DE19746286B4 - Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE19746286B4
DE19746286B4 DE1997146286 DE19746286A DE19746286B4 DE 19746286 B4 DE19746286 B4 DE 19746286B4 DE 1997146286 DE1997146286 DE 1997146286 DE 19746286 A DE19746286 A DE 19746286A DE 19746286 B4 DE19746286 B4 DE 19746286B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon nitride
nitride material
powder
defects
sintered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1997146286
Other languages
English (en)
Other versions
DE19746286A1 (de
Inventor
Mathias Dr.rer.nat.habil. Herrmann
Ingrid Dr.-Ing. Schulz
Ilmars Dr. Zalite
Christian Dr.rer.nat.habil. Schubert
Günter Prof. Dr.-Ing. Ziegler
Florian Dipl.-Ing. Berndt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BAYERN FREISTAAT
Freistaat Bayern Vertreten Durch Universitat Bayreuth
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
BAYERN FREISTAAT
Freistaat Bayern Vertreten Durch Universitat Bayreuth
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BAYERN FREISTAAT, Freistaat Bayern Vertreten Durch Universitat Bayreuth, Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical BAYERN FREISTAAT
Priority to DE1997146286 priority Critical patent/DE19746286B4/de
Publication of DE19746286A1 publication Critical patent/DE19746286A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19746286B4 publication Critical patent/DE19746286B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04Brasses; Bushes; Linings
    • F16C33/043Sliding surface consisting mainly of ceramics, cermets or hard carbon, e.g. diamond like carbon [DLC]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Gesinterter Siliciumnitridwerkstoff, bei dem ein Anteil von Siliciumdioxid zur Summe des Siliciumdioxides mit den anderen im Siliciumnitridwerkstoff enthaltenen Sinteradditiven oberhalb 50 Mol % im gesinterten Siliciumnitridwerkstoff eingehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine mittlere Korndicke < 0,19 μm, die Anzahl von Defekten mit maximaler linearer Ausdehnung > 3 μm ≤ 5000/mm2, und die Anzahl von Defekten mit maximaler linearer Ausdehnung ≥ 10 μm < 2000/mm2 eingehalten sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Siliciumnitridwerkstoff, der insbesondere wegen eines verringerten Reibungswiderstandes für den Einsatz als Lagerwerkstoff geeignet ist.
  • Es ist bekannt, auch nichtoxidische Keramikwerkstoffe für die verschiedenen Lagerungen, wie Gleit- und Wälälzlager einzusetzen. Dabei haben die bisher verwendeten Keramikwerkstoffe Nachteile in ihrem Gleit- und Verschleißverhalten.
  • Durch Reibung und Verschleiß ist es erforderlich, die jeweiligen Lager bzw. einzelne Lagerkomponenten in mehr oder weniger langen Zeitabständen auszutauschen, was zu einem erhöhten Kosten- und Arbeitsaufwand führt. Außerdem reichen die Trockenlaufeigenschaften der bekannten Lagerwerkstoffe nicht aus und es müssen Schmierungen mit geeigneten Schmiermitteln eingesetzt werden, die ebenfalls die Kosten belasten und außerdem die in der Regel verwendeten Schmiermittel unter dem Umweltaspekt aufwendig entsorgt werden müssen. Eine andere Variante bei keramischen Wälzlagern ist die Verringerung der Flächenpressung, was zu erhöhtem Materialaufwand und konstruktiven Problemen führt.
  • Keramische Lagerkomponenten haben beispielsweise ihr Anwendungsfeld für Gleitringdichtungen aus SiSiC oder SSiC oder kermaische Kugellager aus Siliciumnitrid.
  • SiSiC- oder SSiC-Werkstoffe besitzen zwar einen niedrigen Reibkoeffizient, erreichen aber nicht genügend große Bruchzähigkeiten und Festigkeiten, um sie z.B. in Wälzlagern zu verwenden.
  • Diese haben gegenüber den herkömmlichen metallischen Lagersystemen eine zwar größere Verschleiß- und Korrosionsstabilität sowohl bei Verwendung einer Schmierung mit einem Schmiermittel oder auch bei Trockenlauf, die jedoch für viele Anwendungsfälle noch zu verbessern ist.
  • Siliciumnitridwerkstoffe sind für tribologische Systeme mit Mangelschmierung oder als vollständig schmierstofffreie Systeme für die Verwendung vollkeramischer Wälzlager, bei einer Rollreibbeanspruchung, bei der jedoch Gleitreibanteile, die durch Schlupf hervorgerufen werden, auftreten und auch bei gleitender Beanspruchung für z.B. hochbelastete Gelenklager, trockenlaufende Lager in der Lebensmitteltechnik und -verarbeitung, wie dies z.B. in Sternnagel, Keramische Wälzlager, VDI – Werkstoff Tag '97, 10/11. Juni 1997, S 49–60 und J.W. Van Wyk, Ceramic Airframe Bearings; Lubrication Engeneering, 31, (1975) 558–564 zum Ausdruck gebracht worden ist, als geeignete Werkstoffe gewünscht.
  • Die Siliciumnitridwerkstoffe unterliegen jedoch bezüglich möglicher Anwendungen, insbesondere für Si3N4-Si3N4-Paarungen ohne Schmierung, wegen der doch relativ hohen Reibwerte oberhalb 0,5, Einschränkungen.
  • Für die Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Warmfestigkeit und der Oxidationsbeständigkeit sind verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden.
  • So wird in DE 37 44 692 C2 ein Siliciumnitridpulver und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben, mit dem Sinterkörper erhältlich sind, die die bereits genannten verbesserten Eigenschaften aufweisen. Das entsprechende Siliciumnitridpulver wird aus einer Mischung, bestehend aus Siliciumnitrid, Sinterhilfsmitteln (Yttrium, Magnesium und Zer) hergestellt, wobei eine Calcinierung dieser Pulvermischung bei Temperaturen zwischen 800 und 1200 °C an Luft erfolgt und anschließend eine Naßpulverisierung und Trocknung bei wesentlich geringeren Temperaturen durchgeführt wird, wobei Siliciumnitridpulver mit einem SiO2-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% erhalten werden soll. Aus einem solchen Pulver kann dann ein Formkörper erstellt und gesintert werden. Ein so erhaltener Sinterkörper soll eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit aufweisen.
  • Das gleiche Problem soll mit der in EP 0 520 211 A1 beschriebenen Lösung gelöst werden. Die Eigenschaftsbeeinflussung soll durch einen bestimmten Anteil an Mo5Si3 im Siliciumnitrid-Keramikwerkstoff erreicht werden, der reaktiv gebildet wird. Auch hier werden die üblichen Sinterhilfsmittel verwendet.
  • Bei dem in DE 37 08 876 A1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Gegenstandes aus Siliciumnitrid, mit dem entsprechend erhaltenen Gegenstand, soll die Festigkeit erhöht werden, in dem Siliciumnitridpulver mit einem Anteil an SiO2 und einem hochschmelzenden Metalloxid vermischt und die Mischung gesintert wird. Die hier vorgeschlagenen Anteile an Siliciumdioxid und dem Oxidpulver sind aber gegenüber dem Siliciumnitridpulveranteil relativ klein. Im fertigen Sinterkörper sollen neben Siliciumnitridteilchen auch kristallines Si2N2O und ein Metallsilikat enthalten sein, von dem mindestens ein Teil eine glasartige Phase bildet, wobei eine Korngrenzenphase durch kristallines Si2N2O und Metallsilikat vorhanden sein soll und eine glasartige Phase in der Struktur diskontinuierlich verteilt sein soll.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Siliciumnitridwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der infolge eines verringerten Reibwertes entsprechend kleinere Reibverluste und verringerten Verschleiß bei Anwendungen mit Roll- und/oder Gleitreibung erreicht.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren nach Anspruch 1 und einem Siliciumnitridwerkstoff nach Anspruch 3 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich mit den in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmalen.
  • Zur Verringerung des Reibkoeffizienten von Siliciumnitrid ist es wichtig, daß im gesinterten Siliciumnitridwerkstoff ein Mol-Verhältnis von Siliciumdioxid zur Summe des Siliciumdioxides mit den anderen im Siliciumnitridwerkstoff enthaltenen Sinteradditiven oberhalb 50 %, vorzugsweise oberhalb 55 % eingehalten wird. Dabei fallen unter die entsprechenden Sinteradditive die Stoffe, die während der Sinterung mit dem Siliciumdioxid und dem zum Teil gelösten Siliciumnitrid eine flüssige Phase bilden und anschließend in der Korngrenzenphase verbleiben. Das sind üblicher Weise Y2O3, Sc2O3, Lantaniden, La2O3 Aluminiumoxid, Erdalkalioxide, HfO2, ZrO2.
  • Weiter ist es für den erfindungsgemäßen Siliciumnitridwerkstoff wesentlich, daß eine mittlere Korndicke ≤ 0,19 μm und die Anzahl von Defekten mit maximaler linearer Ausdehnung > 3 μm ≤ 5000/mm2 im gesinterten Werkstoff eingehalten wird. Dabei sind unter Defekten große Körner, Verunreinigungen, Agglomerate mit geringem oder mit hohem Glasphasengehalt sowie Fremdphasen zu verstehen. Vorteilhafter Weise sollte die Anzahl der Defekte > 3 μm kleiner als 1000/mm2 und noch günstiger kleiner als 500/mm2 sein.
  • Der Anteil von Siliciumdioxid mit Sinteradditiven sollte im fertigen Siliciumnitridwerkstoff zwischen 5 und 20, bevorzugt unterhalb 15 Vol.-% liegen.
  • Weiterhin ist der Siliciumnitridwerkstoff so herzustellen, daß die Anzahl der Defekte mit maximaler linearer Ausdehnung ≥ 10 μm < 2000/mm2, bevorzugt < 1000/mm2 gehalten wird. Je kleiner die Anzahl der Defekte, umso günstiger wirkt sich dies auf die gewünschten Eigenschaften aus, zu bevorzugen sind Anzahlen für Defekte größer 10 μm < 500/mm2 und noch bessere Ergebnisse erreichen Werte < 50/mm2.
  • Das Reibverhalten des erfindungsgemäßen Siliciumnitridwerkstoffes kann auch bei Anwesenheit verschiedener reibmindernder Zusätze, die im fertigen Werkstoff in Form von Dispersionsphasen vorliegen, wie z.B. B, TiC, TiN, SiC erreicht werden, wobei jedoch deren Feinheit, d.h. die mittlere Korndicke sowie die Anzahl und Größe der Defekte entsprechend den vorab genannten Angaben, berücksichtigt werden sollte.
  • Dabei soll außerdem darauf hingewiesen werden, daß für Siliciumdioxid auch ein äquivalenter Anteil von Si2N2O mit entsprechender Körnung enthalten sein kann.
  • Der Siliciumdioxid- bzw. Sauerstoffgehalt im fertigen Siliciumnitridwerkstoff kann auf verschiedene Art und Weise eingestellt werden, wobei auch Kombinationen davon möglich sind.
  • Er kann dabei so eingestellt werden, daß das Siliciumnitridpulver allein oder in Mischung mit Sinteradditiven thermisch oxidiert wird. Die Oxidation kann in feuchter oder trockener Luft oder in anderen Sauerstoff enthaltenden Atmosphären erfolgen. Die Temperatur sollte im Bereich 400–1200 °C liegen. Je feiner das Pulver ist, desto geringer ist die Temperatur zur Oxidation und/oder desto kürzer die Oxidationszeit zu wählen.
  • Eine andere Möglichkeit zur Beeinflussung des Siliciumdioxidanteiles im fertigen Siliciumnitridwerkstoff besteht darin, feindispersives Siliciumdioxid-Pulver zuzugeben. Als dritte Möglichkeit kann das Siliciumnitridpulver oder eine Mischung des Siliciumnitridpulvers mit den Sinteradditiven intensiv aufgemahlen werden und in einer vierten Alternative kann mindestens ein Stoff, der eine siliciumdioxidbildende Komponente enthält vor oder während der Mahlung dem Siliciumnitridpulver zugegeben werden. Diese Stoffe können beispielsweise Silazane, Silikonharze, Siloxane sein.
  • Eine SiO2-Bildung ist auch durch Reaktion mit anderen Komponenten während der Sinterung, wie z.B. TiO2, WO3, MoO3 möglich, wobei diese Komponenten in Form von Nitriden oder Siliciden als Einlagerungskomponenten Gefügebestandteil werden.
  • Das TiO2 setzt sich im Laufe der Sinterung in TiN um, während viele andere Übergangsmetalloxide sich in Silicide umsetzen. Dadurch können sich entsprechende Komposite bilden. Die Einlagerungskomponenten können zusätzlich positive Wirkungen auf den Verschleiß ha ben.
  • Der Siliciumdioxid- bzw. Sauerstoffgehalt kann aber auch durch eine Kombination von mindestens zwei der vier genannten Möglichkeiten eingestellt werden.
  • Im Anschluß an diese Verfahrensschritte wird dann der entsprechend vorbehandelte Silciumnitridwerkstoff fertig gesintert, druckgesintert, heißgepreßt oder heißisostatisch gepreßt.
  • Durch teilweise Resorption der Sinteradditive oder. des Siliciumdioxids im fertigen Siliciumnitrid kann auch das Verhältnis von Siliciumdioxid zu den Sinteradditiven beeinflußt werden. In diesem Fall ist bei der Bestimmung des Siliciumdioxid/Sinteradditivverhältnisses der Anteil der ursprünglichen Sinteradditive, um den in den einzelnen Körnern eingebauten Anteil zu verringern. Dieser Sachverhalt ist insbesondere bei den α- und β-Sialonen zu beachten. Zusätzlich muß beachtet werden, daß die Sinteradditive auch zu einer Reduzierung des Siliciumdioxidanteiles führen können, so reagiert AlN mit SiO2 zu β-Sialon nach folgender Gleichung: z/2SiO2 + zAlN + (2–3/2z) Si3N4 → Si6_zAlzOzN8_z .
  • Ein wesentlich geringerer Einbau von Al in das Siliciumnitrid erfolgt, wenn Al2O3 unter Bildung von zusätzlichem Siliciumdioxid nach den Gleichungen: 2Al2O3+Si3N4 → 4AlN+3SiO2 z/3 (Al2O3+AlN) + (2-z/3)Si3N4 → Si6_zAl2OzN8_z zugegeben wird. Die dabei erreichten z-Werte liegen bei Al2O3-Gehalten < 3 bis 4 % im Bereich 0,1.
  • Wird ein Siliciumnitridwerkstoff verwendet, in dem zusätzlich Siliciumcarbid enthalten ist, muß die reduzierende Wirkung des Siliciumcarbides berücksichtigt werden. Die reduzierende Wirkung des Siliciumcarbides kann im einfachsten Fall durch einen erhöhten Anteil an Siliciumdioxid, der dem Ausgangspulver zugegeben wird, kompensiert werden.
  • Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
  • Dabei zeigen die 1 bis 5 REM-Abbildungen der Mikrostrukturen von einigen Beispielen des erfindungsgemäßen Werkstoffes mit Vergleichsbeispielen, deren Zusammensetzung, Herstellungsbedingungen und Werkstoffparameter in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefaßt sind. Die Gefüge wurden vor der Abbildung plasmachemisch geätzt.
  • Bei der Auswertung der erfindungsgemäßen und der Vergleichsbeispiele wurde die Korndicke der Si3N4-Matrix an plasmachemisch geätzten Schliffen mit einem automatischen Bildauswertesystem bestimmt (P. Obenaus, M. Herrmann; "Methode zur quantitativen Charakterisierung von Stengelkristalliten in Siliciumnitridkeramik"; Prakt. Met. 27 (1990) 10, S. 503–513. Je Messung wurden mindestens 800 Kristallite ausgewertet und zusätzlich eine Fläche von 10000 μm2 bei einer Vergrößerung von 3000 analysiert und die Körner mit einer maximalen Ausdehnung oberhalb 3 μm ausgezählt. Zusätzlich wurde eine Fläche von 0,6 mm2 bei einer Vergrößerung von 700 zur Erfassung von Defekten oberhalb 10 μm analysiert. Bei dem verwendeten Auswerteverfahren wurden die Körner flächenmäßig erfaßt. Die Siliciumnitridkörner sind in der Regel gestreckt, daher wurde für die Charakterisierung der Korngrößen verteilung die Dicke der Körner bestimmt. Bei der Charakterisierung der Partikel/Defekte > 3 oder 10 μm wurde die maximale Ausdehnung der entsprechenden Partikel, Defekte gewählt.
  • Die Analyse des Phasenbestandes erfolgte röntgenographisch (Gerät-RD7 monochromatische Cu-K-α-Strahlung) an den Pulvern bzw. an den fertig gesinterten und geschliffenen Werkstoffen. Die Zuordnung der Netzebenenabstände konnte mit Hilfe der JCPDS durchgeführt werden. Die quantitative Auswertung und Bestimmung der Kristallitgrößen wurde mit Hilfe der Rietveld-Analyse (REFINE++; Seifert-FPM) vorgenommen.
  • Der Sauerstoffgehalt wurde mittels Heißgasextraktionsmethode bestimmt, wobei ein Fehler unterhalb 0,1 Masse-% zu verzeichnen war und aus dem Sauerstoffgehalt konnte der Siliciumdioxidgehalt berechnet werden. Dabei wurden die anderen Additive in Form von Al2O3 und Y2O3 entsprechend ihrer Einwaage berücksichtigt. Die Biegebruchfestigkeit (σ4b) wurde bei Raumtemperatur mittels einer 4-Punktbiegung (Traversengeschwindigkeit 0,5 mm/min) an Proben mit den Abmessungen 3,5 × 4 × 60 mm durchgeführt. Die Härtebestimmung nach Vickers (HV10) erfolgte an polierten Proben, um den Eindruck bei diesen spröden Materialien besser ausmessen zu können. Dazu wurden an einer Probe fünf Härtemessungen (Härtemeßgerät HVK-C2 Vickers 50, Firma Akashi) durchgeführt. Die Bestimmung der Bruchzähigkeit KIC erfolgte mit der SENB-4-Methode (Kerbbreite 0,2 mm). Für die Messung der Reib- und Verschleißeigenschaften der verschiedenen Beispiele diente ein Tribometer mit oszillierender Gleitbewegung (Hersteller Fraunhofer-Arbeitsgruppe für integrierte Schaltungen, Erlangen), in dem eine Silicium nitrid-Kugel mit einem Durchmesser von 6,33 mm aus HIPSN der Qualität TSNO 3 NH (Firma Toshiba) mit definiertem Anpreßdruck und definierter Geschwindigkeit periodisch über die polierte Probenoberfläche gleitet. Dabei wurde jeweils der Reibkoeffizient als Funktion des zurückgelegten Weges bestimmt. Die Siliciumnitridkugel wurde mit einer Normalkraft von 2,2 N gegen eine polierte Schliffoberfläche der jeweiligen Probe (Beispiel) gedrückt. Bei einer Frequenz von 3 Hz wurde bei jeder Messung ein Gesamtgleitweg von 40 m zurückgelegt. Die Messung der Breite der Verschleißspur erfolgte mikroskopisch und das Tiefenprofil wurde mit einem Rauhigkeitsmeßgerät gemessen.
  • Die Analyse der Ergebnisse zeigt, daß mit zunehmender Feinheit und Homogenität des Gefüges der notwendige Gehalt an Sio2, um ein sehr gutes Verschleißverhalten zu erreichen, sinkt.
  • Ein tribologisches System besteht immer zumindest aus zwei Partnern. Bei den Tests in den Beispielen erfüllte nur einer der Partner, die nach der Erfindung geforderten Gefügemerkmale. Das reichte schon aus, um den Effekt der geringen Reibkoeffizienten zu erreichen. Um so mehr ist der Effekt einer Verbesserung des Reibkoeffizienten zu erwarten, wenn beide Partner die angestrebten Gefügemerkmale erfüllen.
  • Insbesondere im Falle des Vergleichsbeispiels 4, in dem der Werkstoff eine geringe Zähigkeit besitzt, kommt es beim Reibverschleiß zu einer verstärkten Zerrüttung des Werkstoffes, was im Falle der erfindungsgemäßen Werkstoffe auf Grund der hohen KIC-Werte und feinkörnigen Gefüge nicht auftritt.
  • Bei den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind, wurde plasmachemisch hergestelltes Siliciumnitridpulver aus dem Institut für anorganische Chemie der Lettischen Akademie der Wissenschaften in Riga, handelsübliches Siliciumnitridpulver unter dem Namen Baysinid oder Mischungen beider Pulver verwendet. Das Baysinidpulver hat einen α-Si3N4 Anteil von 95 % und einen β-Si3N4 Anteil von 5 %, eine spezifische Oberfläche (BET) von 10,7 m2/g und eine mittlere Partikelgröße (d50) von 0,5 μm.
  • Die Siliciumnitridpulver wurden, wie dies in der Tabelle 1 zusammengefaßt worden ist, für die verschiedenen Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele jeweils allein bzw. als Mischung solcher Pulver mit den Sinteradditiven Y2O3 und Al2O3 gemischt, in Zyklohexan homogenisiert, getrocknet und siebgranuliert. Die gesinterten Werkstoffe wurden isostatisch bei 200 MPa verpreßt.
  • Bei den Vergleichsbeispielen 13 und 14 wurden 5 % eines Siliconharzes verwendet, was nach dem Tempern einen zusätzlichen SiO2-Gehalt von 2,5 % ergab.
  • Bei Vergleichsbeispiel 15 wurde bei 1000 Umdrehungen je Minute 6h in Wasser (pH 10) gemahlen, dann getrocknet, siebgranuliert und bei 600° C ausgeheizt.
  • Die Siliciumnitridwerkstoffe wurden dann einer Temperaturbeaufschlagung an Luft unterzogen, wobei das plasmachemisch hergestellte Siliciumnitridpulver bei einer Temperatur von 500° C und das Baysinidpulver oder Mischungen davon mit dem plasmachemisch hergestellten Pulver ebenfalls an Luft bei 550° C wärmebehandelt wurde, um Reste des Lösungsmittels bzw. des Dispergierhilfsmittels PEG zu beseitigen und den SiO2-Gehalt einzustellen.
  • Die Pulver bzw. gegebenenfalls Pulvermischungen konnten vorab getempert werden. Dabei erfolgte die Temperung des plasmachemischen Pulvers, um die β-Kristallitgrößen soweit zu stabilisieren, daß sie sich nicht während der Aufheizphase in der sich bildenden oxidnitridischen Schmelze lösen. Beim Tempern erfolgt gleichzeitig ein Wachstum der Kristallite, so daß die im zugemischten Baysinidpulver enthaltenen Kristallite annähernd denen des plasmachemisch hergestellten Siliciumnitridpulvers entsprechen. Dadurch kann erreicht werden, daß die zugemischten Keime für die Siliciumnitridkörner tatsächlich zur Ausbildung einer feinen Mikrostruktur des erfindungsgemäßen Siliciumnitridwerkstoffes beitragen, um die gewünschten Effekte zu erreichen. Das Tempern erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von ca. 1 bar. Der Stickstoffdruck während der Temperung sollte jedoch mindestens so hoch eingestellt sein, daß eine Zersetzung des Siliciumnitrids während des Temperns unterdrückt wird.
  • Wird Siliciumnitridpulver mit einem hohen β-Siliciumnitridanteil zugemischt, können mittlere Korndicken (Kristallitgrößen) unterhalb 100 nm in überraschender Weise für die gewünschten feinen Gefüge erreicht werden, wobei bei einer solchen Vorgehensweise die Gefügefeinheit und Dichte der Struktur des Werkstoffes auch bei relativ geringem Sinteradditivgehalt und/oder auch höheren Sintertemperaturen erreicht werden kann.
  • Bei den (Vergleichs)beispielen 1 bis 12 (vergl. Tabelle 1) wurde der Werkstoff bei 1800° C heißgepreßt, bei den Vergleichsbeispielen 13 und 14 wurde bei 1730° C druckgesintert und die Aufheizgeschwindigkeit bei 20 K/min bis zu einer Temperatur von 1450° C eingestellt. Diese Temperatur 1 h gehalten und im Anschluß daran wieder mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min bis auf die Endtemperatur von 1730° C erhöht. Während des Aufheizens wurde der Druck bei 1 bar gehalten. Nach dem Erreichen der Endtemperatur von 1730° C wurde diese Temperatur 60 min gehalten. Nach Ablauf von 10 min wurde der Druck auf 60 bar erhöht. Die Haltezeit hierbei betrug 60 min.
  • Bei dem Vergleichsbeispiel 14 wurde der Gasdruck während der Druckstufe durch die Verwendung von Argon aufgebracht.
  • Das Vergleichsbeispiel 15 wurde bei 1700° C durch Heißpressen hergestellt.
  • Die bereits genannte thermische Behandlung, insbesondere der plasmachemisch hergestellten Pulver, die die Sinteradditive enthielten, hat sich als vorteilhaft erwiesen. Dabei konnte die spezifische Oberfläche der Pulver von einer Ausgangsgröße von ca. 60 m2/g auf eine spezifische Oberfläche zwischen 10 bis 15 m2/g wesentlich verringert werden und so die Handhabbarkeit der Pulver verbessert werden. Außerdem konnten die feinen β-Siliciumnitridkeime des plasmachemisch hergestellten Siliciumnitridpulvers stabilisiert werden (Ausheilen von Defekten) und ein langsames Kornwachstum erreicht werden, das zu einer Verbesserung der Gefügestruktur, insbesondere bei Pulvermischungen aus plasmachemisch hergestelltem und herkömmlichen Pulver führt. Die entsprechenden Kristallitgrößen der Ausgangspulver sind in der Tabelle 2 genannt worden.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001

Claims (3)

  1. Gesinterter Siliciumnitridwerkstoff, bei dem ein Anteil von Siliciumdioxid zur Summe des Siliciumdioxides mit den anderen im Siliciumnitridwerkstoff enthaltenen Sinteradditiven oberhalb 50 Mol % im gesinterten Siliciumnitridwerkstoff eingehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine mittlere Korndicke < 0,19 μm, die Anzahl von Defekten mit maximaler linearer Ausdehnung > 3 μm ≤ 5000/mm2, und die Anzahl von Defekten mit maximaler linearer Ausdehnung ≥ 10 μm < 2000/mm2 eingehalten sind.
  2. Siliciumnitridwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumdioxid und die anderen Sinteradditive mit 5 bis 25 vol.-% enthalten sind.
  3. Siliciumnitridwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Siliciumnitridwerkstoff Dispersionsphasen enthalten sind.
DE1997146286 1997-10-20 1997-10-20 Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Fee Related DE19746286B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997146286 DE19746286B4 (de) 1997-10-20 1997-10-20 Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997146286 DE19746286B4 (de) 1997-10-20 1997-10-20 Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19746286A1 DE19746286A1 (de) 1999-04-22
DE19746286B4 true DE19746286B4 (de) 2004-05-27

Family

ID=7846052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1997146286 Expired - Fee Related DE19746286B4 (de) 1997-10-20 1997-10-20 Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19746286B4 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006059402B4 (de) * 2006-12-11 2011-11-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Werkstoff auf Siliciumnitrid-Basis, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
CN103122940B (zh) 2006-12-20 2016-06-01 Ntn株式会社 万向接头、万向接头用转矩传递部件及其制造方法
ES2541616T3 (es) 2007-06-27 2015-07-22 Ntn Corporation Miembro de contacto rodante, cojinete de rodillos, y procedimiento de producción del miembro de contacto rodante
EP2211067A4 (de) 2007-10-18 2011-11-02 Ntn Toyo Bearing Co Ltd Wälzglied und wälzlager

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3708876A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Agency Ind Science Techn Verfahren zur herstellung eines gesinterten gegenstandes aus siliziumnitrid mit sehr guter hochtemperatur-festigkeit und durch das verfahren erzeugter gegenstand
EP0520211A1 (de) * 1991-06-24 1992-12-30 Lanxide Technology Company, Lp Siliciumnitridkeramik mit einer dispergierten Pentamolybdäntrisilicidphase
DE3744692C2 (de) * 1986-03-28 1995-03-09 Ngk Insulators Ltd Siliciumnitridpulver und Verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3708876A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Agency Ind Science Techn Verfahren zur herstellung eines gesinterten gegenstandes aus siliziumnitrid mit sehr guter hochtemperatur-festigkeit und durch das verfahren erzeugter gegenstand
DE3744692C2 (de) * 1986-03-28 1995-03-09 Ngk Insulators Ltd Siliciumnitridpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0520211A1 (de) * 1991-06-24 1992-12-30 Lanxide Technology Company, Lp Siliciumnitridkeramik mit einer dispergierten Pentamolybdäntrisilicidphase

Also Published As

Publication number Publication date
DE19746286A1 (de) 1999-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1070686B1 (de) Flüssigphasengesinterte Siliciumcarbid-Formkörper mit verbesserter Bruchzähigkeit sowie hohem elektrischen Widerstand und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0756586B1 (de) Al2o3-sintermaterial, verfahren zu seiner herstellung und verwendung des materials
DE60218549T2 (de) Abriebsbeständiges Siliziumnitridbauteil und Verfahren zur Herstellung des Bauteils
DE60306428T2 (de) Schleifkörner auf der basis von aluminium- und zirkoniumoxynitrid
DE19540452C2 (de) Keramisches Material auf der Basis von Zirkoniumoxid und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100231401B1 (ko) 질화규소질 다공체 및 이의 제조방법
DE112009000280B4 (de) Polykristalliner MgO-Sinterkörper und MgO-Sputtertarget
DE3616572A1 (de) Aluminiumoxid-zirkoniumoxid-siliciumcarbid-sinterkeramikverbundwerkstoff mit hoher festigkeit und grosser haerte und verfahren zu seiner herstellung
DE19849340B4 (de) Keramisches Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3927083A1 (de) Sinterkoerper aus siliziumnitrid und seine herstellung
EP0603787B1 (de) Hochtemperaturfeste Siliziumnitridkeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0629181B1 (de) Sialon-verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
JP5486044B2 (ja) 窒化ケイ素体及びその製造方法
DE19746286B4 (de) Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2462080B1 (de) Alpha-al2o3-sintermaterial und verfahren zur herstellung eines hochdichten und feinstkristallinen formkörpers aus diesem material sowie dessen verwendung
EP1529021B1 (de) Keramischer werkstoff hoher stossfestigkeit
DE60006358T2 (de) Magnesiumoxid-teilstabilisiertes zirkonoxid hoher festigkeit
DE4233602C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines dichten Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffes sowie dessen Verwendung
AT401928B (de) Keramisches kompositmaterial
Santos et al. Substitution of pure Y2O3 by a mixed concentrate of rare earth oxides (CRE2O3) as sintering additive of Si3N4: a comparative study of the mechanical properties
DE4015358A1 (de) Zaeher sinterkoerper aus siliziumkarbid und seine herstellung
DE19855811A1 (de) Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid und Verfahren zu deren Herstellung
WO2005026075A2 (de) Flüssigphasenverdichtete siliciumcarbidkeramiken mit hoher oxidationsbeständigkeit an feuchter atmosphäre
DE4131547A1 (de) Funktionselement aus keramischem werkstoff fuer gleit- oder dicht-paarungen
DE3844881C2 (de) Homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20110502