DE3744692C2 - Silicon nitride powder and process for its preparation - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Siliciumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid- Sinterkörpern verwendet wird.The invention relates to silicon nitride powder, which is the starting material for the production of silicon nitride Sintered bodies is used.
Ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörper, bei dem ein Sinterhlfsmittel wie z. B. Y₂O₃, Al₂O₃ oder MgO, das an den Korngrenzen eine flüssige Phase bildet, zu im Handel erhältlichem Siliciumnitridpulver als Ausgangsmaterial hinzugegeben, die erhaltene Mischung zu einer festgelegten Gestalt geformt und der erhaltene Formkörper dann in einer Inertgasatmosphäre gebrannt wird, ist bisher z. B. aus der JA-AS 58-49509 bekannt.A method for producing silicon nitride sintered body, in which a sintering aid such. B. Y₂O₃, Al₂O₃ or MgO, which is a liquid phase at the grain boundaries forms, to commercially available silicon nitride powder as Starting material added, the mixture obtained shaped and the shape obtained is then burned in an inert gas atmosphere so far z. B. from JA-AS 58-49509 known.
Solche Oxidzusätze sowie SiO₂, das ursprünglich in dem als Ausgangsmaterial dienenden Siliciumnitrid enthalten ist und als Sinterhilfsmittel wirkt, bilden während des Sinterns in der interkristallinen Phase Glas und sind wirksam für die Verdichtung und die Bildung des Mikrogefüges. Das im Handel erhältliche Siliciumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat jedoch im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von 1,2 bis 2,0 Masse-% (einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 2,2 bis 3,8 Masse-%) und zeigt auch einen geringeren Sauerstoffgehalt und eine große Schwankung des Sauerstoffgehalts von Partie zu Partie, so daß oft Siliciumnitrid- Sinterkörper erhalten werden, die im allgemeinen eine schlechte Oxidationsbeständigkeit haben.Such oxide additives and SiO₂, which was originally in the Starting material serving silicon nitride is included and acts as a sintering aid, form during sintering in the intercrystalline phase glass and are effective for densification and the formation of the microstructure. The commercially available Silicon nitride powder used as a raw material but generally has an oxygen content from 1.2 to 2.0 mass% (a converted into the SiO₂ content Oxygen content of 2.2 to 3.8 mass%) and also shows one lower oxygen content and a large fluctuation in the oxygen content from lot to lot, so that silicon nitride Sintered bodies are obtained, which are generally a have poor resistance to oxidation.
Aus der DE-A 30 39 827 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schneidwerkzeuges auf der Basis von Siliciumnitrid bekannt, wobei eine Basissubstanz aus kristallinem Siliciumnitrid, eine zweite Substanz aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid oder Zirkoniumoxid und eine dritte Substanz aus Aluminiumoxid, Wolframcarbid, Wolframsilicit, Wolfram oder Titancarbid miteinander vermischt werden. Eine verwendete Mischung enthält 3,0 Masse-% SiO, wobei 2,1 Masse-% von vornherein im Siliciumnitridpulver vorhanden war und 0,9 Masse-% infolge der Herstellung der Mischung durch Abrieb in der Kugelmühle hinzugefügt wurden. Bei einer Zufuhr von weiteren 3,75 Masse-% SiO₂ wurde festgestellt, daß sich dies nachteilig auf die Verdichtung nach dem Sintern auswirkt. Die Anwesenheit an gesamtem SiO₂ wird daher in der DE-A-30 39 827 auf 4,5 Masse-% begrenzt. Bei der Herstellung der Ausgangsmischung wird zunächst in einer Kugelmühle mit Aceton naßpulverisiert, und dann wird das Siliciumnitridpulver nach Erreichen einer gewünschten Partikelgröße getrocknet, indem der Inhalt der Kugelmühle erwärmt wird, um das Aceton zu verdampfen.DE-A 30 39 827 describes a method for producing a Known cutting tool based on silicon nitride, wherein a base substance made of crystalline silicon nitride, a second substance of yttrium oxide, magnesium oxide, cerium oxide or Zirconium oxide and a third substance made of aluminum oxide, Tungsten carbide, tungsten silicate, tungsten or titanium carbide be mixed together. A mixture used contains 3.0 mass% SiO, 2.1 mass% from the outset in Silicon nitride powder was present and 0.9 mass% due to the Production of the mixture by abrasion in the ball mill have been added. With an additional 3.75 mass% SiO₂ was found to be detrimental to the Compression after sintering affects. The presence at total SiO₂ is therefore in DE-A-30 39 827 to 4.5% by mass limited. In the preparation of the starting mixture first wet-pulverized with acetone in a ball mill, and then the silicon nitride powder after reaching one desired particle size dried by the content of the Ball mill is heated to evaporate the acetone.
Die GB-PS 14 96 305 beschreibt hochdichte Si₃N₄-Sinterkörper, die nicht mehr als 10 Masse-% einer Mischung von mindestens zwei Metalloxiden, ausgewählt aus BeO, MgO und SrO, enthält. Im Rahmen der GB-PS 14 96 305 durchgeführte Vergleichsversuche zeigen, daß die Sinterkörper durch weiteren Zusatz von 5 Masse- % SiO₂-Pulver zwar hohe Dichte, aber ungenügende Festigkeit und thermische Resistenz aufweisen.The GB-PS 14 96 305 describes high density Si₃N₄ sintered body, which is not more than 10% by mass of a mixture of at least contains two metal oxides selected from BeO, MgO and SrO. in the Comparative tests carried out as part of GB-PS 14 96 305 show that the sintered body by further addition of 5 mass % SiO₂ powder, although high density, but insufficient strength and have thermal resistance.
In der DE-A 29 37 740 sind polykristalline Si₃N₄-Sinterkörper beschrieben, die 2 bis 4 Masse-% SiO₂ und eine kritische Menge an Y₂O₃ (3 bis 13 Masse-%) enthalten, um Oxidationsbeständigkeit und Bruchfestigkeit zu erzielen. Zur Herstellung dieser Sinterkörper wird die Ausgangsmischung aus Si₃N₄, SiO₂ und Y₂O₃ aufgeschlämmt, getrocknet und gesintert.In DE-A 29 37 740 are polycrystalline Si₃N₄ sintered body described the 2 to 4 mass% SiO₂ and a critical amount contain to Y₂O₃ (3 to 13 mass%) to oxidation resistance and to achieve breaking strength. For the production this sintered body becomes the starting mixture of Si₃N₄, SiO₂ and Y₂O₃ slurried, dried and sintered.
Seit kurzem herrscht eine starke Nachfrage nach Siliciumnitrid- Sinterkörpern, die sowohl bezüglich der Oxidationsbeständigkeit als auch bezüglich der Warm- bzw. Hochtemperaturfestigkeit zufriedenstellend sind.Recently there has been a strong demand for silicon nitride Sintered bodies, both in terms of oxidation resistance as well as with regard to the heat or high temperature strength are satisfactory.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Siliciumnitridpulver, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit hoher Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit dienen können, bereitzustellen. The invention is based on the object Silicon nitride powder, which as a starting material for the production of a Silicon nitride sintered body with high oxidation resistance and heat resistance can serve to provide.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumnitrid- Sinterkörpers verwendet wird, ist gekennzeichnet durch einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% SiO₂, wobei der Sauerstoff in Form von SiO₂-Schichten enthalten ist.The silicon nitride powder according to the invention as the starting material for the production of the silicon nitride according to the invention Sintered body is used is characterized by a converted into the SiO₂ content Oxygen content of 4.5 to 7.5 mass% SiO₂, where the oxygen is contained in the form of SiO₂ layers.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers nach Anspruch 2.The invention further relates to a method for producing a Silicon nitride powder according to claim 2.
Bei Fig. 1 und 2 handelt es sich jeweils um ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Siliciumnitrid- Sinterkörpern.In Figs. 1 and 2 are each a flowchart of the method for producing silicon nitride sintered bodies.
Im Rahmen der Erfindung wird ein Siliciumnitridpulver, das so eingestellt wird, daß es einen in dem oben festgelegten Bereich liegenden Sauerstoffgehalt hat, verwendet, um einen Siliciumnitrid- Sinterkörper mit einem relativ hohen Sauerstoffgehalt herzustellen, wodurch eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten werden können. Im allgemeinen verbessert sich die Oxidationsbeständigkeit, wenn der Sauerstoffgehalt in dem Sinterkörper groß wird, jedoch ist die Warmfestigkeit des erhaltenen Sinterhörpers nicht sehr hoch, wenn der Sauerstoffgehalt zu groß ist, weil die interkristalline Phase nicht kristallisiert. Infolgedessen wird das Siliciumnitridpulver im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß es vor dem Formen und Brennen einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% hat, wodurch ein Siliciumnitrid- Sinterkörper erhalten wird, der ein Molverhältnis von in dem Sinterkörper enthaltenen Metallionen (M) (mit Ausnahme von Si) zu Sauerstoffionen (O) hat, das in dem Bereich von M : O = 1 : 2 bis 1 : 3 liegt. Hierbei wird der Sauerstoffgehalt in dem erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulver durch den SiO₂- Gehalt ausgedrückt, weil es in Anbetracht der Mengen des Sinterhilfsmittels und der Verunreinigungen schwierig ist, tatsächlich den Sauerstoffgehalt allein festzulegen.In the context of the invention, a silicon nitride powder, so is set to be in the range specified above has oxygen content used to make a silicon nitride Sintered body with a relatively high oxygen content manufacture, which has a high resistance to oxidation and Heat resistance can be obtained. Generally improved the oxidation resistance if the oxygen content becomes large in the sintered body, however, the heat resistance of the received sintered ear not very high if the Oxygen content is too high because of the intergranular phase not crystallized. As a result, the silicon nitride powder set in the context of the invention so that it before Forming and firing an oxygen content converted into the SiO₂ content from 4.5 to 7.5 mass%, whereby a silicon nitride Sintered body is obtained having a molar ratio of metal ions (M) contained in the sintered body (except from Si) to oxygen ions (O) that in the range from M: O = 1: 2 to 1: 3. Here the oxygen content in the silicon nitride powder according to the invention by the SiO₂- Salary expressed because of the amount of sintering aid and the contamination is difficult, actually to determine the oxygen content alone.
Der in den SiO₂-Gehalt umgerechnete Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers ist auf den Bereich von 4,5 bis 7,5 Masse-% eingeschränkt, weil die intergranulare Kristallphase leicht oxidiert werden kann, wenn der Sauerstoffgehalt weniger als 4,5% beträgt, während die Glasphase an den Korngrenzen nicht kristallisiert, wodurch die Warmfestigkeit vermindert wird, wenn er 7,5% überschreitet.The oxygen content of the silicon nitride powder converted into the SiO₂ content is in the range of 4.5 to 7.5 mass% limited because the intergranular crystal phase is easy can be oxidized if the oxygen content is less than Is 4.5%, while the glass phase at the grain boundaries is not crystallizes, which reduces the heat resistance, if it exceeds 7.5%.
Um den Sauerstoffgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulvers größer zu machen als der Sauerstoffgehalt des handelsüblichen Ausgangsmaterialpulvers, d. h. um einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% zu erhalten, wird das als Ausgangsmaterial dienende Siliciumnitridpulver vorzugsweise einem Kalzinierprozeß unter festgelegten Bedingungen oder einem Aufschlämmungs- Erhitzungsprozeß, wie sie nachstehend erläutert werden, unterzogen. Die Erhöhng des Sauerstoffgehalts des Siliciumnitridpulvers im Zustand eines Pulvers oder einer Aufschlämmung hat den Zweck, einen Sinterkörper mit einer gleichmäßigen Verteilung des Sauerstoffgehalts herzustellen. Es wird zwar angenommen, daß der Sauerstoffgehalt eines aus handelsüblichem Siliciumnitridpulver erhaltenen Formkörpers durch Kalzinieren des Formkörpers erhöht wird, jedoch wird in diesem Fall nur die Oberfläche des Formkörpers oxidiert, während das Innere des Formkörpers nicht vollständig oxidiert wird. Wenn andererseits das Siliciumnitridpulver durch den Kalzinierprozeß oder den Aufschlämmungs-Erhitzungsprozeß oxidiert wird, werden das Diffundieren und das Dispergieren von Luft oder Wasser vollständig durchgeführt, so daß eine gleichmäßige Oxidationsreaktion fortschreitet und durch die nachfolgenden Schritte ein gleichmäßiger Formkörper und Sinterkörper erhalten werden können.To the oxygen content of the raw material used To make silicon nitride powder larger than the oxygen content the commercially available raw material powder, d. H. for one in the SiO₂ content converted oxygen content of 4.5 To get up to 7.5% by mass, that which serves as the starting material Silicon nitride powder preferably a calcining process under specified conditions or a slurry Heating process, as will be explained below. The increase in the oxygen content of the silicon nitride powder in the state of a powder or slurry the purpose of a sintered body with an even distribution of the oxygen content. It is assumed that the oxygen content of a commercially available silicon nitride powder obtained molded body by calcining the Shaped body is increased, but in this case only Surface of the molded body oxidized, while the inside of the Shaped body is not completely oxidized. If on the other hand the silicon nitride powder by the calcining process or Slurry heating process is oxidized, diffusing and dispersing air or water completely performed so that a uniform oxidation reaction progresses and through the subsequent steps a more even Shaped body and sintered body can be obtained.
Um die Oxidationsbeständigkeit durch die Erhöhung des Sauerstoffgehalts zu verbessern, könnte die Zugabe von SiO₂-Pulver zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulver in Betracht gezogen werden. In diesem Fall kann das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumnitridpulver jedoch nicht gut mit SiO₂-Pulver vermischt werden, weil SiO₂-Pulver eine schlechte Dispergierbarkeit hat und leicht agglomerieren kann. Wenn andererseits der Sauerstoffgehalt durch den Kalzinierprozeß oder den Aufschlämmungs-Erhitzungsprozeß erhöht wird, werden in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulver SiO₂-Schichten gebildet, so daß die Dispergierbarkeit von SiO₂ gut ist.To the oxidation resistance by increasing the oxygen content could improve the addition of SiO₂ powder to the silicon nitride powder used as the starting material be considered. In this case, this can be used as the starting material however, silicon nitride powder was not used well be mixed with SiO₂ powder because SiO₂ powder has poor dispersibility and can agglomerate easily. On the other hand, if the oxygen content by the calcining process or increasing the slurry heating process in the silicon nitride powder used as the starting material SiO₂ layers formed so that the dispersibility of SiO₂ is good.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver wird im Rahmen des Gesamtverfahrens zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers folgendermaßen hergestellt. Zunächst wird das handelsübliche Siliciumnitridpulver so eingestellt, daß es einen SiO₂-Gehalt von 4,5 bis 7,5 Masse-% hat, und dann mit einem Y als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Sinterhilfsmittel, d. h. mit Y₂O₃, vermischt. Eine solche Einstellung des Siliciumnitridpulvers wird durchgeführt, indem das handelsübliche Siliciumnitridpulver vor oder nach der Zugabe des Sinterhilfsmittels für eine festgelegte Zeit bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C kalziniert wird oder indem eine Aufschlämmung des handelsüblichen Siliciumnitridpulvers vor oder nach der Zugabe des Sinterhilfsmittels für eine Zeit von 6 Stunden bis 1 Tag bei einer Temperatur von 50 bis 50°C erhitzt wird. Das Vermischen des eingestellten Siliciumnitridpulvers mit dem Sinterhilfsmittel wird vorzugsweise unter Anwendung einer Naß-Reibmühle, Kugelmühle, Schwingmühle od. dgl. durchgeführt. The silicon nitride powder according to the invention is used in the overall process for producing a Silicon nitride sintered body as follows manufactured. First, the commercially available silicon nitride powder set so that it has an SiO₂ content of 4.5 to 7.5 mass%, and then with a Y as the essential Ingredient-containing sintering aids, d. H. with Y₂O₃, mixed. Such adjustment of the silicon nitride powder is performed by using the commercially available silicon nitride powder before or after the addition of the sintering aid for one calcined time at a temperature of 800 to 1200 ° C. or by using a slurry of the commercially available Silicon nitride powder before or after the addition of the sintering aid for a period of 6 hours to 1 day at a temperature is heated from 50 to 50 ° C. Mixing the set silicon nitride powder with the sintering aid is preferably using a wet attritor, ball mill, Vibratory mill or the like.
Die Kalziniertemperatur ist im Rahmen der Erfindung auf 800 bis 1200°C eingeschränkt, weil das Ausgangsmaterialpulver nicht oxidiert wird und der festgelegte Sauerstoffgehalt nicht erzielt werden kann, wenn die Temperatur unter 800°C liegt, während das Ausgangsmaterialpulver in sehr hohem Maße oxidiert wird und der festgelegte Sauerstoffgehalt ebenfalls nicht erzielt werden kann, wenn sie 1200°C überschreitet. Andererseits ist die Erhitzungstemperatur auf 50 bis 150°C eingeschränkt, weil die Oxidationsreaktion nicht bewirkt wird, wenn die Temperatur unter 50°C liegt, während die Aufschlämmung getrocknet und keine Reaktion bewirkt wird, wenn die Temperatur über 150°C liegt.The calcining temperature is 800 within the scope of the invention limited to 1200 ° C because of the raw material powder is not oxidized and the specified oxygen content is not can be achieved if the temperature is below 800 ° C, while the raw material powder oxidizes to a very high degree and the specified oxygen content is also not achieved if it exceeds 1200 ° C. On the other hand the heating temperature is limited to 50 to 150 ° C, because the oxidation reaction is not caused if the temperature is below 50 ° C while the slurry dried and no reaction is caused when the temperature is above 150 ° C.
Die erhaltene pulverförmige Mischung wird dann beispielsweise durch ein Sprühverfahren getrocknet und danach beispielsweise durch ein Gummipressenverfahren oder ein Spritzgußverfahren zu einem gewünschten Formkörper geformt. Der erhaltene Formkörper wird dann bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei 1650 bis 1800°C, gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbetändigkeit und Warmfestigkeit erhalten wird. Folglich können dadurch, daß man von dem eingestellten Siliciumnitridpulver ausgeht, das die festgelegte SiO₂-Menge enthält, Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten werden, bei denen das Molverhältnis von in dem Sinterkörper enthaltenen Metallionen (M) (mit Ausnahme von Si) zu Sauerstoffionen (O) in dem Bereich von M : O = 1 : 2 bis 1 : 3 liegt und in denen im wesentlichen keine Kristalle der Form YSiO₂N, die die Oxidationsbeständigkeit in beträchtlichem Maße verschlechtert und durch das Röntgenbeugungsbild gemäß JCPDS Card 31- 1462 identifiziert wird, enthalten sind.The powdery mixture obtained is then, for example dried by a spray process and then, for example through a rubber press process or an injection molding process a desired shaped body. The molded body obtained then at an elevated temperature, preferably at 1650 up to 1800 ° C, fired, whereby a silicon nitride sintered body with high oxidation resistance and heat resistance is obtained. Consequently, by making one of the set Silicon nitride powder that runs the set SiO₂ amount contains, silicon nitride sintered body with a high oxidation resistance and heat resistance are obtained, in which the molar ratio of contained in the sintered body Metal ions (M) (with the exception of Si) to oxygen ions (O) is in the range of M: O = 1: 2 to 1: 3 and in which essentially no crystals of the form YSiO₂N, the the oxidation resistance deteriorates considerably and by the X-ray diffraction pattern according to JCPDS Card 31- 1462 is identified are included.
Es ist ferner vorteilhaft, wenn zu dem Sinterhilfsmittel, das als wesentlichen Betandteil Y enthält, außerdem Mg oder Mg + Ce hinzugegeben werden, weil die Zugabe von Mg das Brennen des Formkörpers erleichtert und die Zugabe von Mg + Ce das Brennen des Formkörpers in noch höherem Maße erleichtert. It is also advantageous if, for the sintering aid, the contains Y as an essential component, also Mg or Mg + Ce are added because the addition of Mg is burning of the molded body easier and the addition of Mg + Ce that Burning the molded article is made easier to an even greater extent.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wurde gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Flußdiagramm hergestellt.A silicon nitride sintered body was manufactured according to the flow chart shown in FIG. 1.
Zunächst wurde ein handelsübliches Siliciumnitridpulver unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen kalziniert, um seinen Sauerstoffgehalt zu erhöhen, und es wurde dann zusammen mit einem Sinterhilfsmittel, das Y als wesentlichen Bestandteil und ggf. geeignete Mengen von Mg oder Mg + Ce enthielt, in einer Naß-Reibmüle pulverisiert, wobei eine pulverförmige Mischung mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten wurde. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde dann durch ein Sprühverfahren getrocknet und durch ein Gummipressenverfahren zu einem quaderförmigen Formkörper (60 mm× 60 mm×7 mm) geformt. Danach wurde der erhaltene Formkörper in einer N₂-Gas-Atmosphäre bei 1750°C gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten wurde.First, a commercially available silicon nitride powder was added calcined to its conditions shown in Table 1 Increasing oxygen levels, and it was then along with a sintering aid, the Y as an essential component and optionally contained appropriate amounts of Mg or Mg + Ce in one Wet grinder pulverized, being a powdery mixture with the chemical composition shown in Table 1 was obtained. The powdery mixture obtained was then dried by a spray process and by a rubber press process into a cuboid shaped body (60 mm × 60 mm × 7 mm) shaped. Thereafter, the molded article obtained burned in an N₂ gas atmosphere at 1750 ° C, resulting in a Silicon nitride sintered body was obtained.
Bei dem erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper wurden das Molverhältnis der von Si verschiedenen Metallionen zu den Sauerstoffionen, der SiO₂-Gehalt in dem Sinterkörper und die Vierpunkt- Biegefestigkeit bei 1200°C (durch das Verfahren gemäß JIS R-1601 zur Prüfung der Biegefestigkeit feinkeramischer Erzeugnisse) gemessen und wurde zur Untersuchung der Oxidationsbeständigkeit geprüft, ob nach 100 h dauerndem Aufbewahren bei 800°C Bruchstellen vorhanden waren, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In der Spalte "Oxidationsbeständigkeit" von Tabelle 1 bedeutet das Symbol ○, daß nach 100 h dauerndem Aufbewahren bei 800°C keine Bruchstellen vorhanden waren, während das Symbol × bedeutet, daß während des Aufbewahrens bei 800°C innerhalb von 100 h Bruchstellen auftraten.In the obtained silicon nitride sintered body, the molar ratio was the metal ions other than Si to the oxygen ions, the SiO₂ content in the sintered body and the four-point Flexural strength at 1200 ° C (by the method according to JIS R-1601 for testing the bending strength of fine ceramic products) was measured and was used to investigate the resistance to oxidation checked whether after 100 h of permanent storage at 800 ° C fractures were present, whereby the in Table 1 results shown have been obtained. In the column "Oxidation resistance" of Table 1, the symbol ○ means that after 100 h of storage at 800 ° C no breaks were present while the × symbol means that while storage at 800 ° C within 100 h break points occurred.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, haben alle erfindungsgemäßen Sinterkörper eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit, während die Sinterkörper, die auch nur eine der im Rahmen der Erfindung definierten Bedingungen nicht erfüllen, entweder nicht oxidationsbeständig oder nicht warmfest sind.As can be seen from the results of Table 1, everyone has sintered body according to the invention has a high resistance to oxidation and heat resistance, while the sintered body that too only one of the conditions defined in the context of the invention not meet, either not resistant to oxidation or not are heat resistant.
Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wurde gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Flußdiagramm hergestellt.A silicon nitride sintered body was manufactured according to the flow chart shown in FIG. 2.
Zunächst wurde ein handelsübliches Siliciumnitridpulver zusammen mit einem Sinterhilfsmittel, das Y als wesentlichen Bestandteil und geeignete Mengen von Mg + Ce enthielt, in einer Naß-Reibmühle pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, die für eine festgelegte Zeit (Wasserbehandlung der Aufschlämmung) bei der in Tabelle 2 gezeigten Temperatur gehalten wurde, wobei eine pulverförmige Mischung im Zustand einer Aufschlämmung mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten wurde. Die pulverförmige Mischung wurde dann durch ein Sprühverfahren getrocknet und durch ein Gummipressenverfahren zu einem quaderförmigen Formkörper (60 mm×60 mm ×7 mm) geformt. Danach wurde der Formkörper in einer N₂-Atmosphäre bei 1750°C gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten wurde.First, a commercially available silicon nitride powder was put together with a sintering aid, the Y as an essential component and contained appropriate amounts of Mg + Ce in one Wet attritor pulverized to form a slurry for a set time (water treatment of the slurry) maintained at the temperature shown in Table 2 was a powdery mixture in the state of a slurry with the chemical composition shown in Table 2 was obtained. The powdery mixture was then dried by a spray process and by a rubber press process into a cuboid shaped body (60 mm × 60 mm × 7 mm) shaped. Then the molded body was in an N₂ atmosphere Fired at 1750 ° C, making a silicon nitride sintered body was obtained.
Bei dem erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise das Molverhältnis von Metallionen zu Sauerstoffionen, der SiO₂-Gehalt und die Vierpunkt- Biegefestigkeit gemessen und die Oxidationsbeständigkeit geprüft, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.In the obtained silicon nitride sintered body described in Example 1, the molar ratio of metal ions to oxygen ions, the SiO₂ content and the four-point Flexural strength measured and the resistance to oxidation checked, obtaining the results shown in Table 2 were.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, haben alle erfindungsgemäßen Sinterkörper eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit, während die Sinterkörper, die auch nur eine der im Rahmen der Erfindung definierten Bedingungen nicht erfüllen, nicht oxidationsbeständig sind.As can be seen from the results of Table 2, everyone has sintered body according to the invention has a high resistance to oxidation and heat resistance, while the sintered body that too only one of the conditions defined in the context of the invention not meet, are not resistant to oxidation.
Wie es vorstehend erwähnt wurde, wird Siliciumnitridpulver im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß es einen Sauerstoffgehalt hat, der größer ist als der Sauerstoffgehalt des üblicherweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid- Sinterkörpern eingesetzten Pulvers, so daß von einem in solcher Weise eingestellten Siliciumnitridpulver ausgehend Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten werden können.As mentioned above, silicon nitride powder is used in the Within the scope of the invention set so that there is an oxygen content which is greater than the oxygen content of the usual as a starting material for the production of silicon nitride Sintered powder used, so that from a silicon nitride powder adjusted in this way Silicon nitride sintered body with high oxidation resistance and heat resistance can be obtained.
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