DE3641668A1

DE3641668A1 - Verfahren zum bestimmen des sauerstoff-metallverhaeltnisses in einem kernbrennstoffoxid

Info

Publication number: DE3641668A1
Application number: DE19863641668
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Hiyama
Original assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1987-08-27
Also published as: GB2184235A; FR2591343A1; JPH068813B2; JPS62133352A; GB8629018D0; FR2591343B1; GB2184235B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schnellen Bestimmen des Verhältnisses des Sauerstoffs zum Metall, d. h. des Sauerstoff- Metallverhältnisses in einem Kernbrennstoffoxid mit ausgezeichneter Genauigkeit.

Das Sauerstoff-Metallverhältnis in einem Kernbrennstoffoxid, wie beispielsweise in Uranoxid, Plutoniumoxid, Thoriumoxid oder in einem ähnlichen Material ist eine wichtige physikalische Eigenschaft, die die Wärmeleitfähigkeit, die Kriechgeschwindigkeit, die Diffusion der Kernspaltungsprodukte, die elektrische Leitfähigkeit, die Selbstdiffusion usw., beeinflußt und den Wert des Kernbrennstoffoxids bestimmt.

Wenn beispielsweise das Metall Uran ist, variiert die Kriechgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Sauerstoff-Uranverhältnis. Je größer nämlich das Sauerstoff-Uranverhältnis ist, umso größer ist die Kriechgeschwindigkeit. Es ist weiterhin bekannt, daß die elektrische Leitfähigkeit umso größer und die Aktivierungsenergie umso kleiner ist, je größer das Sauerstoff-Uranverhältnis ist. Es ist weiterhin bekannt, daß der Wert von das den Wert angibt, der notwendig ist, um ein Schmelzen oder ein Rekristallisieren zu bewirken, um so kleiner ist, je größer das Sauerstoff- Uranverhältnis ist. ist das sogenannte Wärmeleitfähigkeitsintegral, wobei k(T) die Wärmeleitfähigkeit bei einer Temperatur T ist, Ts die Temperatur eines Brennstoffelementes auf seiner Oberfläche bezeichnet und Tc die Temperatur des Brennstoffelements in seinem mittleren Teil ist.

Beispiele für Verfahren zum Bestimmen des Sauerstoff-Metallverhältnisses in einem Kernbrennstoff, die üblicherweise verwandt wurden, schließen die Röntgenstrahlbeugungsmessung, bei der die Menge an im Oxid vorhandenen Sauerstoff aus der Gitterkonstanten bestimmt wird, und die Gravimetrie ein, bei der die Zunahme und Abnahme in der Menge an Sauerstoff aufgrund einer Redoxreaktion mit einer Waage bestimmt wird.

Bei den oben genannten herkömmlichen Verfahren wird jedoch die Sauerstoffmenge indirekt aus den physikalischen Eigenschaften des Kernbrennstoffoxids bestimmt. Die herkömmlichen Verfahren haben daher den Nachteil, daß die Meßfehler groß sind, und daß viel Zeit für die Analyse und Messung benötigt wird.

Durch die Erfindung soll daher ein Verfahren geschaffen werden, mit dem direkt das Sauerstoffmetallverhältnis in einem Kernbrennstoffoxid mit hoher Genauigkeit und hohem Wirkungsgrad innerhalb kürzerer Zeit bestimmt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kernbrennstoffoxid in einem Graphittiegel zusammen mit einem Metallflußmittelzusatz angeordnet und wird das Gemisch aus dem Oxid und dem Metallflußmittelzusatz im Tiegel in einer reduzierenden Atmosphäre eines Edelgases, wie beispielsweise Argon oder Helium, erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen. Der vom Oxid durch die reduzierende Reaktion erzeugte Sauerstoff reagiert sofort mit dem Kohlenstoff des Graphittiegels zu Kohlenmonoxid. Die Menge an Sauerstoff kann daher dadurch berechnet werden, daß mit hoher Genauigkeit die Menge an erzeugtem Kohlenmonoxid bestimmt wird, und das Sauerstoff-Metallverhältnis kann aus der Sauerstoffmenge berechnet werden.

Ein Pulver eines Metalls, wie beispielsweise Eisen oder Zinn, kann als Metallflußmittel verwandt werden, das dem Kernbrennstoffoxid zuzumischen ist. Die Verwendung eines derartigen Metallflußmittels dient dazu, die Schmelztemperatur des Kernbrennstoffoxides herabzusetzen und die Gleichförmigkeit der Schmelze zu erhöhen.

Eine bevorzugte Vorrichtung zum Bestimmen der Menge an Kohlenmonoxid schließt einen nichtdispersiven Infrarotgasanalysator, der von der Infrarotabsorption durch das Kohlenmonoxid Gebrauch macht, und einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor ein, der vom Unterschied in der Wärmeleitfähigkeit zwischen einem Trägergas, das ein Edelgas umfaßt, und dem Kohlenmonoxid Gebrauch macht.

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Die einzige Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Zeichnung ist ein Gasextraktionsofen 1 dargestellt, in dem ein Graphittiegel 2 angeordnet ist. Der Gasextraktionsofen 1 ist so ausgebildet, daß der Inhalt des Graphittiegels 2 mit einer nicht dargestellten Heizvorrichtung aufgeschmolzen wird. Beispiele der Heizvorrichtung schließen eine Hochfrequenzheizung und eine Widerstandsheizenergiequelle mit konstanter Spannung ein, die den Graphittiegel als Widerstand verwendet.

Ein Gemisch eines Kernbrennstoffoxids, beispielsweise Urandioxid mit einem Metallflußmittel, beispielsweise Eisenpulver, wird im Graphittiegel 2 angeordnet. Anschließend wird ein Edelgas, beispielsweise Argon, in den Gasextraktionsofen geleitet und wird das Gemisch im Tiegel 2 in der Argonatmosphäre durch Erhitzen aufgeschmolzen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß in der oben bereits erwähnten Weise die Schmelztemperatur des Kernbrennstoffoxids durch die Zugabe des Metallflußmittels herabgesetzt werden kann. Wenn beispielsweise nur Urandioxid verwandt wird, dann beginnt dieses Material bei der hohen Temperatur von 2850°C zu schmelzen. Durch die Zugabe eines Metallflußmittels beginnt dieses Material andererseits bereits bei etwa 2500°C zu schmelzen.

Vom Oxid wird durch die reduzierende Reaktion, die das Schmelzen des Oxides und des Metallflußmittels begleitet, Sauerstoff erzeugt. Aufgrund des Vorhandenseins der reduzierenden Atmosphäre, die Argon umfaßt, reagiert der erzeugte Sauerstoff sofort mit dem Kohlenstoff des Graphittiegels 2 zu Kohlenmonoxid. Diese Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt werden: wobei MO₂ ein Kernbrennstoffoxid bezeichnet, das Flußmittel ein pulverförmiges Metallflußmittel aus Eisen oder Zinn ist und C für Kohlenstoff und CO für Kohlenmonoxid stehen.

Das in dieser Weise gebildete Kohlenmonoxid wird zusammen mit dem Argon vom Gasextraktionsofen 1 über ein Staubfilter 7 geleitet und anschließend in eine Kohlenmonoxidbestimmungsvorrichtung 3, beispielsweise einen nichtdispersiven Infrarotgasanalysator, geleitet, in dem die im Argon enthaltene Kohlenmonoxidmenge genau bestimmt wird. Erforderlichenfalls wird der ermittelte Wert mit einem Aufzeichnungsgerät 4 aufgezeichnet. Ein gemischtes Gas, das Kohlenmonoxid und Argon umfaßt, wird von der Kohlenmonoxidbestimmungsvorrichtung 3 abgegeben und über einen Gasströmungsmesser 5 nach außen abgeführt.

Der Gasströmungsmesser 5 dient zur Überwachung, ob der Durchsatz des Trägergases (Edelgas) konstant bleibt oder nicht. Bezüglich der oben erwähnten Abgabe des gemischten Gases nach außen sei darauf hingewiesen, daß bei einer Analyse der Probe vor der Bestrahlung (d. h. einer UO₂-Probe vor der Bestrahlung) nur ein Staubfilter 7 eingebaut sein muß, da sich der Sauerstoff nicht im aktivierten Zustand befindet. Bei der Analyse einer bestrahlten Probe besteht jedoch die Möglichkeit, daß die Probe ein Kernbrennstoffspaltproduktgas enthält, und daß der darin enthaltene Sauerstoff aktiviert ist. In diesem Fall muß daher eine zuverlässige Filtereinrichtung, beispielsweise ein HEPA-Filter, oder ein aktiviertes Kohlenstoffilter, verwandt werden.

Bei der Bestimmung des Sauerstoff-Metallverhältnisses in einer Probe eines gemischten Oxides aus PuO₂-UO₂ sollten der Gasextraktionsofen 1 und die das Kohlenmonoxid bestimmende Vorrichtung 3 in einem Strahlenschutzkasten 10 und einem Kasten 20 mit offener Mündung angeordnet sein, die durch eine gestrichelte Linie in der Zeichnung dargestellt sind.

Ein Standard-Gasgenerator 6 wird zum Eichen der das Kohlenmonoxid bestimmenden Vorrichtung 3 verwandt. Es wird nämlich ein Gemisch des Gases, das Kohlenmonoxidgas und ein Edelgas umfaßt und dessen Kohlenmonoxidkonzentration bekannt ist, vorher als Standardgas vom Generator 6 zu der das Kohlenmonoxid bestimmenden Vorrichtung 3 geleitet, um darauf ansprechend Daten zu erhalten, die von der Vorrichtung 3 geliefert werden. Die erhaltenen Daten werden graphisch aufgezeichnet, und die Linearität der Graphik wird überprüft, um die Ergebnisse bei der Eichung zu verwenden.

Die Menge an Sauerstoff C _O (Gew.-%) kann auf der Grundlage der Menge an Kohlenmonoxid C _CO (Gew.-%), die durch die Vorrichtung 3 bestimmt wird, nach der folgenden Gleichung (1) berechnet werden: wobei W _O das Atomgewicht von Sauerstoff und W _C das Atomgewicht von Kohlenstoff bezeichnet.

Das Sauerstoff-Metallverhältnis R kann aus der nach der Gleichung (1) erhaltenen Sauerstoffmenge C _O nach der folgenden Gleichung (2) bestimmt werden: wobei W _M das mittlere Atomgewicht des Metallatoms M in einem Oxid MO₂ bezeichnet.

Es ist auch möglich, daß Sauerstoff-Metallverhältnis automatisch dadurch zu berechnen, daß die oben erwähnten Gleichungen (1) und (2) in einen nicht dargestellten Datenprozessor einprogrammiert werden, und die Daten in den Datenprozessor eingegeben werden, die mit der Vorrichtung 3 zum Bestimmten des Kohlenmonoxids erhalten wurden.

Es ist weiterhin möglich, fortlaufend und automatisch eine Messung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch auszuführen, daß vorher verschiedene Gemische eines zu bestimmenden Kernbrennstoffoxids und eines Metallflußmittels in einer Vielzahl von Graphittiegeln jeweils angeordnet werden, die Tiegel auf einen Drehteller gesetzt werden, und die Tiegel der Reihe nach in jedem Test dem Gasextraktionsofen durch eine Drehung des Drehtellers zugeführt werden.

Wie es oben beschrieben wurde, kann gemäß der Erfindung das Sauerstoff-Metallverhältnis direkt dadurch bestimmt werden, daß die gesamte Sauerstoffmenge in einem Kernbrennstoffoxid extrahiert wird, was zu einer höheren Genauigkeit der Bestimmung gegenüber dem herkömmlichen Sauerstoff-Metallverhältnis- Meßverfahren führt. Da das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich des Aufschmelzens einer Probe des Kernbrennstoffoxids, der Bildung des Kohlenmonoxids und seiner Bestimmung mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Minuten pro Probe ausgeführt werden kann, ist die Meßzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kürzer als bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen etwa 7 Std. bis einen Tag pro Probe benötigt werden. Die als Probe zu benutzende Menge an Kernbrennstoffoxid kann weiterhin etwa 0,1 bis 0,5 g betragen, d. h. auf 1/10 bis 1/2 der Menge verringert werden, die bei den herkömmlichen Verfahren benötigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß die aus der Handhabung eines Kernbrennstoffoxids resultierende Bestrahlungsdosis aufgrund der kürzeren Meßzeit und der geringeren Menge der zu benutzenden Probe herabgesetzt werden kann.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Bestimmen der Menge an Sauerstoff und des Sauerstoff-Metallverhältnisses in einem Kernbrennstoffoxid geeignet ist, ist es gleichfalls für die Bestimmung der Sauerstoffmenge und des Sauerstoff-Metallverhältnisses bei verschiedenen Oxiden anwendbar.

Claims

1. Verfahren zum Bestimmen des Sauerstoff-Metallverhältnisses in einem Kernbrennstoffoxid, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Gemisch aus dem Kernbrennstoffoxid und einem Metallflußmittel in einem Graphittiegel angeordnet wird,
das Gemisch im Tiegel in einer reduzierenden Atmosphäre aus einem Edelgas erhitzt wird, um das Gemisch zu schmelzen und dadurch Kohlenmonoxid zu erzeugen,
die Menge an erzeugtem Kohlenmonoxid genau bestimmt wird, um die Sauerstoffmenge im Oxid zu berechnen, und
das Sauerstoff-Metallverhältnis im Oxid auf der Grundlage der berechneten Sauerstoffmenge berechnet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoffoxid aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Uranoxid, Plutoniumoxid, Thoriumoxid und Uran- Plutonium-Mischoxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallflußmittel aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Eisenpulver und Zinnpulver besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelgas aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Argon und Helium besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Kernbrennstoffoxid und dem Metallflußmittel über eine Hochfrequenzheizung oder eine Widerstandsheizung erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kohlenmonoxid dadurch bestimmt wird, daß ein nichtdispersiver Infrarotgasanalysator oder ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwandt wird.