DE3689512T2

DE3689512T2 - Molybdän, Kupfer und Bor enthaltende Eisenlegierung.

Info

Publication number: DE3689512T2
Application number: DE86115756T
Authority: DE
Inventors: Mitchell R Dorfman; John H Harrington; Subramaniam Rangaswamy; Joseph D Reardon
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Oerlikon Metco US Inc
Priority date: 1985-11-22
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2006-11-14
Also published as: BR8605732A; EP0223202B1; EP0223202A2; CA1291886C; JPS62130261A; CN86107901A; DE3689512D1; DE223202T1; US4822415A; EP0223202A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Eisenlegierungszusammensetzung, die Molybdän, Kupfer und Bor enthält, und die durch eine verbesserte Verschleiß- und Korrosionswiderstandsfähigkeit gekennzeichnet ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum thermischen Spritzen einer solchen Legierung.
Thermisches Spritzen, das auch als Flammenspritzen bekannt ist, beinhaltet das Wärmeaufweichen eines unter Wärme schmelzbaren Materials, wie z. B. Metall oder Keramik, und das Ausstoßen des aufgeweichten Materials in Teilchenform gegen eine Oberfläche, die zu beschichten ist. Die aufgeheizten Teilchen treffen auf die Oberfläche, wo sie gelöscht (quenching) und angebunden werden. Eine herkömmliche thermische Spritzpistole wird sowohl zum Zweck des Erhitzens als auch des Ausstoßens der Teilchen verwendet. Bei einer Art einer thermischen Spritzpistole wird das unter Wärme schmelzbare Material der Pistole in Pulverform zugeführt. Solche Pulver bestehen typischerweise aus kleinen Teilchen, die z. B. eine Größe zwischen 100 mesh U.S. Standard Rastergröße (149 um) und ungefähr 2 um haben.
Eine thermische Spritzpistole verwendet normalerweise eine Verbrennung oder eine Plasmaflamme zum Erzeugen der Hitze zum Schmelzen der Pulverteilchen. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß andere Erhitzungsmittel ebenfalls verwendet werden können, wie z. B. elektrische Lichtbögen, Widerstandheizungen oder Induktionsheizungen, und daß diese allein oder in Kombination mit anderen Formen von Erhitzern verwendet werden können. Bei einer thermischen Verbrennungsspritzpistole eines Pulvertyps kann das Trägergas, das das Pulver einlädt und transportiert, eines der Verbrennungsgase oder ein inertes Gas wie z. B. Stickstoff sein, oder es kann sich einfach um komprimierte Luft handeln. Bei einer Plasmaspritzpistole ist das hauptsächliche Plasmagas Stickstoff oder Argon. Wasserstoff oder Helium wird normalerweise dem Hauptgas zugeführt. Das Trägergas ist im allgemeinen gleich dem Plasmahauptgas, obwohl andere Gase, wie z. B. Kohlenwasserstoffe in bestimmten Situationen verwendet werden können. Das Material kann alternativ in die Heizzone in der Form eines Stabes oder eines Drahtes zugeführt werden. Bei der thermischen Spritzpistole des Drahttyps wird der zu spritzende Materialstab oder Draht der durch eine Flamme irgendeiner Art gebildeten Erhitzungszone, wie z. B. einer Verbrennungsflamme, zugeführt, wo dieser schmilzt oder wenigstens wärmeerweicht und normalerweise durch das Strahlgas atomisiert wird, und dann in fein aufgeteilter Form auf die zu beschichtende Oberfläche ausgestoßen wird. Bei einer Lichtbogendrahtpistole werden zwei Drähte in einem zwischen den Drahtenden sich ausbildenden elektrischen Lichtbogen geschmolzen, und das geschmolzene Material wird durch das komprimierte Gas, normalerweise Luft, atomisiert und auf das zu beschichtende Werkstück gespritzt. Der Stab oder Draht kann auf herkömmliche Weise durch Ziehen hergestellt werden, er kann aber auch durch Zusammenbinden des Pulvers mittels eines organischen Bindemittels oder eines anderen geeigneten Bindemittels, das sich in der Hitze der Aufheizzone zersetzt, gebildet werden, wodurch das zu spritzende Pulver in fein aufgeteilter Form freigegeben wird.
Eine Klasse von als harte Belagslegierungen bekannter Materialien wird für Beschichtungen verwendet, die z. B. durch thermisches Spritzen erzeugt werden. Solche Legierungen aus Eisen enthalten Bor und Silizium, die als Flußmittel während der Verarbeitung und als Härtemittel in den Beschichtungen wirken. Im allgemeinen werden die Legierungsbeschichtungen für harte Beläge verwendet, um eine Verschleißwiderstandsfähigkeit zu schaffen, insbesondere dort, wo eine gute Oberflächengüte benötigt wird.
Eine Eisenlegierung zum Beschichten von Oberflächen kann Chrom, Bor, Silizium und Kohlenstoff enthalten, und kann zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram enthalten. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 4064608 auf Eisen basierende harte Legierungsbeläge, deren Zusammensetzung sich im Bereich von (in Gew.-%) ungefähr 0,5-3% Silizium, ungefähr 1-3% Bor, 0-3% Kohlenstoff, ungefähr 5-25% Chrom, 0-15% Molybdän, 0-15% Wolfram befindet, wobei der verbleibende Rest aus Eisen besteht. Diese Legierung wurde Anwendung auf Zylindertrocknerrollen zum Verarbeiten von Papier vorgeschlagen, was nasse, korrosive Bedingungen bei erhöhten Temperaturen beinhaltet. Diese Legierung ist nicht so gut, wie man wünschen würde in Bezug auf die Säurekorrossion und den Reibungsverschleiß.
Unter bestimmten Bedingungen wird Kupfer in eine Molybdän enthaltende Legierung eingebaut. Das U.S.-Patent Nr. 4536232 beschreibt eine Gußeisenlegierung aus (in Gew.-%) ungefähr 1,2-2% Kohlenstoff, 1-4% Nickel, 1-4% Molybdän, 24-32% Chrom, bis zu 1% Kupfer und bis zu ungefähr 1% eines mikrolegierenden Elements, das Bor einschließen kann.
Eine ähnliche Gruppe aus Eisenlegierungen kann auch in amorpher Form vorliegen. Sie enthalten solche Elemente wie Molybdän und/oder Wolfram, und Bor, Silizium und/oder Kohlenstoff. Diese Legierungen werden mit der amorphen Struktur durch schnelles Löschen aus der Schmelze hergestellt. Beispielsweise kann ein amorphes Band durch Löschen eines Strahls der geschmolzenen Legierung auf einer gekühlten Oberfläche erzeugt werden, wie es z. B. in dem U.S.-Patent Nr. 4116682 beschrieben ist. Ein praktisches Verfahren zum Verarbeiten solcher Legierungen in eine direkt geeignete Form ist durch thermisches Spritzen zum Erzeugen eines Überzugs gegeben.
Das vorher erwähnte U.S.-Patent Nr. 4116682 beschreibt eine Klasse von amorphen Metall-Legierungen mit der Formel MaTbXc, wobei M Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Chrom sein kann; T Molybdän und Wolfram einschließen kann; und X Bor und Kohlenstoff einschließen kann. Die letztere Gruppe X aus Bor etc. hat ein Maximum von 10 Atom-%, was sich zu ungefähr 1,9 Gew.-% für Bor in der morphen Legierung umrechnet. Daher ist Bor auf kennzeichnende Weise niedrig im Vergleich zu dem Boranteil in den herkömmlichen harten Überzugslegierungen.
Eine amorphe, auf Eisen basierende, gegen die Ermüdungserscheinung gerichtete Legierung ist in dem U.S.-Patent Nr. 4773401 offenbart, und enthält in Atom-%: bis zu oder genau 25% Silizium; 2,5-25% Bor, wobei die Summe aus Silizium und Bor in dem Bereich von 17,5 bis 35% fallen soll; 1,5-20% Chrom; 0,2-10% Phosphor und/oder Kohlenstoff; 30% oder weniger wenigstens eines Elements aus einer Zwölfergruppe, die Molybdän und Kupfer einschließt; und mit dem Rest aus Eisen; wobei die tatsächlichen Maxima als 5% für Molybdän und 2,5% für Kupfer vorgegeben sind. In umgewandelten Einheiten beträgt das Maximum für Kupfer ungefähr 0,8 Gew.-%. Legierungen dieser Art sind in der Verschleißwiderstandsfähigkeit und in der Säurekorrosionsfestigkeit beschränkt.
Die auf Eisen basierenden Zusammensetzungen sind aus Gründen ihrer geringen Kosten im Vergleich zu Nickel- und Kobaltlegierungen sehr interessant. Bei den kombinierten Eigenschaften der Korrosionswiderstandsfähigkeit, der Reibungsverschleißwiderstandsfähigkeit und der Abriebswiderstandsfähigkeit wäre jedoch eine Verbesserung in diesen Eigenschaften wünschenswert.
Im Hinblick auf das vorher Gesagte ist es eine hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Eisenlegierungszusammensetzung zu schaffen, die durch eine Kombination aus Korrosionswiderstandsfestigkeit, Reibungsverschleißwiderstandsfestigkeit und Abriebswiderstandsfestigkeit gekennzeichnet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine verbesserte amorphe Art einer Legierung zum thermischen Spritzverfahren zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein verbessertes thermisches Spritzverfahren zum Erzeugen von korrosions- und verschleißwiderstandsfähigen Überzügen zu schaffen.
Die vorhergehenden und andere Aufgaben werden gelöst durch ein thermisches Spritzpulver mit einer homogenen Legierung, die in Gew.-% umfaßt:
10 bis 30% Chrom
10 bis 30% Molybdän
1 bis 5% Kupfer
3 bis 4% Bor,
0 bis 4% Silizium,
0,01 bis 1% Kohlenstoff und
mit dem ausgleichendem Rest aus zufälligen Verunreinigungen und mindestens 50% Eisen.
Erfindungsgemäß wurde ein Legierungsmaterial entwickelt, das einen hohen Grad an Widerstandsfähigkeit sowohl gegen Verschleiß als auch gegen Korrosion hat. Die Legierung ist besonders geeignet zum thermischen Spritzen auf metallischen Substraten durch herkömmliches thermisches Spritzgerät.
Wahlfreie Elemente sind Nickel, Kobalt und Mangan, die zusammengenommen weniger als 15 Gew.-% betragen, um die Korrosionswiderstandsfähigkeit und die Fähigkeit zum Fadenziehen zu verbessern. Andere wahlfreie Elemente, die in die Zusammensetzung eingefügt werden können, sind Zirkon, Tantal, Niob, Wolfram, Yttrium, Titan, Vanadium und Hafnium, die zusammengenommen weniger als 10 Gew.-% betragen, um Karbide zu bilden und weiter die Verschleiß- und Korrosionswiderstandsfähigkeit zu verbessern. Weitere wahlfreie Elemente können Phosphor, Germanium und Arsen sein, die zusammengenommen bis zu ungefähr 2% betragen können, vorzugsweise weniger als 1%, um den Schmelzpunkt zu erniedrigen. Andere zufällige Verunreinigungen sollten weniger als ungefähr 2% und bevorzugt weniger als 0,5% betragen.
Legierungen mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere in einer Überzugsform, wie er durch ein Schweiß- oder thermisches Spritzverfahren erzeugt wird, weisen einen erstaunlich niedrigen Sauerstoffgehalt auf, selbst wenn sie unter Luft hergestellt werden. Sie haben eine Verbindung aus Widerstand zu Abriebsverschleiß, Haft- (Gleit-)Verschleiß- und Korrosion, die besonders einzigartig für auf Eisen basierende Legierungen ist.
Obwohl die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in einer Guß-, Sinter- oder geschweißen Form, oder als gelöschtes Pulver oder ähnlichem ziemlich nützlich sein kann, ist sie besonders geeignet zur Anwendung für einen durch thermisches Spritzen erzeugten Überzug.
Für ein thermisches Spritzmaterial sollte die Zusammensetzung in einer Legierungsform (im Unterschied zu einer Zusammensetzung aus den Einzelbestandteilen) vorliegen, da der wünschenswerte Vorteil mit seiner maximal verfügbaren Homogenität erhalten wird. Ein Legierungspulver einer für das thermische Spritzen geeigneten Größe und Fließfähigkeit ist eine solche Form. Ein solches Pulver sollte in den Bereich zwischen 100 mesh (U.S. Standard Rastergröße) (149 um) und ungefähr 2 um fallen. Beispielsweise kann eine grobe Art zwischen -140 +325 mesh (-105 +44 um) und eine feine Art -325 mesh (-44 um) +15 um sein.
Das thermische Spritzmaterial kann wie es ist oder beispielsweise als ein mit einem anderen thermischen Spritzpulver wie z. B. Wolframkarbid gemischtes Pulver verwendet werden.
Wenn es zum thermischen Spritzen verwendet wird, muß das thermische Spritz-Legierungsmaterial nicht die amorphe Struktur haben und kann sogar die herkömmliche makrokristalline Struktur haben, die von normalen Abkühlraten bei dem gewöhnlichen Herstellungsverfahren erhalten wird. Daher kann das thermische Spritzpulver durch solche Standardverfahren wie Atomisieren aus der Schmelze und Kühlen der Tropfen unter Umgebungsbedingungen erhalten werden. Das thermische Spritzen schmilzt dann die Partikel, die auf der zu überziehenden Oberfläche gelöscht werden, wodurch ein Überzug geschaffen wird, der im wesentlichen oder vollständig amorph sein kann, insbesondere wenn die Zusammensetzung in einem Bereich mit wenig Bor vorliegt. Durch Verwenden der üblichen Herstellungsverfahren ist die Herstellung des thermischen Spritzpulvers relativ einfach und die Kosten sind minimal.
Das Pulver wird in herkömmlicher Weise gespritzt, wobei eine thermische Spritzpistole eines Pulvertyps verwendet wird, wobei es auch möglich ist, dieses in die Form eines zusammengesetzen Drahtes oder Stabes unter Verwendung von Plastik oder einem ähnlichen Bindemittel wie z. B. Polyethylen oder Polyurethan zu bringen, welches sich in der Erhitzungszone der Pistole zersetzt. Legierungsstäbe oder Drähte können auch bei dem thermischen Drahtspritzprozeß verwendet werden. Die Stäbe oder Drähte sollten eine herkömmliche Größe und genaue Toleranzen für Flammspritzdrähte haben, und können daher z. B. in ihrer Größe zwischen 6,4 mm und 0,81 mm (20 gauge) variieren.
Aluminiumüberzüge nach der vorliegenden Erfindung zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung sowohl in der Verschleißwiderstandsfähigkeit als auch in der Korrosionswiderstandsfähigkeit gegenüber vorherigen Überzügen. Die Überzüge sind ausgezeichnet für Lager oder Reibungsoberflächen geeignet, insbesondere wo es korrosive Bedingungen gibt, z. B. bei Überzügen für Zylindertrocknerrollen, Auto- und Dieselmotorkolbenringen, Pumpenbauteilen wie z. B. Wellen, Manschetten, Verdränger, Gehäuseteilen, oder Tauchkolben, bei Wankelmotorbauteilen wie z. B. Gehäuse, oder Endplatten, bei Maschinenelementen wie z. B. Zylinderlaufbuchsen, Kolbenventilstangen und Hydraulikstösseln.

Beispiel 1

Es wurde ein thermisches Spritzlegierungspulver mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
16,3% Chrom,
15,6% Molybdän,
3,1% Kupfer,
3,6% Bor,
3,9% Silizium,
0,5% Kohlenstoff,
bei einem Rest aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen.
Das Pulver hatte eine Größe von -170 +325 mesh (-105 +44 um) und besaß eine makrokristalline Struktur. Es wurde mit einer in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 3145287 beschriebenen und von Metco Inc. als Typ 7MB verkauften Plasmapistole mit einem Nr. 6 Pulverkanal und einer GP-Düse bei Verwendung der folgenden Parameter thermisch gespritzt: Argon als Hauptgas bei einem Druck von 6,7 · 10&sup5; Pascal und 72 l/min. Normalfluß, Wasserstoffals Nebengas bei einem Druck von 3,3 · 10&sup5; Pascal und 9 l/min. Fluß, ein Lichtbogen bei 80 V und 500 A, eine Pulverzuführrate von 3 kg/Stunde unter Verwendung von Argon als Trägergas bei 9 l/min. Fluß und einem Spritzabstand von 15 cm. Ein Paar von Luftkühlströmen parallel und angrenzend an den Spritzstrom wurde verwendet. Das Substrat bestand aus kalt gerolltem Stahl, der durch Stahl-Sandstrahlen auf normale Weise vorbereitet worden war.
Überzüge bis zu 1,3 mm Dicke wurden erzeugt, die gemäß den Röntgenstrahlen-Beugungsmeßverfahren bis zu 60% amorph waren. Die Porigkeit betrug weniger als 1% und ein Sauerstoffanteil wurde metallografisch nicht nachgewiesen. Die Makrohärte betrug 45 Rc(Rockwellhärte); die Mikrohärte betrug im Mittel 700 bis 800 DPH (Vikershärte, DIN 50133) (300)

Beispiel 2

Ein Pulver derselben Zusammensetzung wie nach Beispiel 1 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Größe -325 mesh (44 um) +15 um betrug. Die Spritzpistolenparameter waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Porigkeit betrug weniger als 1% und ein Sauerstoffanteil wurde metallografisch nicht nachgewiesen. Die Makrohärte betrug 40 Rc; die Mikrohärte betrug im Mittel 700 bis 800 DPH (300).

Beispiel 3

Die Legierungspulver, die in der Tabelle 1 aufgelistet sind und nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, wurden auf ähnliche Weise hergestellt und unter den Parametern des Beispiels 1 gespritzt. Die Pulverlegierungen mit den Nummern 3, 4, 5 und 6 hatten eine Größe gemäß Beispiel 1. Die Pulverlegierung mit der Nr. 7 hatte eine feinere Form wie nach dem Beispiel 2. Tabelle 1 Legierung Nr. Elemente Gew.-% 7* Pulver feiner Größe
Die Überzüge der Beispiele wurden getestet auf Korrosionswiderstandsfähigkeit durch Entfernen des Überzugs von den Substraten und Aussetzen an eine 25%ige Lösung aus Salzsäure bei ungefähr 25ºC für 3 Stunden. Die Ergebnisse wurden in einer Korrosionsrate in mm/Jahr bestimmt.
Die Abriebsverschleißwiderstandsfähigkeit für die Beispiellegierungen wurde durch Plazieren der überzogenen Proben in Gleitbewegung gegen eine Gußeisenplatte mit einer Dispersionslösung von 150 g/m² Aluminiumoxid-Abriebpulver einer Größe von 53 bis 15 um in 500 ml Wasser gemessen. Eine Last von 3,3 kg/cm wurde angewendet und die Oberflächenbewegung betrug ungefähr 122 cm/sec. für 20 Minuten. Die Verschleißwiderstandsfähigkeit wird als ein Verlustverhältnis für einen ähnlich getesteten geschmolzenen Überzug aus thermisch gespritzten AMS 4775 A, der als Industrienorm betrachtet wird, zu dem Überzugsverlust eines jeden Beispiels dargestellt.
Der Gleitabriebswiderstand für die Legierung des Beispiels wurde mit einem Alpha LFW-1 Reibungs- und Verschleißtestgerät, das von der Firma Fayville-Levalle Corp., Downers Grove, Illinois verkauft wird, unter Verwendung eines Testrings mit 3,5 cm Durchmesser und 45 kg Last bei 197 Umdrehungen pro Minute für 12.000 Umdrehungen bestimmt. Ein Reibungskoeffizient wird angegeben, der eine Anzeige für ein Festlaufen (falls es ein solches gab) ist.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 für alle Beispiels-Legierungen in den oben angezeigten Testverfahren angegeben. Tabelle 2 Legierung Nr. Abriebs-Verschleißwiderstandsfestigkeit relativ zu geschmolzenem AMS 4775 A (%) Metall- zu -Metallverschleiß (LFW) Reibungskoeffizient Säurekorrosion 10% HCL (mm/Jahr) Bemerkungen 80 (sehr gut) .18 (gut) 38 (gut) kein Oxid 39 (schlecht) .34 (festgelaufen-schlecht) hoher Oxidanteil 95 (ausgezeichnet) insgesamt schlechte Korrosionseigenschaften porös, brüchig dicht, abreibend * Die Beispiele 1 und 2 sind gemäß der vorliegenden Erfindung

Claims

1. Ein thermisches Spritzpulver mit der Fähigkeit Überzüge mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Korrosion zu erzeugen mit einer homogenen Legierung, die in Gew.-% besteht aus:

10 bis 30% Chrom,

10 bis 30% Molybdän,

1 bis 5% Kupfer,

3 bis 4% Bor,

0 bis 4% Silizium,

0,01 bis 1% Kohlenstoff und

als ausgleichendem Rest aus zufälligen Verunreinigungen und mindestens 50% Eisen, wobei die zusätzlichen Bestandteile in der folgenden Menge vorhanden sein können:

weniger als insgesamt 15% für eines oder mehrere von ersten Elementen aus der aus Nickel, Kobalt und Mangan bestehenden Gruppe;

weniger als insgesamt 10% für eines oder mehrere von zweiten Elementen aus der aus Zirkon, Tantal, Niob, Wolfram, Titan, Vanadium und Hafnium bestehenden Gruppe; und

bis zu insgesamt 2% für eines oder mehrere von dritten Elementen aus der aus Phosphor, Germanium und Arsen bestehenden Gruppe.

2. Ein thermisches Spritzverfahren mit dem Schritt des thermischen Spritzens des Legierungspulvers nach dem Anspruch 1, um einen Überzug zu erzeugen.