KOKAI, Nummer JA56-118476 und JA56-27326, orientierte mehrschichtige Bandkonstruktionen, die fünf oder weniger Schichten im Film enthalten, wobei verschiedene thermoplastische Materialien zusammenlaminiert werden, um einen Film zu erzeugen, der biaxial orientiert ist und nachher dazu verwendet wird, ein druckempfindliches Klebeband herzustellen.
Diese Filme enthalten fünf oder weniger Schichten aufgrund von Grenzen der verwendeten Laminierungstechniken, z. B. Filmlaminierung, Heißrollenfilmpressung und ähnliche. Außerdem muß das Laminat vor der Verwendung orientiert sein.
Mehrschichtige Filme, die mehr als fünf Schichten umfassen, sind ebenfalls bekannt. Siehe zum Beispiel U.S. 3,480,502, U.S. 3,487,505, U.S. 3,565,985, U.S. 3,576,707, U.S. 3,647,612, U.S. 3,759,647 und U.S. 3,801,429. Ein wichtiger Gesichtspunkt dieser Offenbarung ist, daß irisierende mehrschichtige Artikel durch Verfahren, in denen zwei oder mehr thermoplastische Harze in einer Vielzahl dünner Schichten verbunden werden, hergestellt werden können. Einige dieser Dokumente offenbaren auch, daß ein Klebemittel verwendet werden kann, um diese Artikel mit einer Grundschicht zu verbinden. Diese Dokumente beschreiben jedoch weder abreißbare Filme noch die Eigenschaften, die sowohl der Film als auch seine verschiedenen Komponenten besitzen müssen, um abgebbar zu sein. Im Gegensatz dazu unterrichtet ein Artikel eines der in diesen Patentschriften genannten Erfinders darüber, daß die Kombination von Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, den Film dieser Erfindung nicht zur Verfügung stellen würde. Siehe W.J. Schrenk und T. Alfrey, Jr., Polymer Engineering and Science, November, 9, S. 397, 1969.
Mehrschichtige Filme werden auch in einem Artikel von Eric Baer, Scientific American, Oktober, 1986, S. 179 et. seq. S. 183 und 186 diskutiert. In diesem Artikel wird ein Blatt aus alternierenden Schichten aus zwei verschiedenen Polymeren (eines spröde und eines duktil) diskutiert und festgestellt, daß die duktile Schicht Energie absorbiert und die Rißausbreitung stoppt. Es wird ferner festgestellt, daß der Hauptteil des Materials sowohl steif als auch zäh sein kann, wenn eine Komponente steif und die andere gummiartig ist. In beiden Fällen unterrichtet der Artikel darüber, daß die Kombination von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien den Film der Erfindung nicht zur Verfügung stellen würde.
Obwohl mehrschichtige Filme, wie vorstehend diskutiert, offenbart wurden, besteht weiterhin ein Bedarf nach einem abreißbaren mehrschichtigen Film. Zum Beispiel ist ein abreißbarer Film erwünscht, um einen Abschnitt oder eine Länge eines jeweiligen Artikels von einer aufgerollten Rolle abzureißen. Ein abreißbarer Film ist daher als Verstärkung für druckempfindliche Klebebänder verwendbar, wie sie zu Hause oder im Büro verwendet werden. Gegenwärtig sind die in solchen Bändern verwendeten Filme teuer, relativ schwierig abgebbar, oder beides. Außerdem wird die Abgabe vieler in solchen Bändern verwendeter Filme (z. B. Polypropylen, Polyvinylchlorid usw.) wesentlich schwieriger, wenn die verwendete Abgabeklinge stumpf oder beschädigt wird.
Diese Schwierigkeit bei der Abgabe offenbart sich auf verschiedene Weise. Zum Beispiel kann eine wesentlich größere Kraft erforderlich sein, um die Abgabe zu bewirken.
Außerdem kann das Band oder der Film ungleichmäßig abreißen. Das heißt, es kann eher auf eine nicht voraussagbare Art und Weise abbrechen, zerbrechen oder brechen, als sauber und geradlinig abzureißen. Das Band oder der Film kann sich auch an der Abreißlinie dehnen, überspannen oder unter Spannung weiß werden. Diese Schwierigkeiten sind sowohl vom funktionellen als auch vom ästhetischen Gesichtspunkt aus unerwünscht.
Ein abreißbarer Film ist natürlich auf eine Vielzahl anderer Arten und Weisen verwendbar. Er kann als Dekorationsband oder -blatt verwendet werden. Er kann auch verwendet werden, um einen Teil eines Filmes oder eines Blattes vom zentralen Teil eines größeren Blattes zu entfernen. Abreißbare Filme sind jedoch nicht nur auf solche Anwendungen beschränkt, sondern sind von Nutzen, wann immer ein abreißbarer Film erwünscht ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastischer Film zur Verfügung gestellt, umfassend mindestens fünf übereinander in einer parallelen Anordnung vorliegende Schichten, die einzeln aus spröden thermoplastischen polymeren Materialien mit einer Glasübergangstemperatur größer als 50ºC und duktilen polymeren Materialien mit einer Bruchdehnung von mindestens 100 %, geprüft bei 25ºC, ausgewählt sind, wobei die Schichten im wesentlichen statistisch angeordnet sind, so daß nie zwei benachbarte Schichten das gleiche Material aufweisen, und wobei der Film so beschaffen ist, daß er exakt geradlinig abreißbar ist und eine Dehnung bei der Abgabe nicht über 6,5 % besitzt, falls geprüft gemäß dem nachstehend angegebenen Abreißtest.
Die vorliegende Erfindung stellt abgebbare (d. h. abreißbare) thermoplastische (d. h. wiederholt bei einer Temperatur über ihrer Glasübergangstemperatur hitzeverformbare) Filme zur Verfügung, in denen Schichten von mindestens einem spröden Material und mindestens einem duktilen Material verwendet werden. Obwohl Filme aus spröden Materialien und Filme aus duktilen Materialien bekannt sind, stellt kein Material für sich selbst einen Film mit der Abgebbarkeit des Filmes dieser Erfindung zur Verfügung. So neigen spröde Filme eher dazu, auf unvoraussagbare Art und Weise abzubrechen, zu zerbrechen oder zu brechen, als sauber und geradlinig abzureißen. Duktile Filme neigen andererseits dazu, sich beim Abreißen zu dehnen, zu überspannen oder unter Spannung weiß zu werden. Die vorliegende Erfindung stellt überraschenderweise einen Film zur Verfügung, der sauber abreißt und, wenn überhaupt, wenige dieser Nachteile zeigt.
Der Film dieser Erfindung umfaßt eine mehrschichtige Konstruktion organischer Harze, in der eine Reihe von statistisch verteilten, vorzugsweise kontinuierlichen, Schichten eines spröden Materials und eines duktilen Materials übereinander in einer parallelen Anordnung vorliegen, so daß benachbarte Schichten in engem Kontakt zueinander sind und nie zwei im Film benachbarte Schichten das gleiche Material aufweisen. Für die Zwecke dieser Erfindung umfaßt eine Schicht eine durchgehende Stärke eines der Materialien. So liegt nur eine einzige Schicht dieses Materials vor, auch wenn zwei oder mehr einzelne Schichten eines gegebenen Materials miteinander kombiniert werden.
Außerdem werden die Begriffe "abgebbar" und "abreißbar" für die Zwecke dieser Erfindung untereinander austauschbar verwendet. Sie beziehen sich auf das Vermögen des Filmes, einfach und exakt geradlinig schneidbar zu sein und an der Abreißkante, wenn überhaupt, wenig Spannungsbruch, weiß werden, sichtbare Dehnung, sichtbares Auseinanderziehen, sichtbares Delaminieren und Ähnliches zu zeigen. Eine Vielzahl von Vorrichtungen und Verfahren kann verwendet werden, um den Film dieser Erfindung abzureißen. Verwendbare Vorrichtungen schließen die in kommerziell erhältlichen Tischplatten-Bandspendern verwendeten Abgabeklingen ein, wie zum Beispiel die Abgabeklingen, die sich auf Tischplatten-Bandspendern des Modells Scotch BrandTM C-40 oder C-15, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company of St. Paul, Minnesota, befinden. Andere verwendbare Vorrichtungen schließen Schneidmesser, Schneidvorrichtungen wie Schneideisen, rotierende Schneidvorrichtungen und Ähnliche ein. Der bevorzugte Film der Erfindung kann auch leicht durch Falten und anschließendes Abreißen entlang der Falte abgerissen werden.
Der Abreißtest, der die Abreißbarkeit der Filme dieser Erfindung demonstriert, ist nachstehend unter Bezugnahme auf Abb. 4 ausführlich beschrieben. Dieser Test zeigt, daß sich die Filme dieser Erfindung zwischen dem Zeitpunkt des Kontaktes mit einer Abgabeklinge und dem Zeitpunkt des Abreißens sehr wenig dehnen. Die Filme dieser Erfindung dehnen sich beim Abreißen nicht mehr als 6,5 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 %. Dieser Test zeigt ferner, daß eine Kraft von nur 9 Newton (N), vorzugsweise 8 N, oder weniger erforderlich ist, um den Film sauber abzureißen. Die Dehnungs- und Abgabekräfte, auf die hierin Bezug genommen wird, sind normalisierte Werte, basierend auf einem 2 mil (0,05 mm) starken Film.
Der Film dieser Erfindung besitzt auch das einmalige Merkmal, daß er die Festigkeit besitzt, die erforderlich ist, um Kräften, die in der Filmebene auf ihn wirken zu widerstehen, während er leicht abreißbar ist, wenn er Kräften ausgesetzt ist, die senkrecht zur Filmebene angewandt werden. Dies stellt eine kontrollierte Abreißbarkeit zur Verfügung, die den Film befähigt, sauber und in der erwünschten Richtung abzureißen. Der Film besitzt vorzugsweise eine Streckspannung von über 27 · 10³ Kilopascal (kPa), bevorzugter über 30 · 10³ (kPa).
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen weiterhin beschrieben, in denen sich gleiche Nummern auf gleiche Teile in den verschiedenen Ansichten beziehen und in denen:
Abb. 1 eine vergrößerte perspektivische Ansicht einer Länge des Filmes dieser Erfindung ist.
Abb. 2 eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Filmes aus Abb. 1, mit einer funktionellen, hier einer klebenden, auf eine Oberfläche aufgebrachten, Schicht ist.
Abb. 3 eine vergrößerte schematische Endansicht eines Teils einer weiteren Ausführungsform des Filmes dieser Erfindung ist.
Abb. 4 eine vergrößerte perspektivische Ansicht einer Schneidklinge ist, die im Test zur Bestimmung der Abreißbarkeit verwendet wird.
Abb. 5 eine graphische Darstellung der normalisierten Abgabekraft gegen die Streckspannung der Filmverstärkung ist.
Der Film dieser Erfindung umfaßt ineinandergreifende Schichten aus mindestens einem duktilen Material, mindestens einem spröden Material und gegebenenfalls mindestens einem Zwischenmaterial. Die genaue Anordnung der einzelnen Schichten ist für die Erfindung nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß nie zwei benachbarte Schichten das gleiche Material aufweisen und weiterhin vorausgesetzt, daß mindestens eine Schicht aus sprödem Material und eine Schicht aus duktilem Material vorhanden ist.
Beispiele einiger Filmstrukturen im Rahmen der Erfindung schließen ein:
B(DB)x
D(BD)x
D(IBID)y
B(IDIB)y
wobei B das spröde Material, D das duktile Material und I ein Zwischenmaterial (nachstehend ausführlicher diskutiert) darstellt, x eine ganze Zahl von mindestens 2 (vorzugsweise mindestens 4) und y eine ganze Zahl von mindestens 1 (vorzugsweise mindestens 2) bedeutet. Andere Anordnungen der verschiedenen Schichten, in denen die Wiederkehr der Schichten im wesentlichen statistisch ist, sind auch möglich. Außerdem müssen die obersten und untersten äußeren Schichten nicht aus dem gleichen Material bestehen.
Die Gesamtkonstruktion des Filmes kann über weite Grenzen variiert werden. Vorzugsweise bestehen die äußersten Schichten des Filmes aus dem Material mit der niedrigsten Schmelzviskosität. Dies sorgt dafür, daß die äußeren Schichten des Filmes frei von Mängeln oder Abweichungen sind, verursacht z. B. durch Vertiefungen und Falten.
In Abb. 1 wird ein Film dieser Erfindung mit der Struktur D(IBID)y, in der y 2 ist, gezeigt. Der Film, im allgemeinen durch die Referenzziffer 10 bezeichnet, besitzt 9 Schichten und umfaßt alternierende Schichten aus duktilem Material 11, Zwischenmaterial 12 und sprödem Material 13. Die äußeren Schichten umfassen das duktile Material 11. Jedoch könnte die Struktur von Abb. 1 dergestalt sein, daß entweder das spröde Material 13 oder das Zwischenmaterial 12 die äußeren Schichten umfaßt. Im Film können so viele Schichten verwendet werden, wie erwünscht sind. Vorzugsweise umfaßt der Film mindestens 25 Schichten und bevorzugter mindestens 45 Schichten. Wenn erwünscht, können sogar mehr Schichten verwendet werden.
Die genaue Anzahl der Schichten, die Stärke jeder Schicht und die resultierende Stärke des Filmes kann im Rahmen dieser Erfindung innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Stärke des Filmes wird nur durch die erwünschten Handhabungseigenschaften begrenzt. Die untere praktische Grenze ist diejenige, an der der Film zu dünn und schwer handhabbar wird, während die obere praktische Grenze diejenige ist, an der der Film zu steif und schwer manuell abreißbar wird. Innerhalb dieser Beschränkungen jedoch besitzt der Film dieser Erfindung charakteristischerweise eine Stärke im Bereich von 0,02 bis 0,1 mm und bevorzugter von 0,025 bis 0,07 mm.
Die Stärke der einzelnen Schichten des Filmes kann auch variieren, wobei es sich versteht, daß bei einer vorgegebenen Gesamtfilmstärke mit Erhöhung der Anzahl der Schichten die Stärke der einzelnen Schichten abnimmt. Es versteht sich ferner, daß bei einer vorgegebenen Zusammensetzung die Stärke jeder Schicht abnimmt, wenn die Anzahl der Schichten zunimmt und die Gesamtfilmstärke abnimmt. Außerdem ist es möglich, einen Film zur Verfügung zu stellen, in dem die Stärke jeder Schicht aus jedem Material unterschiedlich ist.
Wendet man sich nun den in jeder der Schichten verwendeten Materialien zu, weisen verwendbare duktile Materialien mindestens 100 % Bruchdehnung auf und durchlaufen vorzugsweise bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 % pro Minute eine Streckgrenze , wenn sie unter Spannung bei 25ºC geprüft werden. Die Streckgrenze ist der Punkt, an dem ein Film aus dem Material bei weiterer Dehnung eine ausgeprägte plastische Verformung durchläuft. So wird die Streckgrenze in einem Spannungs-Dehnungsdiagramm an einem Spannungspunkt deutlich, an dem die Dehnung bei einer, wenn überhaupt, geringen Zunahme oder einer Abnahme des Spannungsniveaus eine große Zunahme durchläuft. Eine Anzahl von Materialien ist als duktiles Material verwendbar. Beispiele solcher Materialien schließen semikristalline Polymere und Copolymere von alpha-Olefinmonomeren, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden Olefineinheit, ein. Spezifische Beispiele dieser Polymere und Copolymere schließen Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpenten, Ethylen/Vinylactetatcopolymer, Ethylen/Propylencopolymer und Ähnliche ein.
Beispiele für andere Klassen duktiler Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Polyester (wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat) und Ähnliche ein.
Die Menge des im Film verwendeten duktilen Materials ist natürlich von den im endgültigen Film erwünschten spezifischen Eigenschaften abhängig. Es wurde jedoch festgestellt, daß 20 bis 70 Gew.-% duktiles Material bevorzugt werden. Bevorzugter enthält der Film etwa 30 bis 55 Gew.-% des duktilen Materials.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare spröde Materialien sind Thermoplaste und weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 50ºC (vorzugsweise von mehr als 70ºC) auf. Außerdem brechen sie bevor sie nachgeben und zeigen charakteristischerweise weniger als 10 % Bruchdehnung. Ferner durchlaufen die spröden Materialien bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 % pro Minute keine Streckung.
Beispiele für verwendbare spröde Materialien schließen Polymere und Copolymere von Methylmethacrylat, Styrol, a- Methylstyrol, ringsubstituierte Alkylstyrole, Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Sie weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 5 oder weniger auf und sind amorphe, farblose Materialien. Diese Merkmale sollten jedoch nicht als begrenzend betrachtet werden, da spröde Materialien, die kristallin sind oder höhere Schmelzflußindizes aufweisen verwendet werden können (und tatsächlich erwünscht sein können, wenn das spröde Material die äußere Schicht bildet). Außerdem können, wenn erwünscht, farbige Materialien verwendet werden.
Die Menge des im Film verwendeten spröden Materials ist natürlich von den erwünschten spezifischen Eigenschaften abhängig. Es wurde jedoch festgestellt, daß 30 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-%) sprödes Material erwünscht sind.
Vorzugsweise weist der Film dieser Erfindung eine Zwischenschichthaftung von mindestens 60 g/cm Weite, bevorzugter von mindestens 100 g/cm Weite auf. Da der Film dieser Erfindung eine Anzahl von Zwischenblättern aus verschiedenen Materialien umfaßt, ist es jedoch manchmal erforderlich, ein Mittel zur Erhöhung der Grenzflächenhaftung zwischen den Schichten zur Verfügung zu stellen, um die erwünschte Zwischenschichthaftung zu erreichen. Eine Anzahl von Verfahren kann dazu verwendet werden. Wenn zum Beispiel die Grenzflächenhaftung zwischen den Schichten aus spröden und duktilen Komponenten als für eine vorgegebene Verwendung ungenügend betrachtet wird, kann eine niedrige Konzentration einer Komponente, die eine geeignete funktionelle (d. h. reaktive) Gruppe enthält, in eines oder in beide der duktilen und spröden Materialien eingearbeitet werden, um die Zwischenschichthaftung zu erhöhen. Dies kann, zum Beispiel, durch Umsetzung dieser Komponente mit dem duktilen oder spröden Material oder durch seine Copolymerisation mit den Monomeren, die zur Herstellung des duktilen oder spröden Materials verwendet werden, bewirkt werden. Beispiele für verwendbare, funktionelle Gruppen enthaltende Komponenten, die eingeschlossen werden können, um die Zwischenschichthaftung zu erhöhen, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyridin, Oxazolin-enthaltende Materialien (wie 2-iso-Propenyloxazolin) und Ähnliche ein. Zum Beispiel wurde ein Film aus einem Copolymer aus 90-98 Gewichtsanteilen Methylmethacrylat und 10-2 Gewichtsanteilen 2-iso-Propenyloxazolin als sprödes Material mit duktilen Materialien verbunden, umfassend in einem Fall einen Film aus einem Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure und in einem anderen Fall einen Film aus einem mit Maleinsäureanhydrid-Pfropfen modifizierten Polypropylen. Die Zwischenschichthaftung der resultierenden Filme betrug über 950 g/cm Weite.
Davon abweichend können Schichten aus einem geeigneten Zwischenmaterial zwischen den Schichten aus sprödem und duktilem Material verwendet werden. Kombinationen dieser Möglichkeiten oder auch andere Möglichkeiten können, wenn erwünscht, auch verwendet werden.
Die Zwischenschicht kann ein duktiles Material, ein sprödes Material oder ein gummiartiges Material umfassen.
Duktile und spröde Materialien wurden früher schon beschrieben. Gummiartige Materialien sind diejenigen, die keine wesentliche Streckgrenze zeigen, sondern vielmehr charakteristischerweise mit angewandter Belastung einen sigmoiden Anstieg der Dehnung an den Tag legen, bis bei hoher Dehnung Bruch eintritt. Wie auch immer die genaue Art des Zwischenmaterials ist, es muß die Haftung zwischen den spröden und den duktilen Materialien erhöhen.
Eine Anzahl von Materialien sind als Zwischenmaterialien verwendbar. Sie schließen ein, Ethylen/Vinylacetatcopolymere (vorzugsweise mit mindestens 10 Gew.-% Vinylacetateinheiten), carboxylierte Ethylen/Vinylacetatcopolymere, wie "CXA" 3101, erhältlich von DuPont, Copolymere aus Ethylen und Methylacrylat, wie "Poly-Eth" 2055 EMA, erhältlich von Gulf Oil and Chemicals Co., Ethylen/Acrylsäurecopolymere, erhältlich von Dow Chemical Company, "Surlyn" (ein Copolymer aus Ethylen mit einem Metallacrylat), erhältlich von DuPont, Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyolefine und Copolymere aus Polyolefinen, wie die "Modic" Harze, erhältlich von Mitsubishi Chemical Company, Polyolefine, welche homogen dispergierte Vinylpolymere enthalten, wie die "VMX" Harze, erhältlich von Mitsubishi Chemical Company (wie FN-70, ein Produkt auf Ethylen/Vinylacetatbasis mit einem Gesamtvinylacetatgehalt von 50 % und JN-70, ein Produkt auf Ethylen/Vinylacetatbasis, das dispergiertes Polymethylmethacrylat enthält und einen Vinylacetatgehalt von 23 % und einen Methylmethacrylatgehalt von 23 % aufweist), "Polybond" (von dem angenommen wird, daß es ein Polyolefin mit aufgepfropfter Acrylsäure ist), erhältlich von Reichold Chemicals Inc., "Plexar" (von dem angenommen wird, daß es ein Polyolefin mit aufgepfropften polaren funktionellen Gruppen ist), erhältlich von Chemplex Company, ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure, wie "Primacor", erhältlich von Dow Chemical Company, und ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure, wie "Nucrel", erhältlich von DuPont. Die Zwischenschicht umfaßt vorzugsweise 2 bis 30 (am bevorzugtesten 10 bis 20) Gew.-% des Filmes.
Wenn erwünscht, kann eine funktionelle Schicht auf eine oder beide der Hauptoberflächen des Filmes der Erfindung aufgebracht werden. Zum Beispiel kann eine Klebeschicht 14 auf mindestens eine der Hauptoberflächen aufgebracht werden, wie in Abb. 2 gezeigt. Die Klebeschicht 14 kann durch Druck, Hitze, Lösungsmittel oder irgendeine Kombination davon aktivierbar sein und kann von jedem Typ sein, wie Acrylat, Gummi/Harz oder Silicon. Das Klebemittel kann mit herkömmlichen Beschichtungsgewichten (z. B. 0,0014 bis 0,0034 g/cm²) aufgebracht werden.
Andere funktionelle Schichten können auch verwendet werden. So kann zum Beispiel ein scheuerndes Material (gegebenenfalls in einem Bindemittel), eine lichtempfindliche Schicht oder eine für Tinte aufnahmefähige Schicht verwendet werden. Verstärkungsleime mit geringem Haftvermögen (LABs), die das Haftvermögen verschiedener Arten von Oberflächen am Film beschränken, wenn er aufgerollt oder aufeinandergeschichtet wird, können auch als funktionelle Schicht verwendet werden. Wenn erwünscht können noch andere funktionelle Schichten verwendet werden. Sie können einzeln oder kombiniert mit anderen funktionellen Schichten auf einer oder beiden Seiten des Filmes verwendet werden.
Der Film kann auch mit einem herkömmlichen Grundierüberzug behandelt werden, und/oder durch Flammen- oder Glimmentladung aktiviert, und/oder anders oberflächenbehandelt werden, um das Haftvermögen der funktionellen Schicht an ihm zu erhöhen.
Der Film der Erfindung kann unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren leicht hergestellt werden. Ein solches Verfahren wird im U.S. Patent 3,565,985 offenbart.
Bei der Herstellung des Filmes der Erfindung werden getrennte Bänder der duktilen, spröden und gegebenenfalls Zwischenmaterialien in einem fließfähigen Zustand jeweils in eine vorherbestimmte Anzahl kleinerer oder Sub-Bänder aufgetrennt. Diese kleineren Bänder werden dann in einem vorherbestimmten Muster von Schichten aus spröden, duktilen und gegebenenfalls Zwischenmaterialien miteinander kombiniert, um eine Anordnung von Schichten aus diesen Materialien in fließfähigem Zustand zu bilden. Die Schichten sind in engem Kontakt mit benachbarten Schichten in der Anordnung. Diese Anordnung umfaßt im allgemeinen einen vergleichsweise schmalen, aber hohen Stapel von Schichten. Dieser Stapel wird dann zusammengepreßt, um seine Höhe zu verringern, während er ausgedehnt wird, um seine Weite zu erhöhen, um zu einem vergleichsweise dünnen breiten Film zu gelangen.
Bei der Herstellung der Filme dieser Erfindung, können die Materialien derart zugeführt werden, daß jedes der drei die oberste oder äußerste Schicht bildet. Ferner umfassen die äußersten (d. h. die obersten und untersten) Schichten im allgemeinen das gleiche Material.
Die äußersten Schichten bilden vorzugsweise auch eine Umhüllung 15 um die alternierenden inneren Schichten, wie in Abb. 3 gezeigt wird. Bevorzugt wird auch, daß sich die inneren Schichten als Ganzes nicht bis zur Kante des Filmes hin erstrecken. Dies erleichtert anschließende Verarbeitungsverfahren, wie Schneiden oder Probenvorbereitung zur Bestimmung der Zwischenschichthaftung.
Der Film der Erfindung kann in seinem unorientiertem Zustand verwendet werden oder kann, davon abweichend, jedem auf dem Fachgebiet bekannten, monoaxiale Orientierung oder biaxiale Orientierung verwendenden, Verfahren unterworfen werden.
Der zur Bestimmung der Dehnung bei der Abgabe und der Abgabekraft verwendete Test wird nun diskutiert.

Abreißtest

Abb. 4 veranschaulicht das Abschneidteil einer Vorrichtung 20 zum Testen sowohl der prozentualen Dehnung als auch der Leichtigkeit und Exaktheit, mit der ein Film 21 auf einer Abgabeklinge 22 geschnitten ,oder über eine Abgabeklinge 22 abgegeben werden kann, wobei die Abgabeklinge 22 von dem Typ ist, der gegenwärtig im Bandspender Modell C- 15, Modell C-40 oder Modell C-41, vertrieben von Minnesota Mining and Manufacturing Company of St. Paul, Minnesota, verwendet wird. Ein druckempfindliches Klebemittel (etwa 0,002 g/cm²) wird auf eine Oberfläche des Filmes aufgebracht, um den Test zu erleichtern.
Die Klinge 22, die aus etwa 0,05 cm starkem, mit Nickel plattiertem, Stahl gebildet wird, schließt ein rechtwinkliges Teilgebiet 23 ein, mindestens so breit wie der Film 21 und etwa 0,4 cm lang in der Richtung, die der Längsrichtung des Filmes 21 entspricht, wo er sich über die Klinge 22 erstreckt. Das Teilgebiet 23 bestimmt ein im allgemeinen ebenes oberes Oberflächengebiet 24, an das der klebende Überzug des Filmes 21 zeitweilig angeklebt werden kann. Die Klinge 22 schließt auch ein Stützteil 26 ein, das an einer Kante des Teilgebietes 23 und im rechten Winkel zum Teilgebiet 23 angeordnet ist, wobei das Stützteil 26 durch eine Schraube 29 am Rahmen 27 befestigt ist. Eine Anreißlinie 25 wird verwendet, um eine genaue Einstellung der Klinge 22 bezüglich der Stütze 26 zu gewährleisten. Die Klinge 22 schließt ferner noch ein im allgemeinen U- förmiges Zahnteil 28 an der Kante des Teilgebietes 23 gegenüber dem Stützteil 26 ein. Eine Reihe von Zähnen 30 befindet sich entlang der distalen Kante des U-förmigen Teiles 28. Jeder Zahn 30 ist (1) im allgemeinen dreieckig, besitzt (2) eine Spitze in oder geringfügig über der Ebene des Oberflächengebietes 24, die zu den Spitzen der benachbarten Zähne 30 im Abstand von etwa 0,1 cm angeordnet ist, ist (3) bestimmt durch den Schnittpunkt der distalen Oberflächen 31 des U-förmigen Teiles 28 (wobei die Oberflächen 31 in rechten Winkeln zum Oberflächengebiet 24 angeordnet sind) mit der oberen Oberfläche 32 des U- förmigen Teiles 28 (wobei die obere Oberfläche 32 in einem Winkel von etwa 120º zum Oberflächengebiet 24 angeordnet ist) und weist (4) einen in der Ebene des Oberflächengebietes 24 gemessenen distalen Spitzenwinkel von etwa 90º auf.
Das Oberflächengebiet 24 ist dem Zweck des zeitweiligen Anklebens des klebenden Überzuges des Filmes 21 angepaßt, um die Vorwärtsbewegung des angeklebten Teils des Filmes 21 während des Abreißens des Filmes 21 durch die Zähne 30 zu verhindern. Die Klinge 22 ist über der oberen Kantenoberfläche der Stütze 27 angebracht und so befestigt, daß die Ebene, die durch die Spitzen der Zähne 30 und das Oberflächengebiet 24 bestimmt wird, in einem Winkel von etwa 10º zur Horizontalen angeordnet ist.
Die Mittel zum Ziehen des Filmes 21 in einem vorherbestimmten Winkel und mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit, um ihn zur Bestimmung der Dehnung bei der Abgabe und zur Aufzeichnung der zum Abreißen des Filmes 21 erforderlichen Kraft gegen die Zähne 30 abzureißen, schließen ein Speicheroszilloskop und eine Zugfestigkeitstestvorrichtung, Modell 1122 Instron, ein. Der Bewegungsweg für den Kreuzkopf befindet sich in einem Winkel von etwa 30º zur durch den Rahmen 27 bestimmten Ebene.
Um die zum Schneiden eines jeweiligen Filmes 21 erforderliche Kraft zu testen, wird eine Länge des Filmes 21 verwendet, an das ebene Oberflächengebiet 24 angeklebt, um die Klinge 22 herum angebracht und in der oberen Klemmbacke des Instron gesichert. Der Film erstreckt sich um die Zähne 30 auf der Klinge 22 herum und wird leicht gegen diese Zähne gespannt. Der Antriebsmechanismus des Instron wird dann in Betrieb gesetzt, um die Testklinge mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/min von ihrer Anfangsposition wegzubewegen, wobei die Bewegung, aufgrund des Winkels in dem die Zähne 31 geneigt sind, bewirkt, daß die auf den, sich über die Zähne 30 zwischen dem Oberflächengebiet 24 und der oberen Klemmbacke des Instrons erstreckenden, Film 21 angewandte Spannung von einer äußeren Kante ausgeht, so daß der Film 21 durch die Zähne 30 nach und nach schräg abgerissen wird.
Die Entfernung der oberen Kreuzkopfklemmbacke von den Abgabezähnen beträgt 5 cm. Die Kombination aus der Geschwindigkeit der Klemmbackenbewegung und der Trennung der Klemmbacke von den Abgabezähnen stellt eine Dehnungsgeschwindigkeit von 500 %/min zur Verfügung.
Die zum Abreißen des Filmes 21 entlang der Zähne 30 erforderliche Kraft wird mit einem Speicheroszilloskop, Modell 2090 Nicolet, aufgezeichnet. Die höchste Kraftanzeige wird dann bestimmt. Dies ist normalerweise die Anfangsdurchschlagskraft. Die Sweep-Rate wird so eingestellt, daß das vollständige Abgabekraft-gegen-Zeit-Diagramm vollständig auf dem Bildschirm angezeigt wird.
Weil der Winkel einen großen Einfluß auf die Abgabewerte hat, ist es wichtig, daß die zum Sichern der Klinge verwendete Vorrichtung steif ist, den Film, dessen Abgabekraft gemessen wird, nicht beeinträchtigt und die Klinge sicher hält, so daß die Winkel beibehalten werden und die Spitzen der Klinge in der gleichen Ebene wie die oberen Klemmbackenseiten liegen. Es ist ferner erwünscht, die Klinge und die obere Klemmbacke zu markieren, so daß die Probe vertikal zwischen diesen zwei Markierungen angebracht ist. Dies stellt ferner übereinstimmende Messungen durch exaktes Aufrechterhalten der Winkel sicher. Mindestens 10 und vorzugsweise 20 Messungen werden durchgeführt und die durchschnittliche Kraft aufgezeichnet.
Die Dehnung bei der Abgabe wird mittels der Anzeige des Oszilloskops bestimmt. Die Zeit zwischen der anfänglichen Kraftzunahme und der, wie vorstehend beschrieben erhaltenen, Maximalkraft wird aufgezeichnet. Diese Zeit (in Minuten) wird dann mit der Dehnungsgeschwindigkeit von 500 %/Minute multipliziert, um die prozentuale Dehnung zu ergeben.

Beispiele 1-17

Mehrschichtige Filme gemäß der Erfindung wurden unter Verwendung von drei Extrudern hergestellt, um drei Komponenten einem einzelnen Zieheisen zuzuführen. Als erstes und zweites wurden Einzelschraubenextruder mit 1-3/4 inch (4,4 cm) Durchmesser, erhältlich von HPM Corporation, verwendet, um die duktilen beziehungsweise spröden Materialien vorherbestimmten Stellen im Zieheisen zuzuführen. Diese Extruder wiesen ein geriefeltes Einfüllabteil und ein Mischabteil auf der Schraubenspitze auf. Ein C.W. Brabender Einzelschraubenextruder mit 1-¼ inch (3,2 cm) Durchmesser wurde verwendet, um das Zwischenmaterial anderen vorherbestimmten Schlitzen im Zieheisen zuzuführen. Das Zieheisen enthielt einen Einsatz, umfassend eine lineare Anordnung benachbarter Schlitze mit jeweils einer X- (d. h. Weiten-) Abmessung von ½ inch (1,25 cm) für alle Schichten (d. h. innere Schichten und Oberflächenschichten) aus dem als Oberflächenmaterial verwendeten Material. Alle anderen Schlitze wiesen eine X-Abmessung von 3/8 inch (0,94 cm) auf. Übergaberöhren verbanden jeden Extruder mit den ersten, zweiten und dritten Verteilerstücken, welche die Materialien abwechselnd zu den vorherbestimmten Schlitzen des Einsatzes lieferten. Die Anzahl der im Einsatz verwendeten Schlitze wurde variiert, um die Anzahl der Schichten im Film zu variieren.
Das Produkt, das den Einsatz verließ, war im allgemeinen am Kreuzungspunkt rechtwinklig und umfaßte alternierende Schichten aus duktilem Material und sprödem Material mit einer Schicht aus einem Zwischenmaterial zwischen jeder Schicht aus duktilem und sprödem Material. Eines der Materialien bildete eine Umhüllung um das Produkt. Nach Verlassen des Einsatzes war das Produkt vergleichsweise glatt entlang seiner Y-Achse (d. h. seiner Höhe) komprimiert, während es gleichzeitig entlang der Richtung seiner X-Achse (d. h. Weite) vergleichsweise glatt ausgedehnt war. Der nun breite, relativ dünne Film wurde durch einstellbare Lippen im Zieheisen geführt, um einen flachen Film zu erhalten. Der Film wurde dann in eine Klemme, gebildet aus zwei wassergekühlten Stahlrollen, geführt, von denen eine eine äußere Gummimanschette aufwies, und durch Einstellen der Abnahmegeschwindigkeit zur erwünschten Stärke gezogen. Davon abweichend könnte der Film ohne Einklemmen auf eine der beiden Stahlrollen gegossen und dann zur erwünschten Stärke gezogen werden.
Das verwendete duktile Material umfaßte "DyPro" 8771 Polypropylen (Schmelzindex von 9 g/10 min unter ASTM D-1238 Bedingung L, Dichte von 0,905, Schmelzpunkt von 165ºC, Zugfestigkeit beim Brechen von 34.500 kPa unter ASTM D- 882), erhältlich von Cosden Oil and Chemical Company. Es wurde den oberen und unteren Schlitzen des Stapels und jedem vierten Schlitz zwischen den oberen und unteren Schlitzen zugeführt.
Das spröde Material umfaßte "Plexiglas" VO44 Polymethylmethacrylat-Harz (Schmelzflußindex von 1,7 g/10 min unter ASTM D-1228 Bedingung I, äußerste Zugfestigkeit von 10.500 psi (72,4 · 10³ kPa), Dichte von 1,19 unter ASTM D-792, Refraktionsindex von 1,49), erhältlich von Rohm and Haas. Das spröde Material wurde zur Entfernung von Feuchtigkeit zuerst getrocknet und dann dem dritten Schlitz, sowohl vom oberen als auch unteren Schlitz aus, und jedem vierten Schlitz zwischen diesen zwei dritten Schlitzen zugeführt.
Das Zwischenmaterial umfaßte "Elvax" 3190 Ethylenvinylacetatcopolymer von DuPont (75 % Ethylen/25 % Vinylacetat, Schmelzflußindex von 2 g/10 min unter ASTM D-1228 Bedingung E, Streckspannung 17.250 kPa). Das Zwischenmaterial wurde jedem anderen Schlitz im Zieheiseneinsatz zugeführt.
Die Zuführungsgeschwindigkeiten jeden Materials wurden derart eingestellt, um die in Tabelle 1 angegebenen Nennzusammensetzungen zu ergeben. Die duktilen und spröden Materialien wurden bei einer Maschinentemperatur von etwa 260ºC verarbeitet, während das Zwischenmaterial bei einer Maschinentemperatur von etwa 232ºC verarbeitet wurde.
Alle Proben des Films wiesen duktiles Material (Polypropylen) als äußere Schichten auf. Die Beispiele 1-9 wurden unter Verwendung eines 25-Schlitz Zieheisens hergestellt und wiesen 7 duktile Schichten, 12 Zwischenschichten und 6 spröde Schichten auf. Die Beispiele 10-14 wurden unter Verwendung eines 45-Schlitz Zieheisens hergestellt. Die Beispiele 1012 wiesen 12 duktile Schichten, 22 Zwischenschichten und 11 spröde Schichten auf. Die Beispiele 13 und 14 wichen von den Beispielen 10- 12 dahingehend ab, daß die oberen zwei und unteren zwei Schlitze des spröden Materials (Polymethylmethacrylat) und die oberen vier und unteren vier Schlitze des Zwischenmaterials (Ethylenvinylacetat) blockiert waren, so daß 33 Schlitze verblieben. Die verbliebenen oberen drei und unteren drei Schlitze des duktilen Materials (Polypropylen) stellten eine einzelne stärkere äußere Schicht aus diesem Material zu Verfügung. Als Ergebnis wies der Film aus Beispiel 13 und 14 8 duktile Schichten, 14 Zwischenschichten und 7 spröde Schichten auf.
Die Filme wurden zu einer Weite von 6 inch (15,2 cm) geschnitten, auf einer flachen Oberfläche mit Glimmentladung behandelt und dann auf der mit Glimmentladung behandelten Seite von Hand mit einem druckempfindlichen Acrylatklebemittel mit einem trockenen Beschichtungsgewicht von 5 grains/24 in² (0,0021 g/cm²) beschichtet. Das Klebemittel wurde ausschließlich zum Zwecke des Festhaltens der Testproben auf dem Gebietsbereich der Testapparatur verwendet und war vom in Re 24,906 beschriebenen Typ.
Die resultierenden Proben wurden dann getestet, um die prozentuale Dehnung bei der Abgabe, die Abgabekraft-, Bruchdehnungs-, und Streckspannungswerte des Filmes zu bestimmen. Diese Ergebnisse werden auch in Tabelle 1 gezeigt. In dieser Tabelle wurde die gezeigte Abgabekraft durch Multiplikation der beobachteten Abgabekraft mit 2 mil (0,05 mm) und danach durch Division durch die gemessene Filmstärke auf einen 2 mil (0,05 mm) starken Film normalisiert.
Bruchdehnung und Streckspannung wurden durch Abschneiden von 1 inch (2,5 cm) breiten und 8 inch (20 cm) langen Streifen von der Längs- oder Maschinenrichtung der Filmproben unter Verwendung scharfer Rasierklingen und einer unbeschädigten (d. h. kratzer- und kerbenfreien) elastischen Oberfläche bestimmt. Proben wurden aus der Mitte und beiden Seiten der Filmbahn genommen. Eine Federal C-21 Schieblehre wurde zur Bestimmung der oberen, mittleren und unteren Stärke jeder Probe verwendet. Die angezeigte Stärke war der Mittelwert aus diesen drei Werten. Zwei Abschnitte Kreppband wurden quer über den Testproben aufgebracht, um eine Trennung von 5 inch (12,5 cm) zwischen jedem Abschnitt zu schaffen. Das Kreppband schützte die Proben vor Beschädigung durch die Klemmbacken der Testvorrichtung.
Eine Modell 1122 Instron Zugfestigkeitstestvorrichtung wurde zur Messung der Bruchdehnungseigenschaften der Proben verwendet. Eine Klemmbackentrennung von 5 inch (12,5 cm) und eine Trennungsgeschwindigkeit von 5 inch/Minute (12,5 cm/min) mit einer Blatt-Vorschubgeschwindigkeit von 10 inch/Minute (25 cm/min) wurden verwendet, um eine Kraft- Dehnungskurve zu erzeugen. Die Streckkraft wurde durch die durchschnittliche Anfangsstärke dividiert, um die Streckspannung für jede Probe und den Mittelwert der angezeigten Testergebnisse zu erhalten. Die Bruchdehnung wurde direkt vom Kurvenblatt, auf dem 1 inch (2,5 cm) einer Dehnung von 10 % entsprach, aufgezeichnet. Tabelle 1 Beispiel duktil (Gew.-%) Zwischenschicht spröde Filmstärke Dehnung Abgabekraft (Newton) Bruchdehnung Streckspannung
Die Filme dieser Erfindung rissen exakt geradlinig ab. Die Proben waren alle klar, zeigten kein Irisieren und kein wahrnehmbares weiß werden unter Spannung oder Auseinanderziehen am abgerissenen Ende.

Beispiele 18-23

Mehrschichtige Filme gemäß der Erfindung wurden gemäß der in den Beispielen 1-17 beschriebenen Verfahren und Materialien hergestellt, mit folgenden Ausnahmen:
Das spröde Material wurde dem Zieheisen so zugeführt, daß es die äußeren Schichten bildete.
Die Filme der Beispiele 18-20 waren Filme mit 25 Schichten (7 spröde Schichten, 12 Zwischenschichten und 6 duktile Schichten); diejenigen der Beispiele 21-23 waren Filme mit 65 Schichten (17 spröde Schichten, 32 Zwischenschichten und 16 duktile Schichten)
In den Filmen der Beispiele 22 und 23 wurde "Lustrex" 777 Polystyrol von Monsanto Chemical Company (Zugfestigkeit von 42,8 · 10³ kPa, spezifisches Gewicht 1,01) anstelle des Polymethylmethacrylates und "Escorene" 1052 Polypropylen von Exxon Chemical Co. (Schmelzflußindex von 5 g/10 min, Dichte von 0,9, Streckspannung von 34.500 · 10³ kPa) anstelle von "DyPro" 8771 verwendet.
Die Nennzusammensetzungen und -stärken der resultierenden Filme sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Filme wurden, wie in den Beispielen 1-17 beschrieben, geschnitten, mit Glimmentladung behandelt, mit einem druckempfindlichen Klebemittel beschichtet und bezüglich Dehnung bei der Abgabe, Abgebbarkeit, Bruchdehnung und Streckung getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind auch in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel duktil (Gew.-%) Zwischenschicht spröde Filmstärke Dehnung Abgabekraft (Newton) Bruchdehnung Streckspannung
Die Filme dieser Beispiele rissen exakt geradlinig ab. Keiner der Filme zeigte wahrnehmbares weiß werden unter Spannung und Auseinanderziehen entlang dem abgerissenen Ende.

Beispiele 24-37

Mehrschichtige Filme gemäß der Erfindung mit einer Umhüllung um den Film wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1-17 beschriebenen Verfahren und Materialien hergestellt, mit folgenden Ausnahmen:
In den Beispielen 24, 26, 28 und 31-37 wurde "DyPro" 8771 Polypropylen als duktiles Material, "Elvax" 3190 Ethylenvinylacetat als Zwischenmaterial und "Plexiglas" VO44 als sprödes Material verwendet.
In Beispiel 25 wurden die gleichen Materialien verwendet, wie in Beispiel 24, mit der Ausnahme, daß das "Elvax" 3190 durch "Plexar" 2 von Chemplex Company (ein modifiziertes High Density Polyethylen) ersetzt wurde.
In Beispiel 27 wurden die gleichen Materialien wie in Beispiel 24 verwendet, mit der Ausnahme, daß das "Elvax" 3190 durch "Modic" E 300K (von dem angenommen wird, daß es ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat Pfropfcopolymer ist, mit einem Schmelzflußindex von 3,5 g/10 min, einer Dichte von 0,94, einer Zugfestigkeit von 180 kg/cm² und einem DSC Schmelzpunkt von 92ºC ist, erhältlich von Mitsubishi Petro Chemical Company) ersetzt wurde.
In Beispiel 29 wurden die gleichen Materialien wie in Beispiel 24 verwendet, mit der Ausnahme, daß das "Elvax" 3190 durch "Bynel" CXA 3101 (von dem angenommen wird, daß es ein carboxyliertes Ethylen/Vinylacetat ist, erhältlich von DuPont, mit einem Schmelzflußindex von 3,5 und einem DSC Schmelzpunkt von 74,5ºC) ersetzt wurde.
In Beispiel 30 wurden die gleichen Materialien wie in Beispiel 24 verwendet, mit der Ausnahme, daß das "Elvax" 3190 durch TD 1640 (ein Copolymer aus Ethylen und 24 % Methylmethacrylat, Schmelzflußindex von 2 g/10 min, Dichte von 0,947, erhältlich von Gulf Oil and Chemical Products) ersetzt wurde.
In Beispiel 37 wurde das spröde Material als äußere Schicht verwendet.
Diese Proben wurden durch Abschneiden 1 inch (2,5cm) langer und 8 inch (20 cm) breiter Proben von den Filmen unter Verwendung einer scharfen Rasierklinge auf Zwischenschichthaftung getestet. Die Proben wurden in Längsrichtung aus den Filmen geschnitten, so daß eine Kante der Probe die Umhüllung aus äußerem Material zurückhielt. Diese Kante wurde beschnitten, um einen Abschnitt des Filmes, der nur duktile und spröde Materialien und kein Zwischenmaterial enthielt, freizulegen. Ein Band mit einem aggressiven Klebemittel, wie #202 Kreppband, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, wurde an den freigelegten Seiten der Probe befestigt und weggezogen, um auseinandergezogene Enden zurückzulassen, die dann in den getrennten Klemmbacken der Instron Zugfestigkeitstestvorrichtung vom Modell #1122 gesichert wurden. Die Klemmbacken der Testvorrichtung wurden dann mit einer Trennungsgeschwindigkeit von 5 in/min (12,5 cm/min) auseinandergezogen und die zur Delaminierung des Filmes erforderliche Kraft wurde aufgezeichnet. Wenn möglich, wurde die Geschwindigkeit dann auf 10 in/min (25 cm/min) erhöht und die zur Delaminierung des Filmes erforderliche Kraft wieder aufgezeichnet. Eine durchschnittliche Kraft zum Testen von mindestens 1 inch (2,5 cm) des Filmes war bei jeder Geschwindigkeit erwünscht und der Gesamtdurchschnitt der zwei Durchschnittsgeschwindigkeiten wurde aufgezeichnet. Die Bestandteile, Arbeitsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Proben wurden ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben abgegeben und bezüglich Delaminierung beobachtet. Keine der Proben delaminierte. Tabelle 3 Beispiel duktil (Gew.-%) Zwischenm. spröde Zwischenschichthaftung (g/cm Weite) Schichtanzahl
Die Filme der Beispiele 24, 26, 28 und 31-37 wurden zu 3/4 inch (1,9 cm) breiten, auf einer Seite mit einem druckempfindlichen Klebemittel und auf der anderen Seite mit einem LAB beschichteten, Bändern geschnitten. Sie wurden dann zu getrennten Rollen aufgerollt, und dann wurde jedes abgerollt, um es bezüglich Zwischenschichtdelaminierung zu testen.
Die Bänder der Beispiele 36 und 37 zeigten beim Abrollen teilweise Delaminierung. Keines der anderen Bänder zeigte Delaminierung.

Beispiele 38-48

Mehrschichtige Filme wurden wie in den Beispielen 1-17 beschrieben hergestellt und bezüglich der Abgabekraft (scharfe Klinge), der prozentualen Dehnung bei der Abgabe, der Bruchdehnung und der Streckspannung getestet. Die Zusammensetzungen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Bei diesen Beispielen sollten folgende Zusatzinformationen beachtet werden:
Die Beispiele 38-39 waren Filme mit 45 Schichten, bei denen "Escorene" 3014 Polypropylen, erhältlich von Exxon Chemical Co., (Schmelzflußindex von 12 g/10 min, spezifisches Gewicht von 0,9) als duktiles Material; "Elvax" 3165 Ethylen/Vinylacetatcopolymer, erhältlich von DuPont (Schmelzflußindex von 0,7 g/10 min, spezifisches Gewicht von 0,94, 18 % Vinylacetatgehalt) als Zwischenmaterial und "Styron" 685 D Polystyrol, erhältlich von Dow Chemical Company (Schmelzflußindex von 1,6 g/10 min, spezifisches Gewicht von 1,04, Bruchspannung von 42,8 · 10³ kPa) als sprödes Material verwendet wurde.
Der Film aus Beispiel 38 wurde längsorientiert, indem er mit einer Geschwindigkeit von 24 cm/min mit einer Differentialklemmengeschwindigkeit von 2,5 : 1 über geheizte (177ºC) Rollen geführt wurde. Der Film aus Beispiel 39 wurde ähnlich längsorientiert, mit der Ausnahme, daß die Differentialklemmengeschwindigkeit 5, 5 : 1 betrug.
Beispiel 40 war ein Film mit 25 Schichten, in dem die gleichen Materialien wie in den Beispielen 1-17 verwendet wurden. Er war biaxial mit 3 : 1 (Länge) und 4 : 1 (Weite) orientiert.
Die Beispiele 41 und 42 waren Filme mit 5 Schichten, hergestellt unter Verwendung der Materialien aus den Beispielen 1-17 und eines 25-Schicht-Zieheiseneinsatzes. In diesem Zieheisen waren die zentralen 3 Schlitze des duktilen Materials, die äußeren 2 Schlitze des spröden Materials oben und unten, die äußeren 2 Schlitze des Zwischenmaterials oben und unten und die zentralen 2 Schlitze des Zwischenmaterials blockiert.
In den Beispielen 43-44 wurde ein 25-Schicht-Zieheiseneinsatz verwendet, aber es wurde dem Zieheisen kein Zwischenmaterial zugeführt. Als Ergebnis wurden die 12 Schlitze für Zwischenmaterial nicht verwendet und der Film wies nur 13 Schichten auf. Die verwendeten duktilen und spröden Materialien waren die in den Beispielen 1-17 verwendeten.
In den Beispielen 45-47 wurde ein Film mit 13 Schichten ohne Zwischenmaterial verwendet. In den Beispielen 45-47 wurde "Poly-Eth" 2205 EMA Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure (Schmelzflußindex von 2 g/10 min, spezifisches Gewicht von 0,942), erhältlich von Gulf Oil and Chemicals Co., als duktiles Material und "Plexiglas" V 920 Polymethylmethacrylat, erhältlich von Rohm and Haas, als sprödes Material verwendet.
Beispiel 48 war ein Film mit 13 Schichten ohne Zwischenmaterial. Die verwendeten Materialien waren "Elvax" 3190 Ethylen/Vinylacetat Copolymer und "Styron" 430 U Polystyrol mit mittlerer Schlagbiegefestigkeit (spezifisches Gewicht von 1,05, Streckspannung 24,5 · 10³ kPa). "Styron" 430 U ist kein sprödes Material, wie es hierin definiert wird. Das "Styron" wurde als äußeres Material verwendet. Tabelle 4 Beispiel duktil (Gew.-%) Zwischenschicht spröde Filmstärke Dehnung Abgabekraft (Newton) Bruchdehnung Streckspannung
Die Filme der Beispiele 38 (längsorientiert), 40 (biaxial orientiert) und 43-47 (13 Schichten) zeigten kein Irisieren und rissen sauber geradlinig ohne wahrnehmbares weiß werden unter Spannung oder Auseinanderziehen entlang der abgerissenen Kante ab.
Der Film der Beispiele 39 und 46 zeigte unannehmbares weiß werden unter Spannung und Auseinanderziehen entlang der abgerissenen Kante.
Die Beispiele 41, 42 und 45 zeigten weniger weiß werden unter Spannung und Auseinanderziehen entlang der abgerissenen Kante.
Beispiel 48 war völlig unannehmbar und zeigte Filmdehnung, starkes Auseinanderziehen und weiß werden unter Spannung entlang der abgerissenen Kante. Dieses Beispiel veranschaulicht den Bedarf nach sowohl dem spröden als auch dem duktilen Material im Film.

Beispiel 49 - Vergleich

Die normalisierte Kraft, die erforderlich ist, um eine annehmbare Abgabe einer Anzahl von Verstärkungen aus kommerziell erhältlichen druckempfindlichen Klebebändern zur Verfügung zu stellen, wurde bestimmt und mit der normalisierten Abgabekraft des Films dieser Erfindung verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Abgabekräfte bei Verwendung sowohl scharfer als auch "stumpfer" Klingen wurden gemessen. Die verwendeten Verfahren waren für jede Bestimmung gleich. Die "stumpfe" Klinge wurde durch leichtes Abfeilen der Zähne einer scharfen Klinge hergestellt, um eine durch tatsächliche Benutzung abgestumpfte Klinge nachzuahmen. Tabelle 5 getestetes Produkt scharfe Klinge "stumpfe" Verhältnis stumpf/scharf Beisp. Tabelle 5 (Fortsetzung) getestetes Produkt Abgabekraft scharfe Klinge "stumpfe" Verhältnis stumpf/scharf Beisp.
Die Bänder Nr. 810, Nr. 600 und Nr. 610 sind von Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich. In Band 810 wird eine Filmverstärkung aus Celluloseacetat verwendet. Im Band 600 wird eine orientierte, unplastifizierte Polyvinylchlorid-Filmverstärkung verwendet. In Band 610 wird eine Filmverstärkung aus Cellophan verwendet. Die Bezeichnung, die in Tabelle 4 jeder Produktnummer folgt, stellt eine andere Rolle des Bandes dar.
Die Daten zeigen, daß das Verhältnis der scharfen zur "stumpfen" Abgebbarkeit des Filmes der Erfindung im allgemeinen gleich der des Produktes Nr. 810 ist. Die Daten zeigen auch, daß der Film der Erfindung wesentlich weniger schwierig an einer "stumpfen" Klinge abzureißen ist, als die Bänder Nr. 600 und 610.

Beispiel 50

Ein Diagramm (Linie 41 in Abb. 5) aus Abgabekraft gegen Streckung wurde unter Verwendung der Daten der Beispiele 1- 23 angefertigt. Eine lineare Regressionsanalyse dieses Diagrammes zeigt eine R² Korrelation von 63,4 %. Folgende Beobachtungen können gemacht werden:
1) Ein Film mit einer normalisierten Abgabekraft von 9 N weist eine Streckspannung von 27,7 · 10³ kPa auf.
2) Mit zunehmender Streckspannung nimmt die normalisierte Abgabekraft ab.
3) Bei der bevorzugten minimalen Streckspannung von 30 · 10³ kPa besitzt der Film eine maximale Abgabekraft von 8,1 N.

Beispiele 51-54

Eine Reihe von mehrschichtigen Filmen gemäß der Erfindung wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1-17 beschriebenen Verfahren und Materialien hergestellt. Die Filme wurden zur Herstellung von Rohstoff für stempelgeschnittene Etiketten verwendet. Ein mit Silicon beschichtetes 43 Pfund Papier wurde mit einem Acrylklebemittel auf Lösungsmittelbasis (0,02 mm trockene Stärke) beschichtet, im Ofen getrocknet und dann auf die mehrschichtigen Filme laminiert.
Der resultierende Etikettenrohstoff wurde auf einer flexographischen Mark Andy Presse (Modell 830) mit 200 ft./min (60 Meter/min) rotationsstempelgeschnitten. Der Etikettenrohstoff riß sauber ab und zeigte kein weiß werden unter Spannung oder Auseinanderziehen. Die stempelgeschnittenen Teile des Etikettenrohstoffes (d. h. die Etiketten) wurden bei hoher Geschwindigkeit leicht abgegeben, was darauf schließen läßt, daß während des Schneidvorganges kein Klebemittel in die Buchse gedrückt wurde. Die Zusammensetzungen der Beispiele 51 und 52 zeigten die besten Ergebnisse. Tabelle 6 zeigt die verwendeten mehrschichtigen Filme. Tabelle 6 Beisp. duktil (Gew.-%) spröde Zwischenschicht Schicht Nr. Außenmaterial Schneideigenschaften vorzügl. gut
"ELVAX" (DuPont), "STYRON" (Dow Chemical Co.), "PLEXIGLAS", "POLY-ETH" (Gulf Oils and Chemicals Co.), "ESCORENE" (Exxon Chemical Co.). "BYNEL" (DuPont), "MODIC" (Mitsubishi Petrochemical Co.), "PLEXAR" (Chemplex Co.), "DYPRO" (Cosden Oil and Chemical Co.), "LUSTREX" (Monsanto Chemical Co.), "NUCREL" (DuPont), "PRIMACOR" (Dow Chemical Co.), "POLYBOND" (Reichold Chemical Inc.), "VMX" (Mitsubishi Petrochemical Co.), "SURLYN" (DuPont), "CXA" (DuPont), "C-15", "C-40" & "C-41" (3M Co.) und "SCOTCH" (3M Co.) sind alles Handelsnamen/Kennzeichnungen.

Claims

1. Thermoplastischer Film, umfassend mindestens fünf übereinander in einer paralleler Anordnung vorliegende Schichten, die einzeln aus spröden thermoplastischen polymeren Materialien mit einer Glasübergangstemperatur größer als 50ºC und duktilen polymeren Materialien mit einer Bruchdehnung von mindestens 100 %, geprüft bei 25ºC, ausgewählt sind, wobei die Schichten im wesentlichen statistisch angeordnet sind, so daß nie zwei benachbarte Schichten das gleiche Material aufweisen, und wobei der Film so beschaffen ist, daß er exakt geradlinig abreißbar ist und eine Dehnung bei der Abgabe nicht über 6,5 % besitzt, falls geprüft gemäß dem hier angegebenen Abreißtest.

2. Thermoplastischer Film gemäß Anspruch 1, wobei das duktile Material 20 bis 70 Gew.-% des Films umfaßt und das spröde Material 30 bis 80 Gew.-% des Films umfaßt.

3. Thermoplastischer Film nach Anspruch 1 oder 2, wobei das duktile Material ausgewählt ist aus Polyestern und Polymeren und Copolymeren von α-Olefinmonomeren.

4. Thermoplastischer Film nach Anspruch 3, wobei das α-Olefinmonomer Propylen ist.

5. Thermoplastischer Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das spröde Material ausgewählt ist aus Polymeren und Copolymeren von Methacrylsäuremethylester, Styrol, α-Methylstyrol, ringsubstituierten Alkylstyrolen, Acrylnitril und Methacrylnitril.

6. Thermoplastischer Film nach Anspruch 5, wobei das spröde Material Polymethacrylsäuremethylester ist.

7. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch zusätzlich umfassend eine oder mehrere Schichten eines Zwischenmaterials, das 2 bis 30 Gew.-% des Films umfaßt.

8. Thermoplastischer Film nach Anspruch 7, wobei das Zwischenmaterial ausgewählt ist aus Copolymeren von Ethylen/Vinylacetat, Copolymeren von Ethylen und Acrylsäuremethylester, Copolymeren von Ethylen und Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyolefinen und Copolymeren von Polyolefinen.

9. Thermoplastischer Film nach Anspruch 8, wobei das Zwischenmaterial ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat ist, welches mindestens etwa 10 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthält.

10. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch, wobei eine Schicht eines klebenden oder scheuernden Materials auf mindestens einer seiner Flächen aufgebracht ist.

11. Thermoplastischer Film nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schichten nur das duktile und spröde Material umfassen und wobei mindestens eines der Materialien mit einer Komponente kombiniert wurde, die eine mit dem anderen Material reagierende Gruppe enthält.

12. Thermoplastischer Film nach Anspruch 11, wobei das spröde Material eine Komponente enthält, die mit dem duktilen Material reagiert.

13. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch mit einer Streckspannung von mindestens 27 · 10³ kPa.

14. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch, wobei zum Abreißen des Films eine normalisierte Kraft von nicht mehr als 9N erforderlich ist.

15. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das spröde Material eine Bruchdehnung von weniger als 10 % besitzt.

16. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch mit einer Zwischenschichthaftung von mindestens 60 g/cm Weite.

17. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Film orientiert vorliegt.

18. Thermoplastischer Film nach einem vorangehenden Anspruch, wobei eines der Materialien die Anordnung umhüllt.

19. Thermoplastischer Film nach Anspruch 18, wobei das duktile Material die Umhüllung darstellt.