DE3708876A1 - Verfahren zur herstellung eines gesinterten gegenstandes aus siliziumnitrid mit sehr guter hochtemperatur-festigkeit und durch das verfahren erzeugter gegenstand - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gesinterten gegenstandes aus siliziumnitrid mit sehr guter hochtemperatur-festigkeit und durch das verfahren erzeugter gegenstand

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Gegenstandes, der hauptsächlich aus Siliziumnitrid gebildet ist (später als "gesinterter Siliziumnitrid- Gegenstand" bezeichnet), insbesondere einem hochfesten gesinterten Gegenstand, der keinen Festigkeitsabfall bei hohen Temperaturen von 1000°C und darüber zeigt, und betrifft einen durch dieses Verfahren hergestellten Gegenstand.
Da der Werkstoff Siliziumnitrid einen kleinen Temperaturdehnungskoeffizienten, eine hohe thermische Leitfähigkeit, geringe Dichte und hohe Bruchfestigkeit besitzt, wird auf der ganzen Welt daran gearbeitet, Gegenstände aus gesintertem Siliziumnitrid als technische Keramik (hochwärmefestes Baumaterial) herzustellen.
Reines Siliziumnitrid läßt sich nur sehr schwer sintern. Gesinterte Gegenstände aus Siliziumnitrid wurden bisher durch ein der beiden folgenden Verfahren erzeugt:
  • (1) Es wird Siliziumnitridpulver mit MeO (ein Metalloxid wie z. B. MgO) gemischt und das entstandene Gemisch gesintert; dabei entsteht ein Metall-Silikat (flüssige Phase) in dem gesinterten Gemisch.
  • (2) Siliziumnitridpulver wird gemischt mit MeO x -Me′O y (z. B. Al2O3 · Y2O3), das entstandene Gemisch wird aufgeheizt, und dadurch entsteht eine flüssige Phase in dem gesinterten Gemisch, und das gesinterte Gemisch wird einer Nachbehandlung zur Rekristallisierung des Flüssigphasenanteils unterzogen.
Bei den nach dem Verfahren (1) erzeugten Gegenständen bleibt das Me-Silikat als glasartige oder amorphe Phase kontinuierlich in den Zwischenräumen zwischen den Siliziumnitridteilchen erhalten. Bei dem nach dem Verfahren (2) erhaltenen gesinterten Gegenstand sind, da Sauerstoff in den pulverisierten Rohmaterialien mitgeschleppt wird, die Korngrenzen nicht vollständig kristallisiert, und glasartige Phasen existieren auch hier in einer zusammenhängenden Verteilung. In beiden Fällen besteht der Nachteil, daß deshalb bei erhöhten Temperaturen der gesinterte Gegenstand einen bemerkenswerten Festigkeitsabfall zeigt.
Daneben wurde ein Verfahren berichtet (Journal of American Ceramic Society, Bd. 66, Heft 12, S. 835-839), bei dem außer MeO x , wie Ce2O3, auch SiO2 dem Siliziumnitridpulver hinzugefügt wurde und das entstehende Gemisch gesintert wurde. Nach diesem Verfahren ist jedoch die hinzuzufügende MeO x -Menge größer als die des hinzuzufügenden SiO2, und das Molarverhältnis SiO2/MeO x steigt nicht über 10 an.
In diesem Fall wird eine Kristallphase wie β-Si3N4 in dem gesinterten Gegenstand eines Si3N4-SiO2-CeO2-Systems entdeckt. Es wird jedoch ein großes Volumen an Flüssigphase gebildet und besteht dann nach dem Sintern als amorphe Phase weiter. Infolge des hohen Anteils dieser glasartigen oder amorphen Phase ergibt sich auch bei dem so hergestellten Gegenstand ein Abfall der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, wie in S. 838, Fig. 3 und 5 der erwähnten Veröffentlichung dargestellt ist.
Damit ist der allgemein bestehende Wunsch, einen gesinterten Gegenstand aus Siliziumnitrid mit hoher Festigkeit bei normaler Raumtemperatur herzustellen, der diese hohe Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen beibehält, nicht erfüllt worden.
Damit bleibt es weiterhin Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumnitridgegenstandes zu schaffen, der auch bei erhöhten Temperaturen wie 1000° und mehr die erwünschte hohe Festigkeit aufweist.
Gleichzeitig ist es Ziel der Erfindung, ein praktikables Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstandes zu schaffen.
In langen Versuchsreihen hat es sich gezeigt, daß der angestrebte gesinterte Gegenstand aus Siliziumnitrid erzielt werden kann, wenn erfindungsgemäß Siliziumnitridpulver mit besonders angegebenen Anteilen von SiO2 und einem hochschmelzenden Metalloxid gemischt und das entstehende Gemisch gesintert wird.
Damit schafft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Gegenstandes, der hauptsächlich aus Siliziumnitrid besteht und auch bei erhöhter Temperatur seine ausgezeichnete Festigkeit beibehält, das darin besteht, daß Siliziumnitridpulver mit pulverisiertem SiO2 und einem pulverisierten Metalloxid gemischt wird, wobei das Metall Yttrium oder ein seltenes Erdmetall der Lanthan-Reihe ist, und zwar in solchen Anteilen, daß der Anteil der SiO2-Pulvers in dem Bereich von 0,1 bis 0,7 mol und das des Metalloxidpulvers in dem Bereich von 0,001 bis 0,005 mol, bezogen auf 1 mol Siliziumnitridpulver, liegt, und das Molverhältnis des IO2-Pulvers zu dem Metalloxidpulver nicht kleiner als 10 ist, und daß daraufhin das entstandene Gemisch gesintert wird.
Erfindungsgemäß entsteht ein gesinterter Gegenstand, der hauptsächlich aus Siliziumnitrid gebildet ist und seine Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen beibehält, der sich dadurch auszeichnet, daß er Siliziumnitridteilchen, Si2N2O-Kristallphasen und ein Metall-Silikat enthält, von dem zumindestens ein Teil eine glasartige Phase bildet, daß eine Korngrenzenphase des gesinterten Gegenstands aus einer kristallinen Si2N2O-Phase und dem Metallsilikat zusammengesetzt ist, und daß die glasartige Phase nicht zusammenhängend, sondern als unterbrochene Verteilung vorhanden ist.
Die dieser Beschreibung beigefügte Zeichnung zeigt
Fig. 1 Röntgenstrahl-Beugungsdiagramme gesinterter, unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellter Gegenstände, und
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Mikroschliffes eines auf erfindungsgemäße Weise hergestellten gesinterten Gegenstandes aus Siliziumnitrid.
Es wird 1 mol Siliziumnitridpulver mit 0,1 bis 0,7 mol SiO2 und 0,001 bis 0,05 mol von Metalloxid oder -oxiden gemischt, wobei als Metall ein oder mehrere der folgenden Metalle Verwendung finden: Yttrium und die seltenen Erden der Lanthan- Reihe, wie La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Db, Ho, Er, Tm, Yb und Ln, wobei das Molverhältnis von SiO2 zu dem Metalloxid auf einen Pegel eingestellt wird, der nicht unter 10 liegt. Das so entstandene Gemisch wird dann gesintert.
Das Sintern wird bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise 1700° bis 1900°C ausgeführt. Es kann ohne Druck (d. h. unter Umgebungsdruck), durchgeführt werden, jedoch ergeben sich Vorteile bei der Kompaktheit des gesinterten Gegenstandes, wenn der Sinterungsvorgang mit Druckgas oder unter Verwendung einer Heißpresse durchgeführt wird.
Oxide, die vom praktischen Gesichtspunkt vorteilhaft eingesetzt werden können, sind CeO2, Y2O3, La2O3 und Nd2O3. Wenn SiO2-Pulver und das Metalloxidpulver in den genannten Anteilen mit Siliziumnitridpulver gemischt werden, d. h. so, daß der Anteil von SiO2-Pulver in den Bereich von 0,1 bis 0,5 mol und der des Metalloxidpulvers in den Bereich von 0,01 bis 0,02 mol, beides auf 1 mol Siliziumnitridpulver bezogen, und das Molverhältnis des SiO2-Pulvers zu dem Metalloxidpulver in den Bereich von 15 bis 75 fällt, so ergibt sich ein gesinterter Gegenstand mit besonders hoher Festigkeit.
Der so hergestellte gesinterte Gegenstand enthält 22 bis 84 Gew% Siliziumnitridpartikel, 15 bis 70 Gew% Si2N2O Kristallphase und 0,3 bis 7,5 Gew% Metall-Silikat. Zu den besonders für das Metallsilikat vorteilhaften Metallen gehören Zer, Yttrium, Lanthan und Neodym.
In der Darstellung der Fig. 1 sind Röntgenstrahl-Beugungsdiagramme von gesinterten Gegenständen gezeigt, die unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellt wurden. Die Kurve (d) zeigt die Beugungskurve bei einem gesinterten Gegenstand, bei dem CeO2 als Metalloxid eingesetzt wurde, und der SiO2 bzw. CeO2 in Anteilen von 0,25 mol bzw. 0,02 mol je mol Siliziumnitridpulver enthält. Das Molverhältnis SiO2 zu CeO2 ist also 12,5. Dabei sind die Brechungswinkel von α-Si3N4 mit ○ bezeichnet, ⚫ bezeichnet β-Si3N4 und ∇ bezeichnet Si2N2O.
Der erfindungsgemäße gesinterte Gegenstand, der auf die angegebene Weise hergestellt ist, setzt sich also, wie die Kurve (d) zeigt, aus Siliziumnitrid des β-Typs, einer Kristallphase Si2N2O und einer amorphen oder glasigen Phase eines anderen Metallsilikates (das in der Kurve nicht erscheint) zusammen. In diesem Fall ist Si2N2O in großem Anteil vorhanden, wie die Spitzen bei 2 R = 20 und 26 anzeigen, während die glasartige Phase des Metallsilikates in geringem Anteil vorhanden ist und keine Siliziumnitridpartikel umschließt. Dazu ist die glasartige Phase nicht kontinuierlich verteilt, sondern in jeweils unterbrochener Verteilung vorhanden. Praktisch die gesamte glasartige Phase besteht in der Nähe der Tripelpunkte der Siliziumnitridpartikel innerhalb der Korngrenzen. Damit zeigt dieser gesinterte Siliziumnitridgegenstand nur einen sehr geringen Abfall der Festigkeit bei erhöhter Temperatur.
Es kann vorkommen, daß das Metallsilikat statt in der erwähnten glasartigen Phase auch in Kristallphase auftritt. Diese Kristallphase tritt dann auf, wenn der erzeugte gesinterte Gegenstand einer Wärmebehandlung unter bestimmten Bedingungen unterworfen wird, bei der die glasartige Phase an den Korngrenzen kristallisiert.
Aus den Untersuchungen, die bei der Entwicklung der Erfindung gemacht wurden, kann der Schluß gezogen werden, daß der gesinterte Gegenstand aus Siliziumnitrid, wie er bisher beschrieben wurde, mit dem folgenden Mechanismus entsteht.
Siliziumnitrid tritt in zwei Formen, nämlich als α-Siliziumnitrid (Niedertemperatur-Typ) und als β-Siliziumnitrid (Hochtemperatur-Typ) auf. Das als Rohmaterial benutzte Siliziumnitrid besteht zu etwa 90% aus α-Siliziumnitrid. Wenn das Siliziumnitridpulver mit dieser Zusammensetzung mit SiO2 und dem Metalloxid gemischt und dann gesintert wird, schmilzt Siliziumnitrid in die in dem Sintergemisch gebildete Flüssigphase hinein. Ein Teil des Siliziumnitrids, das sich als Schmelze in die Flüssigphase begeben hat, reagiert mit SiO2 und demzufolge entsteht Si2N2O. Der größere Teil des restlichen Siliziumnitrids wird in β-Siliziumnitrid gewandelt, d. h. umkristallisiert. Wenn das SiO2 und das genannte Metalloxid in den erfindungsgemäß angegebenen Anteilen hinzugefügt werden, entsteht bei dem Gemisch eine flüssige Phase, die es einem Anteil von α-Siliziumnitrid erlaubt, einzuschmelzen, und damit kann das geschmolzene Siliziumnitrid in der Flüssigphase mit SiO2 reagieren und einen großen Anteil von kristallinem Si2N2O bilden. Gleichzeitig nimmt mit der Erhöhung des Anteils an so gebildetem Si2N2O das in Flüssigphase vorhandene Metallsilikat ab, und zwar in einem solchen Anteil, daß der geringe ursprünglich zugegebene Metalloxidanteil eine glasartige Phase aus Metallsilikat bildet.
Bei dem erfindungsgemäßen gesinterten Gegenstand sind deswegen die Siliziumnitridteilchen durch einen großen Anteil kristallinem Si2N2O umgeben, das die Siliziumnitridteilchen "benetzen" kann. Damit erstarrt der gesinterte Gegenstand beim Abkühlen sehr leicht, und die glasartige Phase von Metallsilikat ist kaum in der Nähe der Tripelpunkte der Siliziumnitridpartikel vorhanden, und kann auf diese Weise keine kontinuierlichen Gebiete erfüllen. Damit kann dieser Gegenstand bei erhöhten Temperaturen, wenn zusammenhängende Gebiete von Metallsilikat zu Gleitungen führen würden, keine Festigkeitsabfälle erleiden, auch nicht bei mehr als 1000°C.
Eine schematische Darstellung eines vergrößerten Mikroskopschliffes nach Fig. 2 zeigt das Gefüge eines gesinterten erfindungsgemäßen Gegenstandes. In dieser Darstellung sind die leergehaltenen Gebiete 1 Kristallteilchen aus Si3N4, die schraffierten Gebiete 2 sind kristalline Teilchen aus Si2N2O, die punktierten Gebiete 3 sind kristalline Metallsilikat-Teilchen und nur die geschwärzten Flächen 4 zeigen glasartige Metallsilikat-Phasengebiete an.
Falls der Anteil hinzugefügten Metalloxides, bezogen auf den SiO2-Anteil, den vorhin erwähnten Bereich überschreitet, nimmt der Volumenanteil des glasartigen Metallsilikates zu, und demzufolge nimmt die Festigkeit des gesinterten Gegenstandes bei höheren Temperaturen ab.
Die Röntgenstrahl-Beugungskurven (a), (b) und (c) sind an gesinterten Gegenständen aus Si3-N4-SiO2-CeO2-Gemischen ähnlich dem, an dem Kurve (d) erhalten wurde, gewonnen. Wie jedoch nachher gezeigt wird, ist nur der gesinterte Gegenstand, an dem das Diagramm (c) gewonnen wurde, erfindungsgemäß gestaltet, während die gesinterten Gegenstände, an denen die Diagramme (a) und (b) gewonnen wurden, nicht der Erfindung entsprechen.
Die gesinterten Gegenstände (a) und (b) sind aus Gemischen gefertigt, bei denen auf 1 mol Siliziumnitrid 0,233 mol SiO2 und kein CeO2 hinzugefügt wurden. Die gesinterten Gegenstände (a) und (b) sind jeweils bei Temperaturen von 1800°C bzw. 1850°C heißgepreßt worden. Der gesinterte Gegenstand (c) ist dagegen aus einem Gemisch entstanden, bei dem 0,233 mol SiO2 und 0,008 mol CeO2 auf ein mol Siliziumnitrid gemischt und mit einer Heißpresse bei 1800° gesintert wurde.
Die Beugungskurven zeigen folgendes an:
Die Kurve (a) zeigt, daß bei dem Siliziumnitrid ein hoher Anteil von Niedrigtemperatur-α-Typ vorhanden ist, und dieses α-Siliziumnitrid schmilzt in die Flüssigphase ein, die sich beim Ausheizen des Gemisches bei erhöhten Temperaturen bildet, und das β-Siliziumnitrid wird in kleinem Anteil während der Kristallisation gebildet. Es ist kein Anzeichen für die Bildung von Si2N2O vorhanden (die Spitzen bei 2 R = 20°, 26° und um 35 ... 40° fehlen in der Kurve (a) vollständig).
Die Kurve (b) zeigt, daß bei der etwas erhöhten Temperatur von 1850°C außer dem gleichen Anteil von α- und β-Siliziumnitrid wie beim Gegenstand (a) auch noch kleinere Anteile von Si2N2O auftreten.
Das bedeutet, daß dann, wenn nur SiO2 hinzugefügt wird, Si2N2O auch bei den Schmelzpunkt von SiO2 überschreitenden Temperaturen nur in kleinem Anteil gebildet wird, und damit wird die "Benetzbarkeit" der Siliziumnitridpartikel mit dem flüssigen SiO2 gering, die Kompaktierung des gesinterten Gegenstandes wird nicht so weit gefördert, und die angestrebte Beibehaltung hoher Festigkeit bei erhöhten Temperaturen kann nicht in dem durch die Erfindung angestrebten Maß erzielt werden.
Im Gegensatz dazu sind in der Kurve (c) bei einem Gegenstand, der auch CeO2 enthält, Anzeichen vorhanden, daß sowohl β-Siliziumnitrid als auch Si2N2O in größeren Anteilen auftreten. In der Kurve (d) sind praktisch nur Spitzen vorhanden, die β-Siliziumnitrid und Si2N2O anzeigen.
Aus diesen Kurven ist zu ersehen, daß bei den ohne Zusatz von CeO2 hergestellten Gegenständen, deren Diagramme mit (a) und (b) bezeichnet sind, die Umwandlung von Siliziumnitrid vom α- in den β-Typ nicht weiter fortgeschritten ist, und die Ausbildung von Si2N2O2 nicht ausreicht, während bei den gesinterten Gegenständen nach Kurven (c) und (d) mit Hinzufügung von CeO2 die Umwandlung von Siliziumnitrid in β-Siliziumnitrid fortgeschritten oder praktisch vollständig und die Ausbildung von Si2N2O beträchtlich ist. Wenn SiO2 und eines der genannten Metalloxide zu dem Siliziumnitridpulver hinzugemischt wird mit einem Molverhältnis, das kleiner als 10 ist, wird jedoch, auch wenn der gebildete Anteil von Si2N2O groß ist, die glasartige Phase des Metallsilikates so zahlreich vorhanden sein, daß eine kontinuierliche Verteilung an den Korngrenzen der Silizium-Nitridkörner gebildet wird, und dadurch ergibt sich ein ähnliches Korngrenzenverhalten wie bei dem nach dem üblichen Verfahren hergestellten Gegenstand aus Siliziumnitrid.
Bei den gezeigten Röntgenstrahl-Beugungsdiagrammen können keine Spitzen des Ce-Si-O-N-Systems erfaßt werden, da das vorhandene Metallsilikat in diesem System als amorphe oder glasartige Phase vorhanden ist, die keine scharfen Brechungswinkel ergibt.
Die Erfindung wird nachfolgend noch an einem Ausführungsbeispiel und einem Vergleichsbeispiel beschrieben.
Ausführungsbeispiel
Es wurden unterschiedliche Zusätze in unterschiedlichen Anteilen mit Siliziumnitridpulver gemischt. In einer nicht oxidierenden Atmosphäre von Stickstoff und Argon wurden die so erhaltenen Gemische mit Heißpreßsintern unter Benutzung einer Kohlenstofform während 60 min mit einem Druck von 490 bar (500 kp/cm2) gesintert. Ein rechtwinkliger Stab von 3 × 4 × 40 mm3 wurde aus jedem gesinterten Gegenstand herausgeschnitten und bei 1200°C und 1300°C nach dem Dreispitzenverfahren auf Bruchfestigkeit untersucht. Die Herstell- Bedingungen und die Resultate der Untersuchung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Vergleichsversuch
Gesinterte Gegenstände wurden mit dem gleichen Verfahren wie bei dem Ausführungsbeispiel hergestellt, jedoch waren die verschiedenen Zusätze nicht in erfindungsgemäßem Rahmen. Die Gegenstände wurden unter den gleichen Bedingungen wie beim Ausführungsbeispiel auf Bruchfestigkeit untersucht. Die Herstellbedingungen und die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Aus Tabellen 1 und 2 ist klar zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen gesinterten Siliziumnitrid-Gegenstände, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, sehr zufriedenstellende Festigkeitsergebnisse bei erhöhter Temperatur aufwiesen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Gegenstandes mit überwiegendem Anteil an Siliziumnitrid mit verbesserter Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumnitridpulver mit SiO2-Pulver und Oxidpulver von einem oder mehreren der folgenden Metalle: Yttrium und seltene Erden der Lanthan-Reihe, in solchen Anteilen gemischt werden, daß der Anteil des SiO2-Pulvers in den Bereich von 0,1 bis 0,7 mol und der Anteil des Oxidpulvers in den Bereich von 0,001 bis 0,05 mol fällt, jeweils auf 1 mol Siliziumnitridpulver bezogen, und daß das Molverhältnis von SiO2-Pulver zu Oxidpulver nicht unter 10 liegt, und daß danach das erhaltene Gemisch gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidpulver CeO2, Y2O3, La2O3 oder Nd2O3 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver und das Oxidpulver dem Siliziumnitrid-Pulver in solchen Anteilen hinzugefügt werden, daß der Anteil von SiO2-Pulver in den Bereich von 0,1 bis 0,5 mol und der des Oxidpulvers in den Bereich von 0,001 bis 0,02 mol fällt, jeweils bezogen auf 1 mol Siliziumnitridpulver, und daß das Molverhältnis von SiO2-Pulver zu Oxidpulver im Bereich von 15 bis 75 liegt.
4. Gesinterter Gegenstand, der hauptsächlich aus Siliziumnitridpulver gebildet ist und eine ausgezeichnete Festigkeit bei erhöhten Temperaturen zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Gegenstand Siliziumnitridteilchen, kristallines Si2N2O und ein Metallsilikat enthält, von dem mindestens ein Teil eine glasartige Phase bildet, daß der gesinterte Gegenstand eine Korngrenzenphase besitzt, die kristallines Si2N2O und Metallsilikat enthält, und daß die glasartige Phase in der Struktur nicht kontinuierlich, sondern diskontinuierlich verteilt vorhanden ist.
5. Gesinterter Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Siliziumnitrid in den Bereich von 22 bis 84 Gew%, der von kristallinem Si2N2O in den Bereich von 15 bis 70 Gew% und der des Metallsilikates in den Bereich von 0,3 bis 7,5 Gew% fällt.
6. Gesinterter Gegenstand nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallsilikates Zer, Yttrium, Lanthan oder Neodym ist.
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