DE3905895C1

DE3905895C1 -

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Publication number: DE3905895C1
Application number: DE19893905895
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Semar; Wolfgang Dr. 6500 Mainz De Pannhorst
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1989-02-25
Filing date: 1989-02-25
Publication date: 1990-05-23
Anticipated expiration: 2009-02-26
Also published as: FR2643630B1; GB9003789D0; FR2643630A1; GB2228932B; JP2528372B2; GB2228932A; JPH02289461A

Abstract

A process for producing dense-sintered cordierite bodies or zirconium dioxide-reinforced cordierite bodies with a maximum of 50 % by weight of ZrO2 is described, wherein a powder of cordierite particles of stoichio-metric composition and, if appropriate, ZrO2, of a particle size of less than 3 mu m is heated at temperatures above 800 DEG C up to the final sintering temperature of 1300 to 1400 DEG C at least part of the heating being at a rate of temperature rise of less than 5 DEG C per min. Virtually pore-free sintered bodies having outstanding chanical properties can be produced by the process, the bodies having a relative density of at least 0.99.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichtgesinterter Cordieritkörper gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for producing densely sintered Cordierite body according to the preamble of claim 1.

Stöchiometrischer kristalliner Cordierit (2 Al₂O₃ × 2 MgO × 5 SiO₂) weist eine geringe Dichte, einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine geringe thermische und elektrische Leitfähigkeit auf. Gleichzeitig tritt eine Festigkeitseinbuße erst bei Temperaturen oberhalb 1000°C ein. Durch die Kombination der besagten Eigenschaften kann somit Cordierit zur Lösung bestimmter technischer Probleme beitragen bzw. Anforderungskriterien erfüllen, die andere keramische Werkstoffe nicht oder nur zum Teil befriedigen können, wodurch sich Cordierit eine bemerkenswerte Eigenständigkeit im Feld der keramischen Materialien bewahrt. So hat Cordierit einen weit verbreiteten Einsatz als Katalysatorträger bei der Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen oder als Substratmaterial in der Elektrotechnik erhalten. Der Einsatz als Bauteil mit lasttragender Funktion scheitert bisher jedoch an der geringen Festigkeit und Bruchzähigkeit des Werkstoffs.Stoichiometric crystalline cordierite (2 Al₂O₃ × 2 MgO × 5 SiO₂) has a low density, a low coefficient of thermal expansion and low thermal and electrical conductivity. At the same time there is a loss of strength only at temperatures above 1000 ° C. By combining the said properties can Cordierite help to solve certain technical problems or Requirement criteria that other ceramic materials do not meet or can only partially satisfy, making cordierite a remarkable Preserved independence in the field of ceramic materials. For example, cordierite has been widely used as a catalyst carrier in the exhaust gas purification of motor vehicles or as substrate material preserved in electrical engineering. Use as a component with load-bearing So far, however, function has failed due to its low strength and fracture toughness of the material.

Voraussetzung für eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist allerdings ein nahezu porenfreier Formkörper bzw. ein Bauteil mit einer homogenen Verteilung kleinster Poren ohne kritische bruchauslösende Wirkung. Die Herstellung dichtgesinterter Körper wird jedoch bisher durch die geringe Sinteraktivität von stöchiometrischem Cordierit in erheblichem Maße eingeschränkt, so daß zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden müssen, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Hierbei wären zu nennen: Das Einbringen von Sinterhilfsmitteln bzw. Additiven (US-PS 44 95 300/US-PS 47 45 092) oder die Möglichkeit, chemisch modifizierte Cordierite glasig zu sintern und anschließend zu kristallisieren (Rabinovich, E. M.: Cordierite glass-ceramics produced by sintering. Advances in Ceramics, Vol. 4, American Ceramics Society 1982, S. 327-333), was beide Male den Hochtemperatureinsatz einschränkt und lediglich zu geringen Festigkeitssteigerungen führt.The prerequisite for an improvement in the mechanical properties is however, an almost non-porous molded body or a component with a homogeneous distribution of the smallest pores without critical break-triggering Effect. However, the manufacture of densely sintered bodies has so far been due to the low sintering activity of stoichiometric cordierite in considerably restricted, so that additional measures are taken need to be achieved in order to achieve the desired result. Here would be To mention: The introduction of sintering aids or additives (US-PS 44 95 300 / US-PS 47 45 092) or the possibility of chemically modified Sintering Cordierite glassy and then crystallizing it (Rabinovich, E. M .: Cordierite glass-ceramics produced by sintering. Advances in Ceramics, Vol. 4, American Ceramics Society 1982, pp. 327-333), what both times limits the high temperature use and only too low Strength increases leads.

Das Sintern von reinem stöchiometrischem Cordierit zu hohen Dichten ist dabei stets gescheitert (US-PS 39 26 648), was z. B. in US-PS 47 45 092 in Spalte 1, Zeile 40 nochmals ausdrücklich betont wird. Ein im Rahmen des zitierten Patents durchgeführter Versuch ("Comparative Experiment 1") führt lediglich zu einem Cordieritkörper mit einer Dichte von 0,96. US-PS 45 40 621 beschreibt die Herstellung von Substratmaterialien aus Cordierit durch einen Sinterprozeß, der in Schutzgas oder reduzierender Atmosphäre stattfinden muß, um eine Oxidation der gleichzeitig aufgebrachten metallischen Schicht zu vermeiden.Sintering pure stoichiometric cordierite to high densities always failed (US-PS 39 26 648), which, for. B. in US-PS 47 45 092 is explicitly emphasized again in column 1, line 40. One in the frame of the cited patent ("Comparative Experiment 1") only to a cordierite body with a density of 0.96. US-PS 45 40 621 describes the production of substrate materials Cordierite through a sintering process that takes place in protective gas or reducing Atmosphere must take place in order to oxidize the simultaneously applied avoid metallic layer.

Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch, daß durch die Dispersion einer zweiten Phase (Verstärkungskomponente) mit höherem Elastizitätsmodul und höherer Festigkeit als die Cordieritmatrix eine Erhöhung der Bruchfestigkeit und -zähigkeit des erzeugten Verbundsystems erzielt werden kann. Bekannt ist insbesondere die Verwendung von ZrO₂-Partikeln als Verstärkungskomponente, da hier zusätzlich die Möglichkeit besteht, bei entsprechender Wahl der Partikelgröße und durch entsprechende Stabilisierungszusätze im ZrO₂ eine tetragonal → monokline Phasenumwandlung in der Prozeßzone einer Rißspitze als zusätzlichen Verstärkungsmechanismus zu bewirken (DE-OS 34 45 765).It is also known in this connection that the dispersion of a second phase (reinforcement component) with a higher modulus of elasticity and higher strength than the cordierite matrix an increase in breaking strength and toughness of the composite system generated can be achieved. In particular, the use of ZrO₂ particles as a reinforcing component is known, since there is also the option here, with the corresponding Choice of particle size and through appropriate stabilizing additives in ZrO₂ a tetragonal → monoclinic phase change in the process zone a crack tip as an additional reinforcement mechanism (DE-OS 34 45 765).

Aus Nieszery, K.; Weißkopf, K.-L., Petzow, G.; Pannhorst, W.: Sintering and strengthening of cordierite with different amounts of zirconia. In: P. Vincenzini (ed.): High Tech Ceramics; Materials Science Monograph 38A. Amsterdam: Elsevier 1987 p. 841-849) und (Haußmann, K.: Verbesserung des Sinterverhaltens und der mechanischen Eigenschaften einer Cordieritmatrix durch Einlagerung feindisperser ZrO₂-Teilchen. Diss., Universität Stuttgart (1988) ist bekannt, verschiedene Cordierit/ZrO₂-Mischungsverhältnisse unter Vermahlung herzustellen. Die verwendeten Mahlkugeln von 2-3 mm Durchmesser erlauben jedoch nicht unter den beschriebenen Bedingungen eine Teilchengröße 90% < 1,5 µm zu erzielen. Hierzu sind bedeutend kleinere Mahlkugeln (z. B. kleiner 1,5 mm Durchmesser) notwendig. Die angegebene Korngrößenverteilung, ausgemessen an einem Schliffbild, gibt die tatsächliche Korngrößenverteilung nicht an, da lediglich statistisch verteilte Schnittflächen der Körner ausgemessen werden. Der größte Durchmesser eines Korns wird bei dieser Methode relativ selten gemessen. Daraus folgt: Die tatsächliche Teilchengröße liegt beträchtlich über den gemessenen Werten.From Nieszery, K .; Weisskopf, K.-L., Petzow, G .; Pannhorst, W .: Sintering and strengthening of cordierite with different amounts of zirconia. In: P. Vincenzini (ed.): High Tech Ceramics; Materials Science Monograph 38A. Amsterdam: Elsevier 1987 p. 841-849) and (Haußmann, K .: improvement the sintering behavior and the mechanical properties of a cordierite matrix by embedding finely dispersed ZrO₂ particles. Diss., University of Stuttgart (1988) is known to have various cordierite / ZrO₂ mixing ratios to produce with grinding. The used grinding balls of 2-3 mm However, diameters do not allow under the conditions described to achieve a particle size 90% <1.5 microns. This is significant smaller grinding balls (e.g. smaller than 1.5 mm diameter) necessary. The specified grain size distribution, measured on a micrograph, gives the actual grain size distribution does not indicate, since only statistical distributed cut surfaces of the grains are measured. The largest diameter A grain is measured relatively rarely with this method. It follows that the actual particle size is considerably larger the measured values.

Die durch das kaltisostatische Pressen dieser Gemische erzeugte Gründichte von 65% theoretischer Dichte ist vergleichsweise gering, ebenso die angegebene Untergrenze der erzielten Enddichte nach dem Sintern von 0,97, die bei einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens 10 K · min^-1 herreicht wird. Bei Aufheizgeschwindigkeiten unter 10 K · min^-1 werden deutlich porösere Körper erhalten. Als maximaler Wert für das Sintern von reinem unverstärktem kristallinem stöchiometrischem Cordierit wird eine relative Dichte von 0,95 angegeben.The green density of 65% theoretical density produced by the cold isostatic pressing of these mixtures is comparatively low, as is the specified lower limit of the final density achieved after sintering of 0.97, which is achieved at a heating rate of at least 10 K · min ^-1 . At heating rates below 10 K · min ^-1 , significantly more porous bodies are obtained. A relative density of 0.95 is given as the maximum value for the sintering of pure unreinforced crystalline stoichiometric cordierite.

DE-OS 34 45 765 beschreibt u. a. das Sintern von Preßkörpern aus Cordierit/ ZrO₂-Pulvermischungen. Zur Erzielung hoher Dichten und hoher Biegebruchfestigkeitswerte (220-310 N/mm²) werden dort die kaltisostatisch gepreßten Formkörper in einer Si-haltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900 und 1400°C gesintert. Nur an Luft gesinterte Formkörper weisen hingegen eine deutlich geringere Dichte und Biegezugfestigkeit auf. Als Festigkeitswerte für an Luft gesintertem Cordierit werden Festigkeitswerte kleiner 150 N/mm² angegeben.DE-OS 34 45 765 describes u. a. sintering compacts from cordierite / ZrO₂ powder mixtures. To achieve high densities and high bending strength values (220-310 N / mm²) the cold isostatically pressed there Moldings in an Si-containing atmosphere at temperatures between 900 and 1400 ° C sintered. Only show molded articles sintered in air on the other hand a significantly lower density and bending tensile strength. Strength values are the strength values for cordierite sintered in air less than 150 N / mm² specified.

Zur Herstellung von Pulvermischungen aus größer 51 Gew.-% Zirkoniumdioxid, entsprechend 30 Vol.-% ZrO₂, und stöchiometrischem Cordierit werden in (Travitzky, N. A. u. a.: Microstructure and mechanical properties of a cordierite-ZrO₂ dual composite. Fortschrittsberichte der DKG: Werkstoffe, Verfahren, Anwendung; Band 2, Heft 3 (1986/87, S. 51-58) entsprechende Pulvergemenge in einer Attritor-Mühle gemahlen, getrocknet und schließlich mit 3000 bar kaltisostatisch gepreßt. Zum Sintern der hierdurch hergestellten Grünlinge wird ebenfalls eine Aufheizgeschwindigkeit von ca. 10°C/min und eine maximale Endtemperatur von 1400°C empfohlen. Als Ergebnis des Sinterprozesses liegt im Sinterkörper ein Gefüge mit einer Korngröße zwischen 1 und 3 µm vor. Die maximalen Festigkeitswerte liegen zwischen 200 und 270 N/mm².For the production of powder mixtures from greater than 51% by weight of zirconium dioxide, corresponding to 30 vol .-% ZrO₂, and stoichiometric cordierite in (Travitzky, N.A. et al .: Microstructure and mechanical properties of a cordierite-ZrO₂ dual composite. Progress reports from the DKG: Materials, Procedure, application; Volume 2, Issue 3 (1986/87, pp. 51-58) corresponding Powder mixture ground, dried and in an attritor mill finally cold isostatically pressed at 3000 bar. For sintering this manufactured green compacts is also a heating rate of about 10 ° C / min and a maximum final temperature of 1400 ° C is recommended. As a result During the sintering process, a structure with a grain size lies in the sintered body between 1 and 3 µm. The maximum strength values are between 200 and 270 N / mm².

In EP-OS 02 55 023 wird die Verwendung eines mittels P₂O₅ und B₂O₃ chemisch modifizierten, nicht stöchiometrischen Cordierits beschrieben, der mittels ZrO₂-Teilchen verstärkt wird. Die chemische Modifizierung des Cordierits dient dazu, das Sinterintervall zu spreizen und die Kristallisation des Cordierits zu unterdrücken, um im glasigen Zustand des Cordierits sintern zu können. Jedoch sind auch hier die erzielbaren Festigkeiten nicht zufriedenstellend, insbesondere bei höheren Temperaturen.In EP-OS 02 55 023 the use of a means of P₂O₅ and B₂O₃ is chemical modified, non-stoichiometric cordierite described by means of ZrO₂ particles is reinforced. The chemical modification of cordierite serves to spread the sintering interval and the crystallization of the Suppress cordierite to sinter in the glassy state of cordierite to be able to. However, the achievable strengths are not here either satisfactory, especially at higher temperatures.

Die Herstellung von Verbundkörpern aus Siliziumnitrid und Cordierit durch Sintern in inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1400°C und 1800°C wird in US-PS 45 42 109 beschrieben. Die als Sinterhilfe in den Siliziumnitridkörper eingebrachte Komponente Cordierit wird dabei erst während des Sinterprozesses in situ aus den benötigten einzelnen oxidischen Bestandteilen, die als Pulver vorgemischt wurden, erzeugt. Die Bildung des Cordierits erfolgt dabei über Zwischenphasen, wobei die einzelnen Reaktionen erst dann hinreichend schnell ablaufen, wenn geringe Mengen ZrO₂ zugegen sind. In dieser Schrift werden nur Festigkeitswerte für heißgepreßte Formkörper angegeben. So besitzt z. B. ein Formkörper mit ca. 40 Vol.-% Cordierit eine Festigkeit zwischen 200 N/mm² und 300 N/mm². Die stets erheblich geringeren Festigkeitseigenschaften für die drucklos gesinterten Verbundkörper werden nicht genannt.The production of composite bodies made of silicon nitride and cordierite by sintering in an inert atmosphere at temperatures between 1400 ° C and 1800 ° C is described in US-PS 45 42 109. The as a sintering aid Cordierite component introduced into the silicon nitride body only during the sintering process in situ from the required individual oxidic components, which were premixed as a powder. The cordierite is formed via intermediate phases, whereby the individual reactions only proceed sufficiently quickly when small amounts of ZrO₂ are present. In this document only strength values are specified for hot-pressed moldings. So z. B. a Moldings with approx. 40 vol .-% cordierite have a strength between 200 N / mm² and 300 N / mm². The always significantly lower strength properties for the composite bodies sintered without pressure are not mentioned.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dichtgesinterter Cordieritkörper zu finden, die eine relative Dichte größer oder gleich 0,99 aufweisen, wobei das Verfahren insbesondere zur Herstellung großvolumiger Cordieritkörper geeignet sein soll und wobei der Sinterschritt drucklos ablaufen soll und das Sintern an Luft erfolgen können soll.The invention has for its object a method for manufacturing densely sintered cordierite body to find a relative density have greater than or equal to 0.99, the method in particular should be suitable for the production of large-volume cordierite bodies and the sintering step should take place without pressure and the sintering in air should be able to take place.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.This object is achieved by the method described in claim 1 solved.

Als Cordieritpulver wird ein Pulver aus Cordieritpartikeln mit weitgehend stöchiometrischer Zusammensetzung verwendet, das heißt, daß jeder Cordieritpartikel weitgehend die stöchiometrische Zusammensetzung besitzen soll, im Gegensatz zu vielen bisher bekannten Verfahren, bei denen die stöchiometrische Zusammensetzung nur statistisch über eine große Partikelmenge vorliegt. Die Herstellung eines derartigen Pulvers erfolgt zweckmäßigerweise über die Glasphase, da in diesem Fall besonders homogene Mischungen erzielt werden können. Die Herstellung von Cordierit über die Glasphase ist wohlbekannt, und zum Beispiel in DE-PS 25 17 743, Beispiel 2 oder in US-PS 38 49 145 beschrieben. Entscheidend für die Qualität des erzeugten Cordieritpulvers ist neben dem geringen Maß der Verunreinigungen, die in erster Linie von den Rohstoffen und vom Schmelztiegel bestimmt werden, die homogene Zusammensetzung der Cordieritschmelze über das gesamte Volumen, was durch das Aufschmelzen der Rohstoffe und eine anschließende Homogenisierung durch Rühren bewirkt wird. Durch das Aufschmelzen erreicht man den Ausgleich von Konzentrationsgefällen im schmelzflüssigen Zustand. Eine gleichwertige Cordierit-Qualität ist durch das Mischen der Einzelkomponenten und der anschließenden Feststoffreaktion bei erhöhten Temperaturen, die üblicherweise zur Herstellung von Cordieritmaterialien Verwendung findet, nicht zu erzielen. Zur Herstellung von Cordieritpulver hoher Qualität kann auch das an sich bekannte Sol-Gel-Verfahren benutzt werden.A cordierite powder is largely used as the cordierite powder stoichiometric composition used, that is, each cordierite particle largely have the stoichiometric composition should, in contrast to many previously known methods in which the stoichiometric composition only statistically over a large amount of particles is present. Such a powder is expediently produced over the glass phase, because in this case it is particularly homogeneous Mixtures can be achieved. The manufacture of cordierite via the glass phase is well known, and for example in DE-PS 25 17 743, Example 2 or described in US-PS 38 49 145. Crucial for that Quality of the cordierite powder produced is in addition to the low level of Impurities primarily from the raw materials and from the crucible be determined, the homogeneous composition of the cordierite melt over the entire volume, which is caused by the melting of the raw materials and a subsequent homogenization is effected by stirring. By the melting achieves the compensation of concentration differences in the molten state. An equivalent cordierite quality is by mixing the individual components and the subsequent solid reaction at elevated temperatures that are usually used to manufacture of cordierite materials can not be achieved. For the production Cordierite powder of high quality can also do the known Sol-gel methods can be used.

Der so hergestellte Cordierit wird anschließend zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 3 µm vermahlen, wobei etwa 90 Gew.-% des Pulvers eine Teilchengröße unter 1,5 µm besitzen. Eine Korngröße von mehr als 3 µm führt zu Sinterkörpern mit geringerer Dichte und Festigkeit.The cordierite produced in this way then becomes a powder with a particle size of less than 3 µm, about 90% by weight of the powder have a particle size below 1.5 microns. A grain size of more than 3 µm leads to sintered bodies with lower density and strength.

Das Cordieritpulver kann bis zu 50 Gew.-% ZrO₂-Pulver einer Korngröße kleiner oder gleich 3 µm enthalten. Bevorzugt wird hochreines, handelsübliches Zirkoniumdioxidpulver mit einer Kristallitgröße von weniger als 0,1 µm, das gemeinsam mit dem Cordieritpulver vermischt und gemahlen wird. Das Zirkoniumdioxid dient in an sich bekannter Weise zur weiteren Verstärkung der Cordieritkörper. Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß bis zu einem Zirkoniumdioxidgehalt von 50 Gew.-% die Festigkeit der erhaltenen Körper zunimmt, während bei den herkömmlichen Verfahren bei Zirkoniumdioxidgehalten über 30 Gew.-% keine Festigkeitssteigerung bzw. eine Abnahme der Festigkeit festzustellen ist. Insbesondere bei der Verwendung von Zirkoniumdioxidpulver zur Verstärkung ist es von Vorteil, ein möglichst feinkörniges Cordieritpulver zu verwenden. Je kleiner die Cordieritkörner sind, desto öfter trifft ein fortlaufender Riß auf die homogen verteilte Verstärkungskomponente Zirkoniumdioxid, das heißt, desto höher ist der Verstärkungseffekt. The cordierite powder can contain up to 50% by weight of ZrO₂ powder with a grain size contain less than or equal to 3 µm. Highly pure, commercially available is preferred Zirconia powder with a crystallite size of less than 0.1 µm, which is mixed and ground together with the cordierite powder becomes. The zirconium dioxide is used for further purposes in a manner known per se Reinforcement of the cordierite body. Surprisingly, found be that up to a zirconium dioxide content of 50 wt .-% strength the body obtained increases while using the conventional method with zirconium dioxide contents over 30% by weight no increase in strength or a decrease in strength is observed. Especially at the use of zirconia powder for reinforcement, it is advantageous use the finest possible cordierite powder. The smaller the cordierite grains are, the more often a continuous crack occurs the homogeneously distributed reinforcing component zirconium dioxide, that is, the higher the reinforcing effect.

Das so erhaltene Pulver bzw. die Pulvermischung wird anschließend zu einem Grünkörper mit einer relativen Dichte von mindestens 0,67 verpreßt. Unterschreitet man diese Gründichte, so kann häufig kein Körper mit ausreichenden Festigkeitseigenschaften mehr erzielt werden. Das Pulver wird entweder einachsig vorgepreßt und anschließend in einer elastischen Kunststoffhülle kaltisostatisch verdichtet oder aber direkt in eine elastische Kunststoffhülle (zum Beispiel aus Silikonkautschuk) gefüllt und dann kaltisostatisch gepreßt.The powder or powder mixture thus obtained is then added a green body with a specific gravity of at least 0.67. If you fall below this green density, often no body can sufficient strength properties can be achieved more. The powder is either pressed uniaxially and then in an elastic Plastic sleeve compressed cold isostatically or directly into an elastic one Plastic sleeve (for example made of silicone rubber) filled and then cold isostatically pressed.

Für das Verpressen ist die Zugabe von Preßhilfsmitteln (Binde- und Gleitmittel) nicht notwendig, wenngleich die Zugabe entsprechender Preßhilfsmittel, zum Beispiel Magnesiumstearat, Carbowax, Amidwachs oder dergleichen, zum Erreichen hoher Gründichten dienlich sein kann oder eine spanabhebende Bearbeitung der Grünlinge nach dem kaltisostatischen Pressen günstig beeinflußt.For pressing, the addition of pressing aids (binders and lubricants) not necessary, although the addition of appropriate pressing aids, for example magnesium stearate, carbowax, amide wax or the like, can be useful to achieve high green densities or a cutting Processing of green compacts cheaply after cold isostatic pressing influenced.

Die kaltisostatisch gepreßten Probekörper werden zur weiteren Verdichtung einem Sinterprozeß unterzogen. Als Sinteratmosphäre können die bekannten Sinteratmosphären wie Inertgase, Vakuum oder eine Silizium-haltige Atmosphäre Verwendung finden, bevorzugt wird jedoch als Sinteratmosphäre Luft. Das Sintern erfolgt ab einer Temperatur des Grünkörpers von 800°C aufwärts bis zum Erreichen der Sinterendtemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 5 K · min^-1. Höhere Aufheizgeschwindigkeiten führen zu einem beschleunigten Sinterprozeß, das heißt zu höheren Sinterraten (gleich Änderung der Dichte pro Zeiteinheit) und damit verbunden zum Einschluß von Poren im Sinterkörper. Insbesondere bei großvolumigen Sinterkörpern macht sich das besonders störend bemerkbar, da in diesen Körpern auf Grund der geringen thermischen Leitfähigkeit des zu verdichtenden Materials ein ausgeprägtes Temperaturprofil auftritt. Dieses ausgeprägte Temperaturprofil führt bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten nicht nur zu einem erheblichen Porenvolumen im Inneren des Sinterkörpers, sondern auch zu thermischen Spannungen, wodurch die Bruchrate beim Sintern größerer Körper erheblich anwächst. Bevorzugt werden Aufheizgeschwindigkeiten von unter 4 K · min^-1, insbesondere von 1 K · min^-1-4 K · min^-1, weil in diesem Bereich gute Sinterprodukte bei noch vertretbarem Zeitaufwand erreicht werden. Darüber hinaus ermöglichen die niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten von unter 5 K · min^-1 überraschenderweise auch eine deutlich unter der üblichen liegende Sinterendtemperatur. Aufheizgeschwindigkeiten von weniger als 0,5 K · min^-1 sollten nicht unterschritten werden, da einmal die Sinterzeit zu stark ansteigt und zum anderen die Gefahr besteht, daß durch zu langes Verweilen im hohen Temperaturbereich unerwünschte Reaktionen auftreten.The cold isostatically pressed test specimens are subjected to a sintering process for further compression. The known sintering atmospheres such as inert gases, vacuum or a silicon-containing atmosphere can be used as the sintering atmosphere, but air is preferred as the sintering atmosphere. Sintering takes place from a temperature of the green body of 800 ° C upwards until the final sintering temperature is reached with a heating rate of less than 5 K · min ^-1 . Higher heating rates lead to an accelerated sintering process, that is, to higher sintering rates (equal to a change in density per unit of time) and, consequently, the inclusion of pores in the sintered body. This is particularly noticeable in the case of large-volume sintered bodies, since a pronounced temperature profile occurs in these bodies due to the low thermal conductivity of the material to be compacted. At high heating speeds, this pronounced temperature profile not only leads to a considerable pore volume inside the sintered body, but also to thermal stresses, which means that the breakage rate during the sintering of larger bodies increases considerably. Heating speeds of below 4 K · min ^-1 , in particular of 1 K · min ^-1 -4 K · min ^-1 , are preferred because good sintered products can be achieved in this area with a reasonable amount of time. In addition, the low heating rates of less than 5 K · min ^-1 surprisingly also enable a sintering end temperature which is significantly below the usual sintering temperature. Heating rates of less than 0.5 K · min ^-1 should not be undercut, since on one hand the sintering time increases too much and on the other hand there is the risk that undesirable reactions occur due to staying in the high temperature range for too long.

Die niedrige Aufheizgeschwindigkeit soll ab einer Sintertemperatur von 800°C zur Anwendung kommen. Die Temperaturgrenze von 800°C ist vor allem dann einzuhalten, wenn ein Cordieritpulver verwendet wird, das sich noch im glasigen Zustand befindet. Bei einem Cordieritpulver, das vollständig kristallisiert ist, ist die niedrige Aufheizgeschwindigkeit erst ab einer Temperatur von 1000°C einzuhalten. Im allgemeinen ist die Einhaltung der niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten in dem angegebenen Temperaturintervall erst dann erforderlich, wenn die relative Dichte des Körpers auf 0,75 angestiegen ist. Insbesondere bei einer Massenfertigung kann die Beachtung dieser Tatsache zu einer Verkürzung des Fertigungsvorganges führen. Bei der Herstellung von unverstärkten Cordieritkörpern aus glasigem Pulver ist eine Endtemperatur von 1050°C ausreichend. Bei der Verwendung von kristallinen Cordieritpulvern kann in an sich bekannter Weise die Sinterendtemperatur bis zu 1400°C betragen. Bevorzugt wird jedoch eine Sinterendtemperatur, die zwischen 1300°C und 1360°C liegt. Diese gegenüber der im allgemeinen verwendeten Sinterendtemperatur von 1400°C bedeutend niedrigere Temperatur hat nicht nur den Vorteil der Energieeinsparung, der kürzeren Sinterzeit und der Verwendbarkeit preiswerterer Sinteröfen, sondern bietet insbesondere bei der Verwendung einer Pulvermischung aus Cordierit und Zirkoniumdioxid auch noch systematische Vorteile, die weiter unten beschrieben werden.The low heating rate should be used from a sintering temperature of 800 ° C come. The temperature limit of 800 ° C is to be observed above all if A cordierite powder is used that is still in the glassy state located. For a cordierite powder that is fully crystallized, that is Keep the low heating rate only from a temperature of 1000 ° C. In general, compliance with the low heating rates is given in the Temperature interval only required if the relative Density of the body has risen to 0.75. Especially with one Mass production can result in a shortening of this fact of the manufacturing process. In the manufacture of unreinforced cordierite bodies from glassy Powder a final temperature of 1050 ° C is sufficient. When using crystalline cordierite powders in itself known manner, the final sintering temperature can be up to 1400 ° C. Prefers However, a final sintering temperature that is between 1300 ° C and 1360 ° C lies. This compared to the generally used final sintering temperature of 1400 ° C significantly lower temperature not only has the advantage the energy saving, the shorter sintering time and the usability cheaper sintering furnaces, but offers particularly when used a powder mixture of cordierite and zirconium dioxide also systematic Advantages described below.

Nach Erreichen der Sinterendtemperatur kann der zu sinternde Körper, wie an sich bekannt, noch bis zu vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten werden, um eine weitere Verdichtung zu erzielen. Bei dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren ist im allgemeinen eine Haltezeit von weniger als zwei Stunden, insbesondere von 0-1 Std. ausreichend.After reaching the final sintering temperature, the body to be sintered, as is known per se, up to four hours at this temperature be held to achieve further compaction. In the invention Sintering is generally a hold time of less than two hours, especially from 0-1 hours.

Die gewünschte Sinterendtemperatur ist dann erreicht, wenn der zu sinternde Körper, gegebenenfalls unter Nachschaltung einer Haltezeit, eine relative Dichte von 0,99 oder mehr erreicht hat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt diese Endtemperatur für unverstärkte glasige Cordieritkörper bei 1050°C, bei der Verwendung von kristallinem Pulver zwischen 1300°C und 1360°C, insbesondere zwischen 1300°C und 1350°C. Bei niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten liegt die Endtemperatur im unteren Teil des angegebenen Bereichs und steigt bei höheren Aufheizgeschwindigkeiten zu höheren Werten an. Gute Ergebnisse erzielt man zum Beispiel bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K · min^-1 mit einer Endtemperatur von 1300°C und einer Haltezeit von einer Stunde, während bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 K · min^-1 eine Endtemperatur von 1350°C bevorzugt wird, ebenfalls mit einer Haltezeit von einer Stunde. Das Cordieritpulver kann auch in an sich bekannter Weise ZrO₂-Partikel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des fertigen Sinterkörpers enthalten. Bis zu einem Gehalt von 50 Gew.-% ZrO₂-Pulver kann eine Festigkeitssteigerung erreicht werden. Die Korngröße des ZrO₂-Pulvers soll etwa 3 µm oder weniger betragen. Bevorzugt wird dabei reines ZrO₂-Pulver mit einer Kristallitgröße von weniger als 0,1 µm, insbesondere ein Pulver mit einer Kristallitgröße im Bereich von 0,06 µm bis 0,02 µm. ZrO₂-Pulver mit derartigen Kristallitgrößen sind handelsüblich. Es können sowohl reine ZrO₂-Pulver als auch solche Verwendung finden, die in an sich bekannter Weise durch geringe Zusätze von MgO, CaO, Y₂O₃ tetragonal und/oder kubisch stabilisiert sind.The desired sintering end temperature is reached when the body to be sintered has reached a relative density of 0.99 or more, possibly with a holding time. In the process according to the invention, this final temperature for unreinforced glassy cordierite bodies is 1050 ° C., when using crystalline powder between 1300 ° C. and 1360 ° C., in particular between 1300 ° C. and 1350 ° C. At low heating speeds, the final temperature is in the lower part of the specified range and increases at higher heating speeds to higher values. Good results are achieved, for example, at a heating rate of 1 K · min ^-1 with a final temperature of 1300 ° C and a holding time of one hour, while at a heating rate of 3 K · min ^-1 a final temperature of 1350 ° C is preferred, also with a holding time of one hour. The cordierite powder can also contain ZrO₂ particles in a manner known per se to improve the mechanical properties of the finished sintered body. Up to a content of 50% by weight of ZrO₂ powder, an increase in strength can be achieved. The grain size of the ZrO₂ powder should be about 3 µm or less. Pure ZrO₂ powder with a crystallite size of less than 0.1 µm is preferred, in particular a powder with a crystallite size in the range from 0.06 µm to 0.02 µm. ZrO₂ powder with such crystallite sizes are commercially available. Both pure ZrO₂ powder and those can be used which are stabilized in a manner known per se by small additions of MgO, CaO, Y₂O₃ and / or cubic.

Die Sinterendtemperatur hängt aber nicht nur von der gewählten Aufheizgeschwindigkeit ab, sondern auch, sofern eine Mischung aus Cordierit- und Zirkoniumdioxidpulver verwendet wird, von dem Mischungsverhältnis dieser beiden Substanzen und in geringerem Maße auch von der Art des verwendeten Zirkoniumdioxidpulvers, zum Beispiel ob das Zirkoniumdioxidpulver stabilisiert oder nicht stabilisiert ist und von der Partikelgröße des Zirkoniumdioxidpulvers. Die optimale Sinterendtemperatur kann durch wenige Versuche von jedem Fachmann leicht bestimmt werden, z. B. mit Hilfe eines handelsüblichen Sinterdilatometers.The final sintering temperature does not only depend on the heating rate selected ab, but also if a mixture of cordierite and zirconium dioxide powder is used from the mixing ratio of these two substances and to a lesser extent also the type of zirconium dioxide powder used, for example whether the zirconia powder stabilizes or not is stabilized and the particle size of the zirconia powder. The optimal sintering end temperature can be determined by a few trials by everyone Expert can be easily determined, e.g. B. with the help of a commercially available Sintered dilatometer.

Die maximale Endtemperatur und die Haltezeit beeinflussen auch die Art des erzeugten Mikrogefüges der Verbundkörper. Bei tiefen Endtemperaturen bilden die eingebauten Zirkoniumdioxidpulver netzwerkartige Strukturen entlang der Cordieritkorngrenzen aus, mit einer Kristallitgröße zwischen 0,1 und 0,25 µm. Daraus folgt, daß die ursprünglich eingebrachten Zirkoniumdioxidkristallite zusammengesintert sind. Höhere Endtemperaturen und längere Haltezeiten fördern das Wachstum der Zirkoniumdioxidkörner, bis sie schließlich in weitgehend gleichmäßigen Abständen als einzelne Körner mit einer Größe von bis zu einem µ-Meter zwischen den Cordieritkörnern homogen verteilt sind.The maximum end temperature and the holding time also influence the type of the microstructure of the composite body. At low final temperatures the built-in zirconium dioxide powder form network-like structures along the cordierite grain boundaries, with a crystallite size between 0.1 and 0.25 µm. It follows that the zirconia crystallites originally introduced are sintered together. Higher end temperatures and longer holding times promote the growth of the zirconia grains until finally, at largely uniform intervals, as individual grains with a size of up to one micron between the cordierite grains are distributed homogeneously.

Aus der Kenntnis der Wachstumsgeschwindigkeit der Zirkoniumdioxidkristallite in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit kann somit die maximale Zirkoniumdioxidteilchengröße gezielt eingestellt werden.From knowledge of the growth rate of zirconia crystallites depending on the temperature and time, the maximum Zirconia particle size can be set specifically.

Beim Sintern bei hohen Endtemperaturen und langen Haltezeiten, wie es Stand der Technik ist, ist zu beachten, daß verstärkt eine Reaktion zwischen Cordierit und Zirkoniumdioxid eingesetzt unter Bildung von Zirkoniumsilikat und Spinell, was zu einer Festigkeitseinbuße führt, da die Verstärkungskomponente Zirkoniumdioxid aufgezehrt wird. Beobachtet werden kann diese Reaktion an Proben, die mit einer Heizrate von 1 K · min^-1 auf 1400°C erhitzt wurden. Bei den Probekörpern, deren Sinterendtemperatur in dem bevorzugten Bereich von 1300°C-1360°C lag, konnte eine solche Reaktion nicht festgestellt werden, was durch die deutlich tiefere Endtemperatur begründet ist.When sintering at high final temperatures and long holding times, as is state of the art, it should be noted that a reaction between cordierite and zirconium dioxide increases, with the formation of zirconium silicate and spinel, which leads to a loss in strength, since the reinforcing component zirconium dioxide is consumed. This reaction can be observed on samples which were heated to 1400 ° C. at a heating rate of 1 K · min ^-1 . Such a reaction could not be found in the test specimens, whose final sintering temperature was in the preferred range of 1300 ° C.-1360 ° C., which is due to the significantly lower final temperature.

Die erzielbaren mechanischen Festigkeitswerte sind ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung des Herstellungsprozesses. Die Festigkeitswerte werden dabei sowohl von der Porosität der fertigen Sinterkörper als auch von der Größe der eingelagerten Zirkoniumdioxidkörner beeinflußt. Je geringer das Porenvolumen ist, desto geringer ist die Anzahl der Fehlstellen im Werkstoff und desto höher ist die erreichbare Festigkeit. Die bisherige Erfahrung hat ferner gezeigt, daß mit zunehmender Größe der Zirkoniumdioxidkörner auch der Verstärkungsmechanismus zunimmt. Da mit höherer Endtemperatur und längerer Haltezeit der diffusionsgesteuerte Wachstumsprozeß der Zirkoniumdioxidkörner positiv beeinflußt wird, ist mit höheren Endtemperaturen und längerer Haltezeit eine Zunahme der Festigkeit verbunden. Allerdings ist zu beachten, daß bei höheren Temperaturen und längeren Haltezeiten auch eine fortschreitende Reaktion zwischen dem Cordierit und dem Zirkoniumdioxid unter Bildung von zum Beispiel Zirkoniumsilikat zu beobachten ist, was wiederum zu einer Einbuße bei den Festigkeitseigenschaften führt.The mechanical strength values that can be achieved are an important criterion to assess the manufacturing process. The strength values are both the porosity of the finished sintered body and the Size of the stored zirconia grains affected. The less the pore volume is, the smaller the number of defects in the material and the higher the achievable strength. The previous Experience has also shown that with increasing size of the zirconia grains the strengthening mechanism also increases. Because with a higher final temperature and longer hold time the diffusion controlled growth process of the zirconia grains is positively influenced, is with higher final temperatures and longer hold time associated with an increase in strength. Indeed it should be noted that at higher temperatures and longer holding times also a progressive reaction between the cordierite and the zirconia with the formation of zirconium silicate for example, what can be observed in turn leads to a loss in strength properties.

Mit steigendem Zirkoniumdioxidgehalt ist auch eine steigende Festigkeit der Sinterkörner verbunden. Es ist dabei überraschend, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Probekörpern bei einem Gehalt von Zirkoniumdioxidpulver von über 40 Gew.-% entgegen den bisherigen Erkenntnissen noch eine deutliche Festigkeitssteigerung eintritt.As the zirconia content increases, so does the strength of the sintered grains. It is surprising that the inventive Test specimens produced containing zirconium dioxide powder of over 40% by weight, contrary to previous knowledge there is a significant increase in strength.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß mit einfachen Mitteln Cordierit- bzw. Cordierit/Zirkoniumdioxid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit hergestellt werden können. Durch die niedrige Aufheizgeschwindigkeit ist es möglich, auch großvolumige Sinterkörper herzustellen, ohne daß beim Sintern befürchtet werden muß, daß die Körper infolge der Ausbildung thermischer Spannungen Schaden nehmen oder daß das Innere der Sinterkörper zu porös bleibt. Die durch die niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten ermöglichten verhältnismäßig niedrigen Sinterendtemperaturen führen dazu, daß die schädliche Reaktion des Zirkoniumdioxids mit dem Cordierit weitgehend unterbleibt. Durch geeignete Wahl der Sinterendtemperatur und der Haltezeit bei der Sinterendtemperatur kann darüber hinaus die Korngröße bzw. das Wachstum der Zirkoniumoxidkristallite in dem Sinterkörper gezielt beeinflußt werden.The advantages that can be achieved with the invention are primarily that with simple means cordierite or cordierite / zirconium dioxide sintered body can be manufactured with high strength. Due to the low heating rate it is possible to produce large-volume sintered bodies without when sintering it must be feared that the body as a result of training thermal stresses or damage the interior of the sintered body remains too porous. The proportions made possible by the low heating speeds low sintering end temperatures lead to the harmful Reaction of the zirconium dioxide with the cordierite is largely avoided. By a suitable choice of the final sintering temperature and the holding time at The final sintering temperature can also affect the grain size or growth the zirconium oxide crystallites in the sintered body can be influenced in a targeted manner.

Zur weiteren Ausgestaltung des bisher beschriebenen Verfahrens wird die Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, ohne dadurch den Schutzbereich einschränken zu wollen.To further refine the method described so far the invention is explained in more detail below with reference to examples, without wanting to limit the scope of protection.

Example 1

Cordieritpulver bzw. ein Gemisch aus Cordierit und Zirkoniumoxidpulver wurde in einer Attritor-Mühle, deren Mahlgefäß aus Hartporzellan und deren Mahlkugeln und Rührer aus 85/12 Gew.-% Al₂O₃/SiO₂ bestanden, mehrere Stunden lang unter Verwendung von Isopropanol als Mahlfluid gemahlen. Nach dem Mahlen wurde der Mahlschlicker schonend getrocknet und die maximale Teilchengröße wurde bestimmt. Als Nebenergebnis zeigte sich, daß durch den Mahlvorgang bis zu etwa 30% des Cordierits aus der kristallinen in die glasige bzw. amorphe Phase übergeführt wurde. Aus dem Pulver wurde zunächst bei 100 bar ein Quader vorgepreßt, der anschließend mit etwa 6000 bar kaltisostatisch zu einem Grünling mit hoher relativer Dichte (Gründichte) verpreßt wurde. Der Grünling wurde anschließend umschlossen von einer Aluminiumoxidmuffel in einem Kammerofen im Sinterintervall zwischen 800°C und 1350°C mit 3 K · min^-1 gesintert. Gegebenenfalls schloß sich nach der Sinterung noch eine Haltezeit an. Aus den so hergestellten Sinterkörpern wurden Biegebalken mit Abmessungen von 3,5 × 4,5 × 50 mm³ herausgearbeitet und in einer Prüfmaschine einem Dreipunktbiegeversuch unterzogen. Der Auflagerabstand betrug dabei 40 mm. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.Cordierite powder or a mixture of cordierite and zirconium oxide powder was ground in an attritor mill, the grinding vessel of hard porcelain and the grinding balls and stirrer of 85/12 wt .-% Al₂O₃ / SiO₂ were ground for several hours using isopropanol as grinding fluid. After grinding, the grinding slip was gently dried and the maximum particle size was determined. As a side result, it was found that up to about 30% of the cordierite was converted from the crystalline to the glassy or amorphous phase by the grinding process. A cuboid was first pressed from the powder at 100 bar, which was then cold isostatically pressed at approximately 6000 bar to form a green compact with a high relative density (green density). The green compact was then surrounded by an aluminum oxide muffle in a chamber furnace in the sintering interval between 800 ° C and 1350 ° C with 3 K · min ^-1 sintered. If necessary, there was a holding time after the sintering. Bending beams measuring 3.5 × 4.5 × 50 mm³ were machined from the sintered bodies thus produced and subjected to a three-point bending test in a testing machine. The distance between the supports was 40 mm. The results are summarized in the table.

Example 2

Gemische wie in Beispiel 1 wurden in einer Kreislaufmahlung in einer Rührwerkskugelmühle mit hartkunststoffbeschichtetem Mahlbehälter und Rührwerk 16 Stunden gemahlen. Als Mahlfluid wurde eine Mischung aus 90 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Isopropanol verwendet. Als Mahlkörper dienten Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,6 und 1 Millimeter. Nach dem Mahlprozeß wurde die Suspension durch Gefriertrocknung schonend getrocknet und anschließend analog zu Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt.Mixtures as in Example 1 were in a circular grinding in a Agitator ball mill with hard plastic coated grinding bowl and Agitator ground for 16 hours. A mixture of was used as the grinding fluid 90% by weight of water and 10% by weight of isopropanol are used. As grinding media served alumina balls with a diameter between about 0.6 and 1 millimeter. After the milling process, the suspension was freeze-dried gently dried and then analogous to Example 1 processed further. The results are also summarized in the table.

Example 3

Ein kristallines Pulver 99% < 60 µm mit einer dem stöchiometrischen Cordierit nahe kommenden Zusammensetzung (ca. 50,5 Gew.-% SiO₂, ca. 34,3 Gew.-% Al₂O₃; ca. 14,2 Gew.-% MgO) wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren unterzogen.A crystalline powder 99% <60 µm with a stoichiometric Composition close to cordierite (approx. 50.5% by weight SiO₂, approx. 34.3% by weight Al₂O₃; 14.2% by weight of MgO) was that described in Example 1 Manufacturing process subjected.

Die Sinterkörper wiesen eine relative Dichte größer als 0,99 auf. Die Werte für die Biegefestigkeit können der beiliegenden Tabelle (Versuch 1) entnommen werden.The sintered bodies had a specific gravity greater than 0.99. The values for the bending strength can be found in the attached table (test 1) be removed.

Example 4

Aus einem Gemisch aus 70 Gew.-% glasigem stöchiometrischem Cordierit (Teilchengröße 99% < 40 qm) und 30 Gew.-% Y₂O₂-stabilisiertem Zirkoniumdioxid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben kaltgepreßte Grünlinge hergestellt. Ein Grünling wurde im Sinterintervall zwischen 800 und 1400°C mit 2,5 K · min^-1 erhitzt und nach dem Erreichen der Endtemperatur durch Abschalten des Ofens gekühlt.From a mixture of 70% by weight of glassy stoichiometric cordierite (particle size 99% <40 qm) and 30% by weight of Y₂O₂-stabilized zirconium dioxide, cold-pressed green compacts were produced as described in Example 1. A green body was heated in the sintering interval between 800 and 1400 ° C with 2.5 K · min ^-1 and cooled after reaching the final temperature by switching off the furnace.

Zwischen 800 und 900°C sintert die Probe im glasigen Zustand von 0,68 auf 0,80 relative Dichte, wobei das Kristallisieren des Cordierits den Sinterprozeß beendet. Zwischen 900 und 1200°C bleibt die Dichte des jetzt kristallinen Körpers nahezu konstant. Nach dem weiteren Erhitzen auf 1400°C und dem anschließenden Abkühlen, liegt bei Raumtemperatur ein Sinterkörper von ca. 0,995 relativer Dichte vor.The sample sinters between 800 and 900 ° C in the glassy state of 0.68 to 0.80 relative density, the crystallization of the cordierite Sintering process ended. The density of the remains between 900 and 1200 ° C now crystalline body almost constant. After further heating to 1400 ° C and the subsequent cooling is at room temperature a sintered body of approximately 0.995 relative density.

Example 5

Ein glasiges, d. h. amorphes Pulver (99% < 40 µm) mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Mahl- und Trocknungsprozeß unterzogen.A glassy, d. H. amorphous powder (99% <40 µm) with a composition according to Example 3, the grinding described in Example 1 and subjected to drying process.

Nach dem Absieben wurde das Mahlgut in einer Silikonkautschukform kaltisostatisch bei einem Druck von 6000 bar zu einem kreisförmigen Zylinder gepreßt. Anschließend wurde der Grünkörper mit 10°C/min auf 500°C erhitzt, dort bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten und schließlich mit 4,5 K · min^-1 auf 1050°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der derart gesinterte Körper wies eine relative Dichte größer 0,99 auf.After sieving, the ground material was cold isostatically pressed in a silicone rubber mold at a pressure of 6000 bar to form a circular cylinder. The green body was then heated to 500 ° C. at 10 ° C./min, held there for 30 minutes and finally heated to 1050 ° C. at 4.5 K · min ⁻¹ and then cooled to room temperature. The body sintered in this way had a relative density greater than 0.99.

Die Versuche Nr. 1 bis 5, 11 und 12 wurden gemäß Beispiel 1, die Versuche 6 bis 10 wurden gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Alle Probekörper weisen eine Korngrößenverteilung auf, bei der 90% der Partikel der Pulvermischung kleiner als 1,3 µm sind. Der 50%-Wert war kleiner oder gleich 1 µm. Als Aufheizgeschwindigkeit zum Sintern der Verbundkörper wurde stets ab 800°C 3 K · min^-1 gewählt. Die erzielten Enddichten lagen stets über 0,99 relative Dichte. Zur Verstärkung des Cordierits wurde ausnahmslos ein mit 3 Mol.-% Y₂O₃ stabilisiertes Zirkoniumdioxid verwendet. Die in der Tabelle angegebenen Mittelwerte für die Biegefestigkeit beruhen auf der Messung von jeweils 6 Biegebalken. Experiments Nos. 1 to 5, 11 and 12 were carried out according to Example 1, experiments 6 to 10 were carried out according to Example 2. All test specimens have a particle size distribution in which 90% of the particles of the powder mixture are smaller than 1.3 µm. The 50% value was less than or equal to 1 µm. The heating rate for sintering the composite bodies was always chosen to be 3 K min ^-1 from 800 ° C. The final densities achieved were always above 0.99 relative density. To reinforce the cordierite, a zirconium dioxide stabilized with 3 mol% of Y₂O₃ was used without exception. The mean values for the bending strength given in the table are based on the measurement of 6 bending beams each.

Tabelle table

Claims

1. A process for the production of densely sintered cordierite bodies, wherein cordierite powder is pressed into a green body and compressed at end sintering temperatures of up to 1400 ° C., characterized in that a cordierite powder with a largely stoichiometric composition of the particles and with a particle size smaller than 3 μm, to form a green body a relative density of at least 0.67 and pressed from a temperature of 800 ° C with a heating rate of less than 5 K · min ^-1 until reaching the final sintering temperature to relative densities greater than or equal to 0.99.

2. The method according to claim 1, characterized, that a crystalline produced by crystallization of a cordierite starting glass Cordierite is used.

3. The method according to claim 1, characterized, that glassy cordierite powder is used.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that sintering at a heating rate of less than 4 K · min ^-1 .

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that is sintered only when a relative density of 0.75 is reached with a heating rate of less than 5 K · min ^-1 .

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that when using crystalline cordierite powder only from a temperature of 1100 ° C with a heating rate of less than 5 K · min ^-1 or 4 K · min ^{- 1 is} sintered.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized, that sintered up to a final sintering temperature of 1300 ° C to 1360 ° C becomes.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized, that a cordierite powder whose particle size is 90% by weight below 1.5 µm and 50% by weight is less than 1 µm, is used.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized, that a cordierite powder with up to 50 wt .-% ZrO₂ powder of a grain size less than or equal to 3 µm is used.

10. The method according to claim 9, characterized, that a ZrO₂ powder with a crystallite size of less than 0.1 microns is used.

11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized, that when the final sintering temperature is reached, the test specimen is still up to up to four hours, especially up to an hour at this temperature is held.