DE2755587A1

DE2755587A1 - Einrichtung zur schnellbestimmung der bindungsformen von gasen, wie sauerstoff oder stickstoff in festen oder fluessigen kleinen metallproben

Info

Publication number: DE2755587A1
Application number: DE19772755587
Authority: DE
Inventors: Peter Berger; Kurt Dr Ing Orths; Roland Prumbaum
Original assignee: VER FOERDERUNG GIESSEREI IND; VEREIN ZUR FOERDERUNG DER GIESSEREI-INDUSTRIE
Current assignee: Ifg-Institut fur Giessereitechnik 4000 Dues GmbH
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1979-06-21
Also published as: US4229412A; GB2010481B; GB2010481A; FR2412076B1; DE2755587C2; JPS5491397A; FR2412076A1

Description

Anm.: Verein zur Förderung der Giesserei-Industrie
Sohnstraße 70, 4000 Düsseldorf 1

Einrichtung zur Schnellbestimraung der Bindungsforraen
von Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoff in festen
oder flüssigen kleinen Metallproben

In vielen Fällen der Metallurgie, und insbesondere zur Beurteilung von Eisenkohlenstofflegierungen, ist nicht nur die Kenntnis der Gehalte an Gesamtsauerstoff und -Stickstoff in der
Schmelze oder den Gußstücken von Wichtigkeit, sondern auch die der Bindungsformen dieser Elemente. Die Identifizierung und
Bestimmung unterschiedlicher Oxid- und Nitridarten blieb lange Jahre der Rückstandsanalyse und der Metallografie vorbehalten. Während die metallografische Untersuchung nur halbquantitative Ergebnisse liefert, liegt der Nachteil der Rückstandsanalyse
darin, daß sie sehr zeitaufwendig ist.

Schneller lassen sich die Oxide und die Nitride mit der sogenannten Heißextraktion bestimmen, bei der die extrahierte
Sauerstoffmenge sowie die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit
über der Temperatur aufgezeichnet werden. Um diese Kurve
(Evologramm) nach den einzelnen Bindungsformen, z.B. des Sauerstoffs, analytisch erfassen zu können, muß mit einer Aufheizgeschwindigkeit von z.B. etwa 10° C/min gearbeitet werden. Das bedeutet, daß allein die Aufheizung bis auf ca. 2.000° C immer noch bis zu einigen Stunden dauert. Noch länger dauert aber die nach der klassischen Methode von Deaves and Beckel von Hand
auszuführende Trennung der Meßkurve in unterscheidbare Kollektivs für verschiedene Bindungsformen der Gase.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung zur Schnellbestimmung von Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoff oder deren Bindungsformen in festen oder flüssigen kleinen Metallproben zu schaffen, mit der wesentlich schneller als bisher die einzelnen Bindungsformen bestimmt werden können.

Die Erfindung geht hierbei aus von einer Einrichtung zur Schnellbestimmung der Bindungsformen von Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoff in festm oder flüssigen, kleinen Metallproben (z.B. von 0,5 -2g, vorzugsweise 0,8 - 1,2 g), bestehend aus einem Ofen, mit dem die insbesondere in einem Graphittiegel befindliche Probe bis auf eine Temperatur von max. ca. 3.000 C in weniger als fünf Minuten erhitzt wird, und mit einem Gasanalysator, dem das bei der Erhitzung freigesetzte Gas kontinuierlich zugeführt wird und der in Abhängigkeit von diesem zugeführten Gas die in gleichen Zeitabschnitten freigesetzte Gasmenge anzeigt.

Bei einer solchen Einrichtung besteht die Erfindung darin, daß der Ofen eine Regeleinrichtuag aufweist, die bei einer Probentemperatur von oberhalb 1.000° C die Aufheizgeschwindigkeit der Probe bei einem Wert zwischen 20 C/s und 350 C/s, vorzugsweise 50 bis l80° C/s, konstant hält, und daß der Gasanalysator eine Meßwertfolge für die pro Zeiteinheit freigesetzte Gasmenge an einen Rechner liefert, der zur Bestimmung der Bindungsformen der in der Probe enthaltenen Gase nach Bildung der ersten und zweiten Ableitung der der eingegebenen Meßwertfolge entsprechenden Meßwertkurve (Evologramm) die Teilsummen (-Kollektivs) dieser Meßwerte zwischen aufeinanderfolgenden Punkten in Minimumlage und/oder Punkten, die als ein zweiter Wendepunkt unmittelbar nach einem ersten Wendepunkt auf der Meßwertkurve (Evologramm) auftreten, bildet, wobei diese Positionen (Minima, Wendepunkt nach Wendepunkt) aus der ersten und zweiten Ableitung der Meßwertkurve durch Nullanzeigen und Extremlagen identifiziert werden.

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Mit einer solchen Einrichtung werden in kürzester Zeit (etwa 3 Minuten) die Gase nach ihren Bindungsformen bestimmt. Während bei dem klassischen Verfahren das Evologramm nach Deavens und Beckel in Einzelkollektivs entmischt wird, um die Bindungsformen mit großer Genauigkeit bestimmen zu können, wird bei der Erfindung das Evologramm an bestimmten Stellen geschnitten und die dazwischenliegenden Meßwerte aufsummiert.

Diese erhebliche Vereinfachung, die zugleich eine vollständige Objektivierung des Auswerteverfahrens mit der Möglichkeit der Digitalanzeige von Mengen bestimmter Oxid- bzw. Einschlußarten umfaßt, ist durch Regressionsrechnung mit der bisherigen Auswertemethode verglichen worden. Mit einem Bestimmheitsmaß von B = 95 % und einer Reststreuung von S= 2,1 ppm ist die statistische Sicherheit dieses Zusammenhanges ? 99 %'» damit kann dieser Befund als Eichkurve benutzt werden.

Da es für die Genauigkeit der von der Einrichtung gelieferten Meßergebnisse von großer Bedeutung ist, daß der Ofen in gleichen Zeitabschnitten die Probe um gleiche Beträge erhitzt, muß die Regeleinrichtung möglichst trägheitslos auf Temperaturänderungen der Probe ansprechen. Um dieses Ziel zu erreichen, setzt man vorzugsweise einen berührungslos die Probentemperatur erfassenden Fühler als Istwertgeber der Regeleinrichtung ein. Dieser Fühler kann die Probentemperatur mit einem als Quarzstab ausgebildeten Lichtleiter erfassen. Ein solcher Fühler kann in der Wandung des Probegefäßes eingesetzt sein und mit seiner Stirnseite mit der Innenseite des Gefäßes abschließen, oder bei einem Graphittiegel eines Widerstandsofens vor der Wandung des Tiegels angeordnet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen

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Fig. 1 ein Blockschaltbild der Einrichtung,

Fig. 2 einen Ofen mit Graphittiegel und Temperaturfühler im Axialschnitt und

Fig. 3 die vom Rechner aufgenommene Meßwertkurve

(Evologramm) und die daraus entwickelte erste Ableitung.

Zur Bestimmung der Bindungsform des Sauerstoffs (z.B. als FeO, MnO, SiOp, TiOp, AIpO-.) in einer Stahl- oder Gußeisenlegierung, wird eine Probe von 1 g Gewicht in einem Graphitwiderstandsofen aufgeheizt. Dieser Ofen besteht aus einer unteren Elektrode

1 und einer oberen Elektrode 2 und einem dazwischen angeordneten Graphittiegel 3, der die Probe aufnimmt. In der oberen Elektrode

2 ist ein Ringkanal für eine Wasserkühlung vorgesehen. In einer radialen Bohrung der oberen Elektrode 2 im Bereich des Graphittiegels 3 sitzt ein Quarzstab ^, dem eine Blende 5 vorgeordnet ist, so daß die vom Graphittiegel 3 auf die Blende 5 fallende Strahlung nur teilweise vom Quarzstab 4 durchgelassen wird. Die Strahlung wird von einem Fototransistor 7 empfangen, der in einer Isolierbuchse 8 in einem an der oberen Elektrode 2 befestigten Gehäuse 10 sitzt. Der Fototransistor 7 liefert ein der Intensität der Strahlung des Graphittiegels 3 und damit auch der Temperatur der Probe entsprechendes Signal an die Ausgangsleitung 11.

Die Stromzufuhr zu dem Widerstandsofen 1 - H wird entsprechend dem Blockschaltbild der Fig. 1 von einem Regler 12 geregelt. Dieser Regler erhält als Sollwert die über die Zeit mit einem Wert von 20 bis 350° C/s, insbesondere 70 bis 120° C/s, linear ansteigende Temperatur vorgegeben. Mittels des beschriebenen Temperaturfühlers 6-11 ist es möglich, praktisch trägheitslos diese schnelle Aufheizung der kleinen Probe von ca. 700 C bis auf die gewünschte Endtemperatur (bis max. 3.000° C) zu steuern.

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Die während dieser Aufheizung freigesetzten CO-Gase werden von einem Analysator 13 erfaßt und von einem aufsummierenden Drucker Ik gegebenenfalls über dem Temperaturgang registriert. Die vom Analysator 13 gelieferten Meßwerte werden außerdem einem Rechner 15 zugeführt, der ebenfalls einen Drucker 16 aufweist, der allerdings nicht fortlaufend den als CO-Gas freigesetzten Sauerstoff der unterschiedlichen Oxydverbindungen aufsummiert, sondern von einem Steuergerät 17 Stop-/Startsignale erhält, so daß in bestimmten gleichen Zeitabschnitten die einzelnen, freigesetzten Gasmengen aufsummiert werden. Dies kann, wie beim Drucker 14, über dem Temperaturgang erfolgen. Die Stop-/Startsignale für den Drucker 16 werden in Abhängigkeit von der vom Analysator 13 gelieferten Meßkurve (Evologramm) erzeugt. Dazu werden im Rechner 15 von der Meßwertkurve (Op' = Evologramm = erste Ableitung der ümsatzkurve) des Analysators 13 im Rechner 15 die erste Ableitung (Op") und die zweite Ableitung (Op"¹) gebildet. In Fig. 3 sind die vom Analysator 13 gelieferte Meßwertkurve (Ο-¹) und deren erste Ableitung (Op") übereinander dargestellt, während deren zweite Ableitung (Op"¹) nicht dargestellt ist. Das Steuergerät 17 überprüft anhand dieser Daten (Op" und Op"') die Meßwertkurve (Op') des Analysators 13 auf offene und verdeckte Minima und gibt an den Drucker 16 bei jedem Minimum ein Stop-/Startsignal, bei dem die bis zu diesem Zeitpunkt aufsummierten Meßwerte ausgedruckt und die danach gelieferten Meßwerte neu aufsummiert werden. Während jedes offene Minimum der Meßwertkurve (0') in Verbindung mit einem Nulldurchgang der differenzierten Meßwertkurve (Op") genau identifizierbar ist, wird das Signal für ein verdecktes Miminum, näherungsweise gewonnen, durch den zweiten von zwei aufeinanderfolgenden Wendepunkten der Meßwertkurve (Op') und wird aus den Daten der ersten und zweiten Ableitung der Meßwertkurve (Op" und Op"') genau identifiziert.

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In Fig. 3 sind die Punkte durch heruntergezogene Pfeillinie kenntlich gemacht, bei denen in Abhängigkeit von der einmal und zweimal differenzierten Meßwertkurve das Steuergerät 17 ein Stop-/Startsignal an den Drucker 16 liefert.

Mit dem erfindungsgemaßen Gerät kann man nicht nur wie bisher quantitativ die Gesamtmenge des freigesetzten Sauerstoffs erfassen, sondern gleichzeitig in kürzester Zeit die Sauerstoffmengen quantitativ den verschiedenen Bindungsformen zuordnen. Da diese Bestimmung in Zeiten von weniger als 3 Minuten erfolgt, ist es erstmals möglich, dem Stahlwerker und Gießer Kontrollmöglichkeiten während der einzelnen Schmelzabschnitte, wie Frischen, Feinen, Desoxydieren, Denitrieren oder auch Impfen an die Hand zu geben. In der Praxis können bestimmte, in der Schmelze vorliegende Oxide oder Nitride zu Gußfehlern, wie Warmrisse, Gasblasen und Muschelbruch führen, die die technologischen Eigenschaften von Eisen und Stahl merklich verschlechtern. Die erfindungsgemäße Einrichtung gibt für Schmelztechnologie und Desoxydation erstmals wichtige Informationen so schnell, daß damit rechtzeitig verändernd in den Prozeß eingegriffen werden kann, der Reinheitsgrad der Schmelze wird verbessert und das Impfen von Gußlegierungen kann objektiv beurteilt und qualitativ unter Kontrolle gehalten werden.

Die erfindungsgemäße Einrichtung ist besonders auch geeignet für Gießereien, z.B. bei der Herstellung von Gußeisen mit Lamellengraphit oder Kugelgraphit sowie von Hartguß oder Temperguß. Das anhand der Sauerstoffverbindungen erläuterte Beispiel kann entsprechend auf Stickstoffverbindungen angewendet werden. Die Einrichtung bleibt gleich, es muß nur die freigesetzte Stickstoffmenge bestimmt werden.

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Leeseite

Claims

COHAUSZ & FLORACK

PATKNTANWALT8UÜUO

SCHUMANNSTH. Or . n-4OOO UUSSEU)OMF

Telefon: !0211)68334« Tele«: 08586513 cop d _ _ _ _ _ _ _

/10 0 30/

PATE NTANWAUE: Dipl Ing. W. COHAUSZ Dipl.-lng. R. KNAUF Dr.-lng.. DipLWirtich.-lng. A. GERBEt · OpI. Ing H. B. COHAUSZ

12. Dezember 1977 Ansprüche:

Einrichtung zur Schnellbestimmung der Bindungsformen von Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoff in festen oder flüssigen, kleinen Metallproben (z.B. von 0,8 bis 1,2 g), bestehend aus einem Ofen, mit dem die insbesondere in einem Graphittiegel befindliche Probe bis auf eine Temperatur von max. ca. 3.000° C in weniger als fünf Minuten erhitzt wird, und einem Gasanalysator, dem das bei der Erhitzung freigesetzte Gas kontinuierlich zugeführt wird, und der in Abhängigkeit von diesem zugeführten Gas die in gleichen Zeitabschnitten freigesetzten Gasraengen anzeigt, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen (1-¹I) eine Regeleinrichtung (12) aufweist, die eine konstante Aufheizgeschwindigkeit der Probe bei einem Wert zwischen 20° C/s und 350 C/s vorgibt, und daß der Gasanalysator (13) eine Meßwertfolge für die jeweils pro Zeiteinheit freigesetzten Gasmengen an einen Rechner (15) liefert, der zur Bestimmung der Bindungsformen der in der Probe enthaltenen Gase nach Bildung der erstenund zweiten Ableitung der der eingegebenen Meßwertfolge entsprechenden Meßwertkurve (Evologramm) die Teilsumraen (-Kollektivs) dieser Meßwerte zwischen aufeinanderfolgenden Punkten in Minimmlage und/oder Punkten, die als ein zweiter Wendepunkt unmittelbar nach einem ersten Wendepunkt auf die Meßwertkurve (Evologramm) auftreten, bildet, wobei diese Positionen (Minima, Wendepunkt nach Wendepunkt) aus der ersten und zweiten Ableitung der Meßwertkurve durch Nullanzeigen und Extremlagen identifiziert werden.

K/Tn.- 31

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2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein berührungslos die Probentemperatur erfassender Fühler (6-11) als Istwertgeber der Regeleinrichtung (12) zugeordnet ist.
3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fühler (6-11) mit einem als Quarzstab (5) ausgebildeten Lichtleiter die Probentemperatur erfaßt.

¹J. Einrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fühler (6-11) in der Wandung des Probegefäßes eingesetzt ist und mit seiner Stirnseite mit der Innenseite des Probegefäßes abschließt oder bei einem Graphittiegel (3) eines Widerstandsofens (1-4) vor der Wandung des Graphittiegels (3) angeordnet ist.

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