DE2519805A1 - Verfahren zum messen des sauerstoff-zu-metall-verhaeltnisses in oxidischen kernbrennstoffen - Google Patents

Verfahren zum messen des sauerstoff-zu-metall-verhaeltnisses in oxidischen kernbrennstoffen

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DE2519805A1 DE19752519805 DE2519805A DE2519805A1 DE 2519805 A1 DE2519805 A1 DE 2519805A1 DE 19752519805 DE19752519805 DE 19752519805 DE 2519805 A DE2519805 A DE 2519805A DE 2519805 A1 DE2519805 A1 DE 2519805A1
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Description

GESELLSCHAFT FÜR 75 Karlsruhe, den 30.4.1975
KERL-JFORSCiHMG Mriil PLA 7517 Gl/jd
251980b
Verfahren zum Messen des Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses in
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen des Sauerstoffzu-Metall-Verhältnisses in oxidischen Kernbrennstoffen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Eine der wichtigsten Kenngrößen zur Charakterisierung des physikalisch-chemischen Zustandes von oxidischem Kernbrennstoff ist das Sauerstoff/Metall-Verhältnis (0/Me). Die Messung dieses Verhältnisses erfolgte bisher meist mit Hilfe des Verfahrens von Lyon bzw. mit dessen Modifikation nach Mc Neilly und Chikalla. In diesem Verfahren wird der Brennstoff durch Oxidation oder Reduktion auf den Bezugszustand O/Me = 2 gebracht. Die Gewichtsdifferenz zwischen dem Ausgangs- und dem Endzustand ist dann ein Maß für die Abweichung von der Idealzusammensetzung O/Me = 2.
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Dieses Verfahren hat eine relative Genauigkeit in der Bestimmung des O/Me-Verhältnisses von nur etwa — 0,008. Eine ähnlich große systematische Unsicherheit liegt bei diesem Verfahren vor, da es nicht klar ist, ob bei einer Meßtemperatur von 9000C der Punkt für ein O/Me-Verhältnis von 2,000 bei einer freien Enthalpie des Sauerstoffs von Ag _ = - 100 kcal liegt, wie es Mc Neilly und Chikalla annehmen, oder ob dieser Punkt bei Ag2 = - 87 kcal liegt, wie es den thermodynamischen Daten nach Perron entspricht.
Mit dem gleichen systematischen Fehler behaftet, jedoch in der Reproduzierbarkeit etwa eine Größenordnung besser, ist die Gas-r gleichgewichtsmethode nach Jones, bei der man die C0„~Menge, die bei der vollständigen Reduktion der Probe freigesetzt wird, volumetrisch mißt.
Frei von der Wahl eines Bezugspunktes ist die von Waterbury und Mitarbeiter entwickelte Methode, bei der man das Oxid mit einem Überschuß an Graphit umsetzt, das bei der Reaktion entstandene Gas quantitativ zu CO oxidiert und dann sammelt und wiegt. Die absolute Genauigkeit dieser Methode liegt bei etwa — 0,005 O/Me. Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß es keine Eichproben gibt, mit denen man das einwandfreie Arbeiten der Apparatur überprüfen kann. Ein weiterer geraeinsamer Nachteil ist, daß sie zerstörend wirken, d.h. die Proben (Tabletten) sind nach einer Messung nicht mehr verwendbar. Dieser Nachteil wirkt sich dann besonders unangenehm aus, wenn raan eine große Zahl von Tabletten untersuchen muß, wie es beispielsweise notwendig ist, wenn man Aussagen über die Verteilung des O/Me-Verhältnisses innerhalb einer Charge oder -bei Anwendung eines Durchstoßsinterofens- innerhalb eines Schiffchens erhalten will. Für Messungen dieser Art wäre auch die Meßgeschwindigkeit der oben genannten Verfahren zu gering.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Messen des O/Me-Verhältnisses in oxidischen Kernbrennstoffen zu schaffen, mit welchem die Nachteile der bisher bekannten
6 Π Q R L B / Π Q Π 1
251380S
Verfahren vermieden werden, das eine hohe relative Genauigkeit aufweist und das nur kurze Meßzeiten von maximal wenigen Minuten benötigt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu schaffen. Das Verfahren soll automatisierbar sein und eine routinemäßige überprüfung der Vorrichtung ermöglichen.
Die Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gelöst, daß der Kernbrennstoff auf eine Temperatur im Bereich von großenordnungsmäßig 650 C bis großenordnungsmäßig 1300 C erhitzt wird, das Sauerstoff-Potential des Kernbrennstoffs auf elektrochemischem Wege unter Verwendung eines Festelektrolyten und einer Substanz mit bekanntem Sauerstoff-Potential als Bezugssubstanz zerstörungsfrei für den Kernbrennstoff gemessen wird, und daß das Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis oder der Sauerstoffgehalt mit Hilfe einer Eichkurve oder einer Eichfunktion unter Verwendung eines Rechners aus dem Meßwert ermittelt wird.
In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Temperaturbereich ausgewählte Temperatur über die Dauer der für die Messungen benötigten Meßzeit hinweg in für diesen Temperaturbereich verhältnismäßig engen Grenzen konstant gehalten. Bei einer ausgewählten Temperatur von 900 C ι Schwankungsbreite auf — 0,15 C begrenzt.
einer ausgewählten Temperatur von 900 C wird die Temperaturin einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird als Festelektrolyt ein mit einem zweiwertigen und/oder dreiwertigen Oxid dotiertes vierwertiges Schwermetalloxid verwendet. Ein solches Schwermetalloxid ist beispielsweise ein mit Yttriumoxid und Calciumoxid dotiertes Thoriumoxid oder ein mit Yttriumoxid dotiertes Thoriumoxid oder ein mit Calciumoxid dotiertes Thoriumoxid. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines mit Y2°3 ^1 Bereich von 3 bis 7 Mol-% und mit CaO im Bereich von 3 bis 7 Mol-% dotiertes ThO» erwiesen. Als Bezugssubstanz wird ein Metall-Metalloxid-Gemisch, beispielsweise ein Fe/FeO-Gemisch oder ein Ni/iiiO-Gemisch verwendet.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine Meßzelle, bestehend aus einem Keramikrohr mit einer am einen Ende des Keramikrohres angeordneten riormalelektrode, gebildet aus einer Bezugssubstanz mit einer durch das Keramikrohr gezogenen Platin-Ableitung, und einem die Normalelektrode gegen die zu untersuchende Probe abdeckenden Festelektrolyten und aus einer Gegenelektrode, gebildet aus einer Keramikscheibe mit einer Platinableitung, sowie durch einen bekannten regelbaren Ofen, eine bekannte, mit den Platinableitungen verbundene Potentxalmeßeinrichtung mit Rechner und Anzeigegerät. Der Festelektrolyt ist tiegelförmig und mit dem Keramikrohr verbunden ausgebildet und die Normalelektrode auf der Innenseite des Tiegelbodens angeordnet. In einer anderen Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Ende des Keramikrohres wieder lösbar mit einem Tiegel aus hitzeschockbeständigem, Festelektrolyt-Eigenschaften aufweisendem Keramikmaterial verbunden und der Festelektrolyt in Form zweier Scheiben oder Tabletten ausgebildet, wobei die eine Scheibe oder Tablette auf der Innenseite des Tiegelbodens liegend, den direkten Kontakt der Normalelektrode mit dem Tiegel verhindernd und die andere Scheibe oder Tablette an der Außenseite des Tiegelbodens angeordnet ist.
Eine besonders vorteilhafte Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht aus einer elektrochemischen Meßkette der Art PtJFe/FeOJ ThO2 (Y3O3 ,CaO) I ZrO3(CaO)I ThO3(Y3O3^aO)J Probe) Pt.
Wird zwischen zwei Stoffen unterschiedlichen chemischen Potentials ein Festelektrolyt gebracht, so kann zwischen diesen beiden Stoffen eine elektrische Spannungsdifferenz gemessen werden. Liegt auf der einen Seite des Festelektrolyten der Stoff I mit dem Sauerstoffpotential Ag an, auf der ■anderen Seite der Stoff II mit dem Sauerstoffpotential AGL II
so wird in einer solchen Anordnung die Sapnnung E gemessen nach der Formel:
1 j jj
ζ F 2 2
609^4.5/0901
* 251B8Ub
In dieser Ebrmelist F die Faraday-Konstante F = 23 066 cal/Volt und ζ die Anzahl der Ladungen, die je Mol Sauerstoff durch den ElektrolytEn transportiert werden. Pro Sauerstoffmolekül werden gemäß
O2 + 4 e" = 2 0
vier Ladungen transportiert.
Um ein über längere Zeit genau definiertes Sauerstoffpotential zu bekommen, verwendet man Mischungen von Metallen und deren Oxiden als Bezugssubstanzen. Gut bewährt haben sich dabei die Mischungen 50 Gew.-% Ni + 50 Gew.-% NiO und 50 Gew.-% Fe + 5o Gew.-% FeO. Diese beiden Mischungen haben darüber hinaus den großen Vorteil, daß ihre Sauerstoffpotentiale sehr gut bekannt sind und sich leicht nachmessen lassen. Für die beiden Oxide wurden die folgenden V7erte für die freie Enthalpie verwendet:
Ni/NiO Δ Gn = - 113 300 +41,5 · T (K) (cal) U2
Fe/FeO Δ Gn = - 126 210 + 31,1 · T (K) (cal). U2
Mit deia erfindungsgemäßen Verfahren kann das O/Me-Verhältnis jeder Art von oxidischem Kernbrennstoff ermittelt werden, beispielsweise sowohl von normalem U0„-Brennstoff für thermische Reaktoren als auch von mit Gadolinium "vergiftetem" Brennstoff. Das höchste Sauerstoffpotentiel, für das das Verfahren und die Vorrichtung mit Erfolg einsetzbar sein muß. ist das von U/Og/ das niedrigste das von Pu„0 . Untersuchungen ergaben, daß bei der Auswahl geeigneter Festelektrolyten darauf zu achten ist, daß sie möglichst in einem Bereich von Sauerstoffpotentialdrücken von 10~" at bei 7oo°C bis 10~ at bei 9000C genau arbeiten.
Diesen Bereich deckt ThO2 (Y,Ca) gut ab, da dieser Elektrolyt für folgende O~-Partialdrücke noch gute Messungen ermöglicht:
P (0 j max.: 10 fa.t/
ρ ,Q . min.: 10
Wfl901
Ein entsprechend dotierter Sirkondioxid-Elektrolyt ZrO3(Y,Ca) dagegen ist nur verwendbar zwischen
PiQ \ max.: 1 /ÄXJ und
—25
ρ/Q j min.: 10 /üt7·
Bei höheren Temperaturen als bei 9000C kann zwar gearbeitet werden, die Messungen werden dann aber teurer und störanfälliger.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung bestehen insbesondere darin, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren und Vorrichtungen die zur Messung kommenden Proben nicht zerstört werden, das Verfahren und die Vorrichtung sowohl auf überstöchiometrischen Brennstoff (z.B. UO9 ) als auch auf unterstöchiometrischen (z.B. PuO„ ) mit der gleichen, hohen relativen Genauigkeit bis zu ca. 2 · 10 angewendet v/erden kann und verhältnismäßig einfach und zeitsparend auch von nur angelernten Arbeitskräften durchführbar ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zuisführungsbeispielen für die Vorrichtung erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese in den Figuren 1/2 und 3 dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Ofen, Potentialmeßeinrichtung mit Rechner und Anzeigegerät werden in der Figur 1; ebenso wie die im Ofen befindliche Meßzelle, nur grob schematisch, die unteren Enden zweier Meßzellen dagegen in den Figuren 2 und 3 detaillierter dargestellt.
Figur 1 zeigt eine Meßzelle 1 in einem regelbaren Ofen 2 angeordnet. Die Ableitungen 3 und 4 der in der Meßzelle 1 befindlichen Elektroden führen zur Potentialmeßeinrichtung 5, die mit einem Rechner 6 verbunden ist, dessen Endwerte auf ein Anzeigegerät übertragen werden. Die Einrichtungen 5,6 und 7 können auch in jeder denkbaren Kombination in einer oder zwei Einrichtungen zusammengefaßt sein.
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251880b
Figur 2 stellt das untere Ende einer Meßzelle dar. Am unteren Ende eines Keramik-Doppelrohres 3,9 aus zwei ineinander gefügten Al2ü3-Rohren ist ein Tiegel 10 aus dotiertem ThO2, z.B. ThO-, (Y0O-, ,CaO) , angebracht, auf dessen Innenseite des Tiegelbodens eine Normalelektrode 11, beispielsweise aus einer mit einer Platin-Zibleitung 3 versehenen Fe/FeO-Scheibe oder Tablette bestehend, aufliegt. Zwischen Festelektrolyt-Tiegel 10 und der aus einer Keramikscheibe 13/ z.B. aus A100_, mit einer Platinableitung 4 bestehenden Gegenelektrode ist die zu untersuchende Probe 12 angeordnet.
Figur 3 zeigt das untere Ende einer Meßzelle, in welcher das Festelektrolyt-Material auswechselbar ausgebildet ist. Am unteren Ende eines A1_O_-Doppelrohres 8,9 ist wieder lösbar ein Tiegel 14 aus mit CaO dotiertem ZrO0 angebracht. Auf der Innenseite 14a des Tiegelbodens liegt eine Festelektrolyt-Scheibe 15 oder Tablette aus dotiertem ThO-, beispielsweise aus ThO„(Y3O3,CaO), auf, die ihrerseits wieder mit der Normalelektrode 11 aus beispielsweise Fe/FeO in Kontakt steht. Die Außenseite 14b des Tiegelbodens wird von einer zweiten Festelektrolyt-Scheibe 16 berührt, zwischen welcher und der Pt-Ableitung 4 der Gegenelektrode die zu messende Probe 12 zu liegen kommt.
Diese Ausführung hat den Vorteil, daß sie Festelektrolyt-Scheiben aufweist, die billiger und leichter erhältlich sind als Festelektrolyt-Tiegel und leichter auswechselbar sind. Die Meßzelle ist somit bei einem Zerbrechen des Festelektrolytmaterials schneller wieder in betriebsbereitem Zustand zu versetzen.
Eine Fehlerquelle bei Messungen der elektrochemischen Potentialdifferenz sind Thermospannungen., die infolge von Temperaturdifferenzen im Meßsystem auftreten. Um diese Fehlerque He auszuschalten, wurde der das Meßsystem bzw. die Meßzelle beheizende Ofen so ausgelegt, daß weder bei konstant gehaltener Temperatur noch bei kleinen Temperaturschwankungen für die Messungen störende Temperaturdifferenzen im Meßsystem auftreten können.
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251B80S *
Die Messungen werden über einen kleinen Prozeßrechner gesteuert. Die Figur 4 zeigt das Flußdiagramm für das Rechnerprocrramm 2u Steuerung und Auswertungader O/Me-Messungen. Den Flußdiagranm ist zu entnehmen, daß nach der Probenvorbereitung und Eingabe der Probe in die Meßzelle, sowie nach deren Einbringen in den Ofen die Heizung eingeschaltet wird.Von nun an kontrolliert der Rechner die Temperatur und deren Konstanz. Sobald die Temperatur 90ü C erreicht ist und die Schwankungsbreite während 120 see weniger als + 0,15°C ausmacht, beginnt der eigentliche Meßvorgang. Während dieses Meßvorganges, der etwa 200 see dauert, werden die Temperatur und die Spannung der Meßzelle 20 mal gemessen. Während dieser Zeit darf die Temperatur nicht mehr als 1 0,15 C schwanken, sonst wird der Meßvorgang unterbrochen. Aus den Spannungswerten, die von einem Digitalvoltmeter übernommen werden, wird über eine Eichfunktion das O/Me-Verhältnis berechnet. Diese O/Me-Verhältnisse werden abgespeichert und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ausgewertet. Nachdem der Mittelwert des O/Me-Ver-hältnisses und die Standardabweichung eine vorgegebene Größe nicht überschreitet, wird die Anlage vom Rechner abgeschaltet. Im anderen Fall wird der Meßvorgang wiederholt.
Eine Automatisierung des Meßverfahrens kann dadurch erfolgen, daß man die Proben auf einem stangen- oder kreis- bzw.ringförmigen Magazin anordnet und dann das Magazin so unter der Meßsonde bewegt, daß nach jeder erfolgreich abgeschlossenen Messung eine neue Probe unter die Meßsonde zu liegai kommt, wobei die Steuerbefehle vom Rechner gegeben v/erden.
Wegen der stark streuenden Literaturwerte des O/Me-Verhältnisses für (U,Pu)0„-Mischoxid war es notwendig, eine experimentelle Eichung des Systems vorzunehmen. Dazu wurden Proben mit 30 % Plutonium und verschiedenen O/Me-Verhältnissen verwendet. Das O/Me-Verhältnis dieser Proben wurde einmal zerstörungsfrei mit der hier beschriebenen Anlage und anschließend daran zerstörend nach dem gravimetrischen Verfahren bestimmt.
'Die Ergebnisse der Analysen zeigten, daß bei der gravimetrischen Bestimmungsmethode das Problem der Ausreißer noch nicht gelöst ist.
Als ftäherungsfunktion wurde eine aus der Theorie der fehlgeordneten Ionenkristalle herleitbare Funktion gewählt. Nach einigen Vereinfachungen und Zusammenfassungen wurde die Funktion
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AG(O2) -RT (K1 + 2 in ^-K2- χ) ' 25 1980S
erhalten. In dieser Formel sind:
AG(O-) = partielle Gibb'sche Enthalpie (cal) R ; = Gaskonstante
T = Temperatur (K)
■ __ K-,K_ = Konstanten für die Anpassung
χ = der auf reines Plutoniumoxid bezogene Stöchiometriefehler.
Berechnet man χ aus der transzendenten Gleichung/ erhält man das 0/Me-Verhältnis aus der Formel
O/Me « Cpu · χ + 2 · (1"Cp11)
In dieser Gleichung ist C das Pu/U+Pu-Verhältnis.
Aus den gemessenen EMK-Werten E (Volt) berechnet sich dann /\ G (O2) zu - = 4F · E + ^(Vpe/FeO = 92 300 · E + 89 840 .
Für die Anpassungskonstanten K und K„ wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate die Werte
K1 = - 67,65303
K2 = 12,28952
berechnet. Mit diesen Werten für die Anpassungsfirnktion erhält man eine Streuung der Einzelmessungen von etwa 0,009 0/fae und eine Streuung des Mittelwertes von 0,0016 O/Ke.
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40
Der relative Meßfehler des neuen Verfahrens ist sehr klein. Er berechnet sich aus der Formel
A(O/Me)
ΔΕ · 4F
RT
- 1
x(l-x)
' C
Pu
Für einen Fehler Δ Ξ = — 2 mV und verschiedene O/Me-Werte sind in der Tabelle die entsprechenden Meßfehler des O/Me-Verhältnisses zusammengestellt.
Relativer Stöchiometriefehler bei einer Einzelmessung und bei 20 Messungen mit einer Genauigkeit von ί 2 mV in Abhängigkeit von der Stöchiometrie
= 0,3
O/Me Δ (O/Me) 1 Messung 20 Messungen
1,999
1,995
1,99
1,98
1,96
1,94
1,92
1,90		 7,6 * 10~5
3,16* IO~4
5,2 * 10~4
7,7 * 10~4
1,1 ' I0~3
1,1 " 10~3
1,2 * 10~3
1,2 * 10"3 		1,7 * 10~5
7,1 * 10~5
1,2 ' 10~4
1,7 ' 10~4
2,5 · 10~4
2,5 ' 10~4
2,7 " 10~4
2,7 * 10~4
- 1O -
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Wie man der Tabelle entnehmen kann, ist es bei normalen Analysen nicht notwendig, die Messung mehrfach zu wiederholen, da der Tehler durch die Spannungsmessung kleiner ist als der Meßfehler zufolge der fehlerhaften Eichung des Systems. Eine mehrfache Wiederholung ist aber dann notwendig, wenn man kleine relative Unterschiede zwischen mehreren Tabletten feststellen will.
- 11 -
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Claims (15)

GESELLSCHAFT FÜR 75 Karlsruhe, den 30.4.197 5 KERNFOHSCHUIiG MBH PIA 7517 Gl/jd Patentansprüche: ^ r <i q q, r\ c
1.J Verfahren zum Messen des Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses v—in oxidischen Kernbrennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff auf eine Temperatur im Bereich von größenordnungsmäßig 650 C bis größenordnungsmäßig 1300 C erhitzt wird, das Sauerstoff-Potential des Kernbrennstoffs auf elektrochemischem Wege unter Verwendung eines Festelektrolyten und einer Substanz mit bekanntem Sauerstoff-Potential als Bezugssubstanz zerstörungsfrei für den Kernbrennstoff gemessen wird, und daß das Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis oder der Sauerstoffgehalt mit Hilfe einer Eichkurve oder einer Eichfunktion unter Verwendung eines Rechners aus dem Meßwert ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Temperaturbereich ausgewählte Temperatur über die Dauer der für die Messungen benötigte Meßzeit hinweg in für diesen Temperaturbereich verhältnismäßig engen Grenzen konstant gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer ausgewählten Temperatur von 900 C die Temperatur-Schwankungsbreite auf i 0,15 C begrenzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Festelektrolyt ein mit einem zweiwertigen und/oder dreiwertigen Oxid dotiertes vierwertiges Schwermetalloxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als " dotiertes Schwermetalloxid ein mit Yttriumoxid und Calcium oxid dotiertes Thoriumoxid verwendet wir*d.
- 12 -
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2513805
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als dotiertes Schwernetalloxid ein mit Yttriumoxid dotiertes Thoriumoxid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als dotiertes Schwerraetalloxid ein mit Calciumoxid dotiertes Thoriumoxid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
ein mit ^2 0I ^m ßereicn von 3 bis 7 Mol ~% und rait CaO im Bereich von 3 bis 7 Mol-% dotiertes ThO_ verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugssubstanz ein Metall-Metalloxid-Gemisch verwendet wird.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall-Metalloxid-Gemisch ein Fe/FeO-Gemisch verwendet wird.
11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall-Metalloxid-Gemisch ein iii/NiO-Gemisch verwendet wird.
12.Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Meßzelle (1), bestehend aus einem Keramikrohr (8,9) mit einer am einen Ende des Keramikrohres (9) angeordneten IJormalelektrode (11), gebildet aus einer Bezugssubstanz mit einer durch das Keramikrohr (9) gezogenen Platin-Ableitung (3), und einem die IJormalelektrode (11) gegen die zu untersuchende Probe (12) abdeckenden Festelektrolyten (10, 15, 16) und aus einer Gegenelektrode, gebildet aus einer Keramikscheibe (13) mit einer Platinableitung (4),sowie durch einen bekannten regelbaren Ofen (2), eine bekannte, mit den Platinableitungen (3, 4) verbundene Potentialmeßeinrichtung (5) mit Rechner (6) und Anzeigegerät (7).
- 13 -
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13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (10) tiegelförmig und mit dem Keramikrohr (8) verbunden ausgebildet ist und daß die Normalelektrode (11) auf der Innenseite des Tiegelbodens angeordnet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende des Keramikrohres (8) wieder lösbar mit einem Tiegel (14) aus hitzeschockbeständigem, Festelektrolyt-Eigenschaften aufweisenden Keramikmaterial verbunden ist , und daß der Festelektrolyt in Form zweier Scheiben (15, 16) oder Tabletten ausgebildet ist, wobei die eine Scheibe (15) oder Tablette auf der Innenseite (14 a) des Tiegelbodens liegend, den direkten Kontakt der Wormalelektrode (11) mit dem Tiegel verhindernd und die andere Scheibe (16) oder Tablette an der Außenseite (14 b) des Tiegelbodens angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, bestehend aus einer elektrochemischen Meßkette der Art
Pt|Fe/FeO|ThO2 (Y3O3, CaO) | ZrO3 (CaO) | ThO3 (Y3O3^aO)I Probe JPt.
- 14 -
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