DE3744692C2 - Siliciumnitridpulver und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Siliciumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid- Sinterkörpern verwendet wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörper, bei dem ein Sinterhlfsmittel wie z. B. Y₂O₃, Al₂O₃ oder MgO, das an den Korngrenzen eine flüssige Phase bildet, zu im Handel erhältlichem Siliciumnitridpulver als Ausgangsmaterial hinzugegeben, die erhaltene Mischung zu einer festgelegten Gestalt geformt und der erhaltene Formkörper dann in einer Inertgasatmosphäre gebrannt wird, ist bisher z. B. aus der JA-AS 58-49509 bekannt.

Solche Oxidzusätze sowie SiO₂, das ursprünglich in dem als Ausgangsmaterial dienenden Siliciumnitrid enthalten ist und als Sinterhilfsmittel wirkt, bilden während des Sinterns in der interkristallinen Phase Glas und sind wirksam für die Verdichtung und die Bildung des Mikrogefüges. Das im Handel erhältliche Siliciumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat jedoch im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von 1,2 bis 2,0 Masse-% (einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 2,2 bis 3,8 Masse-%) und zeigt auch einen geringeren Sauerstoffgehalt und eine große Schwankung des Sauerstoffgehalts von Partie zu Partie, so daß oft Siliciumnitrid- Sinterkörper erhalten werden, die im allgemeinen eine schlechte Oxidationsbeständigkeit haben.

Aus der DE-A 30 39 827 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schneidwerkzeuges auf der Basis von Siliciumnitrid bekannt, wobei eine Basissubstanz aus kristallinem Siliciumnitrid, eine zweite Substanz aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid oder Zirkoniumoxid und eine dritte Substanz aus Aluminiumoxid, Wolframcarbid, Wolframsilicit, Wolfram oder Titancarbid miteinander vermischt werden. Eine verwendete Mischung enthält 3,0 Masse-% SiO, wobei 2,1 Masse-% von vornherein im Siliciumnitridpulver vorhanden war und 0,9 Masse-% infolge der Herstellung der Mischung durch Abrieb in der Kugelmühle hinzugefügt wurden. Bei einer Zufuhr von weiteren 3,75 Masse-% SiO₂ wurde festgestellt, daß sich dies nachteilig auf die Verdichtung nach dem Sintern auswirkt. Die Anwesenheit an gesamtem SiO₂ wird daher in der DE-A-30 39 827 auf 4,5 Masse-% begrenzt. Bei der Herstellung der Ausgangsmischung wird zunächst in einer Kugelmühle mit Aceton naßpulverisiert, und dann wird das Siliciumnitridpulver nach Erreichen einer gewünschten Partikelgröße getrocknet, indem der Inhalt der Kugelmühle erwärmt wird, um das Aceton zu verdampfen.

Die GB-PS 14 96 305 beschreibt hochdichte Si₃N₄-Sinterkörper, die nicht mehr als 10 Masse-% einer Mischung von mindestens zwei Metalloxiden, ausgewählt aus BeO, MgO und SrO, enthält. Im Rahmen der GB-PS 14 96 305 durchgeführte Vergleichsversuche zeigen, daß die Sinterkörper durch weiteren Zusatz von 5 Masse- % SiO₂-Pulver zwar hohe Dichte, aber ungenügende Festigkeit und thermische Resistenz aufweisen.

In der DE-A 29 37 740 sind polykristalline Si₃N₄-Sinterkörper beschrieben, die 2 bis 4 Masse-% SiO₂ und eine kritische Menge an Y₂O₃ (3 bis 13 Masse-%) enthalten, um Oxidationsbeständigkeit und Bruchfestigkeit zu erzielen. Zur Herstellung dieser Sinterkörper wird die Ausgangsmischung aus Si₃N₄, SiO₂ und Y₂O₃ aufgeschlämmt, getrocknet und gesintert.

Seit kurzem herrscht eine starke Nachfrage nach Siliciumnitrid- Sinterkörpern, die sowohl bezüglich der Oxidationsbeständigkeit als auch bezüglich der Warm- bzw. Hochtemperaturfestigkeit zufriedenstellend sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Siliciumnitridpulver, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit hoher Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit dienen können, bereitzustellen.

Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumnitrid- Sinterkörpers verwendet wird, ist gekennzeichnet durch einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% SiO₂, wobei der Sauerstoff in Form von SiO₂-Schichten enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers nach Anspruch 2.

Bei Fig. 1 und 2 handelt es sich jeweils um ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Siliciumnitrid- Sinterkörpern.

Im Rahmen der Erfindung wird ein Siliciumnitridpulver, das so eingestellt wird, daß es einen in dem oben festgelegten Bereich liegenden Sauerstoffgehalt hat, verwendet, um einen Siliciumnitrid- Sinterkörper mit einem relativ hohen Sauerstoffgehalt herzustellen, wodurch eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten werden können. Im allgemeinen verbessert sich die Oxidationsbeständigkeit, wenn der Sauerstoffgehalt in dem Sinterkörper groß wird, jedoch ist die Warmfestigkeit des erhaltenen Sinterhörpers nicht sehr hoch, wenn der Sauerstoffgehalt zu groß ist, weil die interkristalline Phase nicht kristallisiert. Infolgedessen wird das Siliciumnitridpulver im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß es vor dem Formen und Brennen einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% hat, wodurch ein Siliciumnitrid- Sinterkörper erhalten wird, der ein Molverhältnis von in dem Sinterkörper enthaltenen Metallionen (M) (mit Ausnahme von Si) zu Sauerstoffionen (O) hat, das in dem Bereich von M : O = 1 : 2 bis 1 : 3 liegt. Hierbei wird der Sauerstoffgehalt in dem erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulver durch den SiO₂- Gehalt ausgedrückt, weil es in Anbetracht der Mengen des Sinterhilfsmittels und der Verunreinigungen schwierig ist, tatsächlich den Sauerstoffgehalt allein festzulegen.

Der in den SiO₂-Gehalt umgerechnete Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers ist auf den Bereich von 4,5 bis 7,5 Masse-% eingeschränkt, weil die intergranulare Kristallphase leicht oxidiert werden kann, wenn der Sauerstoffgehalt weniger als 4,5% beträgt, während die Glasphase an den Korngrenzen nicht kristallisiert, wodurch die Warmfestigkeit vermindert wird, wenn er 7,5% überschreitet.

Um den Sauerstoffgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulvers größer zu machen als der Sauerstoffgehalt des handelsüblichen Ausgangsmaterialpulvers, d. h. um einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% zu erhalten, wird das als Ausgangsmaterial dienende Siliciumnitridpulver vorzugsweise einem Kalzinierprozeß unter festgelegten Bedingungen oder einem Aufschlämmungs- Erhitzungsprozeß, wie sie nachstehend erläutert werden, unterzogen. Die Erhöhng des Sauerstoffgehalts des Siliciumnitridpulvers im Zustand eines Pulvers oder einer Aufschlämmung hat den Zweck, einen Sinterkörper mit einer gleichmäßigen Verteilung des Sauerstoffgehalts herzustellen. Es wird zwar angenommen, daß der Sauerstoffgehalt eines aus handelsüblichem Siliciumnitridpulver erhaltenen Formkörpers durch Kalzinieren des Formkörpers erhöht wird, jedoch wird in diesem Fall nur die Oberfläche des Formkörpers oxidiert, während das Innere des Formkörpers nicht vollständig oxidiert wird. Wenn andererseits das Siliciumnitridpulver durch den Kalzinierprozeß oder den Aufschlämmungs-Erhitzungsprozeß oxidiert wird, werden das Diffundieren und das Dispergieren von Luft oder Wasser vollständig durchgeführt, so daß eine gleichmäßige Oxidationsreaktion fortschreitet und durch die nachfolgenden Schritte ein gleichmäßiger Formkörper und Sinterkörper erhalten werden können.

Um die Oxidationsbeständigkeit durch die Erhöhung des Sauerstoffgehalts zu verbessern, könnte die Zugabe von SiO₂-Pulver zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulver in Betracht gezogen werden. In diesem Fall kann das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumnitridpulver jedoch nicht gut mit SiO₂-Pulver vermischt werden, weil SiO₂-Pulver eine schlechte Dispergierbarkeit hat und leicht agglomerieren kann. Wenn andererseits der Sauerstoffgehalt durch den Kalzinierprozeß oder den Aufschlämmungs-Erhitzungsprozeß erhöht wird, werden in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulver SiO₂-Schichten gebildet, so daß die Dispergierbarkeit von SiO₂ gut ist.

Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver wird im Rahmen des Gesamtverfahrens zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers folgendermaßen hergestellt. Zunächst wird das handelsübliche Siliciumnitridpulver so eingestellt, daß es einen SiO₂-Gehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% hat, und dann mit einem Y als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Sinterhilfsmittel, d. h. mit Y₂O₃, vermischt. Eine solche Einstellung des Siliciumnitridpulvers wird durchgeführt, indem das handelsübliche Siliciumnitridpulver vor oder nach der Zugabe des Sinterhilfsmittels für eine festgelegte Zeit bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C kalziniert wird oder indem eine Aufschlämmung des handelsüblichen Siliciumnitridpulvers vor oder nach der Zugabe des Sinterhilfsmittels für eine Zeit von 6 Stunden bis 1 Tag bei einer Temperatur von 50 bis 50°C erhitzt wird. Das Vermischen des eingestellten Siliciumnitridpulvers mit dem Sinterhilfsmittel wird vorzugsweise unter Anwendung einer Naß-Reibmühle, Kugelmühle, Schwingmühle od. dgl. durchgeführt.

Die Kalziniertemperatur ist im Rahmen der Erfindung auf 800 bis 1200°C eingeschränkt, weil das Ausgangsmaterialpulver nicht oxidiert wird und der festgelegte Sauerstoffgehalt nicht erzielt werden kann, wenn die Temperatur unter 800°C liegt, während das Ausgangsmaterialpulver in sehr hohem Maße oxidiert wird und der festgelegte Sauerstoffgehalt ebenfalls nicht erzielt werden kann, wenn sie 1200°C überschreitet. Andererseits ist die Erhitzungstemperatur auf 50 bis 150°C eingeschränkt, weil die Oxidationsreaktion nicht bewirkt wird, wenn die Temperatur unter 50°C liegt, während die Aufschlämmung getrocknet und keine Reaktion bewirkt wird, wenn die Temperatur über 150°C liegt.

Die erhaltene pulverförmige Mischung wird dann beispielsweise durch ein Sprühverfahren getrocknet und danach beispielsweise durch ein Gummipressenverfahren oder ein Spritzgußverfahren zu einem gewünschten Formkörper geformt. Der erhaltene Formkörper wird dann bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei 1650 bis 1800°C, gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbetändigkeit und Warmfestigkeit erhalten wird. Folglich können dadurch, daß man von dem eingestellten Siliciumnitridpulver ausgeht, das die festgelegte SiO₂-Menge enthält, Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten werden, bei denen das Molverhältnis von in dem Sinterkörper enthaltenen Metallionen (M) (mit Ausnahme von Si) zu Sauerstoffionen (O) in dem Bereich von M : O = 1 : 2 bis 1 : 3 liegt und in denen im wesentlichen keine Kristalle der Form YSiO₂N, die die Oxidationsbeständigkeit in beträchtlichem Maße verschlechtert und durch das Röntgenbeugungsbild gemäß JCPDS Card 31- 1462 identifiziert wird, enthalten sind.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn zu dem Sinterhilfsmittel, das als wesentlichen Betandteil Y enthält, außerdem Mg oder Mg + Ce hinzugegeben werden, weil die Zugabe von Mg das Brennen des Formkörpers erleichtert und die Zugabe von Mg + Ce das Brennen des Formkörpers in noch höherem Maße erleichtert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wurde gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Flußdiagramm hergestellt.

Zunächst wurde ein handelsübliches Siliciumnitridpulver unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen kalziniert, um seinen Sauerstoffgehalt zu erhöhen, und es wurde dann zusammen mit einem Sinterhilfsmittel, das Y als wesentlichen Bestandteil und ggf. geeignete Mengen von Mg oder Mg + Ce enthielt, in einer Naß-Reibmüle pulverisiert, wobei eine pulverförmige Mischung mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten wurde. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde dann durch ein Sprühverfahren getrocknet und durch ein Gummipressenverfahren zu einem quaderförmigen Formkörper (60 mm× 60 mm×7 mm) geformt. Danach wurde der erhaltene Formkörper in einer N₂-Gas-Atmosphäre bei 1750°C gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten wurde.

Bei dem erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper wurden das Molverhältnis der von Si verschiedenen Metallionen zu den Sauerstoffionen, der SiO₂-Gehalt in dem Sinterkörper und die Vierpunkt- Biegefestigkeit bei 1200°C (durch das Verfahren gemäß JIS R-1601 zur Prüfung der Biegefestigkeit feinkeramischer Erzeugnisse) gemessen und wurde zur Untersuchung der Oxidationsbeständigkeit geprüft, ob nach 100 h dauerndem Aufbewahren bei 800°C Bruchstellen vorhanden waren, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In der Spalte "Oxidationsbeständigkeit" von Tabelle 1 bedeutet das Symbol ○, daß nach 100 h dauerndem Aufbewahren bei 800°C keine Bruchstellen vorhanden waren, während das Symbol × bedeutet, daß während des Aufbewahrens bei 800°C innerhalb von 100 h Bruchstellen auftraten.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, haben alle erfindungsgemäßen Sinterkörper eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit, während die Sinterkörper, die auch nur eine der im Rahmen der Erfindung definierten Bedingungen nicht erfüllen, entweder nicht oxidationsbeständig oder nicht warmfest sind.

Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wurde gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Flußdiagramm hergestellt.

Zunächst wurde ein handelsübliches Siliciumnitridpulver zusammen mit einem Sinterhilfsmittel, das Y als wesentlichen Bestandteil und geeignete Mengen von Mg + Ce enthielt, in einer Naß-Reibmühle pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, die für eine festgelegte Zeit (Wasserbehandlung der Aufschlämmung) bei der in Tabelle 2 gezeigten Temperatur gehalten wurde, wobei eine pulverförmige Mischung im Zustand einer Aufschlämmung mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten wurde. Die pulverförmige Mischung wurde dann durch ein Sprühverfahren getrocknet und durch ein Gummipressenverfahren zu einem quaderförmigen Formkörper (60 mm×60 mm ×7 mm) geformt. Danach wurde der Formkörper in einer N₂-Atmosphäre bei 1750°C gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten wurde.

Bei dem erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise das Molverhältnis von Metallionen zu Sauerstoffionen, der SiO₂-Gehalt und die Vierpunkt- Biegefestigkeit gemessen und die Oxidationsbeständigkeit geprüft, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, haben alle erfindungsgemäßen Sinterkörper eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit, während die Sinterkörper, die auch nur eine der im Rahmen der Erfindung definierten Bedingungen nicht erfüllen, nicht oxidationsbeständig sind.

Wie es vorstehend erwähnt wurde, wird Siliciumnitridpulver im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß es einen Sauerstoffgehalt hat, der größer ist als der Sauerstoffgehalt des üblicherweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid- Sinterkörpern eingesetzten Pulvers, so daß von einem in solcher Weise eingestellten Siliciumnitridpulver ausgehend Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten werden können.

Claims (2)

1. Siliciumnitridpulver, gekennzeichnet durch einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-%, wobei der Sauerstoff in Form von SiO₂-Schichten enthalten ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers, in dem eine pulverförmige Mischung aus einem als Ausgangsmaterial dienenden Siliciumnitrid und einem Yttrium (Y), ggf. Magnesium (M) oder Magnesium und Cer (Ce) enthaltenden Sinterhilfsmittel hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial dienende Siliciumnitridpulver bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C an der Luft calciniert, zusammen mit dem Sinterhilfsmittel naßpulverisiert und anschließend trocknet oder das Siliciumnitridpulver zusammen mit dem Sinterhilfsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung naßpulverisiert, die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C für eine Zeit von 6 bis 24 Stunden erhitzt und anschließend trocknet, wobei ein Siliciumnitridpulver mit einem in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% erhalten wird.