DE1798222C

DE1798222C - Verfahren zum Bestimmen des Sauer Stoffgehalts von Metall , insbesondere Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE1798222C
Authority: DE
Inventors: Bhaskar Chandra Dipl Ing 3320 Salzgitter Lebenstedt Mahn Gustav Dr Ing 3340 Wolfenbuttel Mahanty
Original assignee: Salzgitter Hüttenwerk AG, 3321 Salz gitter Drutte
Publication date: 1971-10-14

Description

Die Frlindung bezieht sich auf ein Verfahren zum HeMimmen ties Sauerstolfgehalts von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen. Diese besitzen in der Regel eine Temperatur über 1500" C, so daß Proben für die Satierstolibeslimiming zunächst auf Kaumtemperatur abgekühlt und dann analysiert werden können.

Hs ist bekannt, mittels einer Tauelikokille beispielsweise eine Stahlprobe zu ziehen und diese nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur zum F.ntfernen m von Obeillächennxyden und -verunreinigungen abzudrehen. Hie Probe kann dann zur Bestimmung des Gcsamtsauerstolfgelialtes im Kohljtiegel einer lleil.lcxtraktinnsanlage bei 16(1(1 bis ISOO C im Hochvakuum geschmolzen werden, wobei der Sauerstolf als Kohlenmonoxyci im Gemisch mit Stickstof und Wasseisioir in ein.·! Gasanalysator eingeleitet wird. Das Kohlenmonoxyd kann im Gasgemisch auch chromalogralisch analysiert oder nach der Oxydation mit Sauerstolf an einem Platindruht zu Kohlendioxid durch Hinleilen in Kalilauge gasvolimictrisch bestiniiiH weiden.

Mine Abwandlung des vorerwähnten 1 leißexlraklionswifahrens besteht darin, das sich im Kohletiegel entwickelnde Kohlenmonoxid im Argonstrom mittels Palladiumasbest zu Kohlendioxid zu oxydieren und dieses in ein Absorptionsgefäß mit einer I ösiing von Bariumpcrchlorat und etwas liariumhydroxyd einzuleiten. D;/.)ei bildet sich Bariumkaibonat, während da., verbrauchte Barium- ,i" hsdroxyd elektrolytisch aus der Buiiumpcrcliloratlösiing ergänzt wird, so daß der Sauerstoffgehalt aus der Tür die Lrgän/i..;;.; des Bariumhvdro\\ils aufgewendeten Strommeng..· durch Beobachten des Potentials bestimmt werden kann.

Die bekannten Verfahren erfordern einen beträchtlichen Zeitaufwand für die Probeiinahine-, -vorbereitung und die Heißextraktion, der noch dadurch vergrößert wird, da'.i sich die hochwertigen lleißexlraktionsan'agen in aller Regel nicht in unmittelbarer Ofennähe, sondern im Labor befinden. Außerdem kann das beim Abkühlen auf Raumtemperatur frei werdende Cias nicht erfaßt werden. Uni diesen Nachteil /u vermeiden und die Probenvorbereitung zu verkürzen, verwendet man vielfach evakuierte Quarzröhrehcn mit einem Selimelzstopfen, der nach dem Eintauchen in die zu anal>sierende Schmelze aufschmilzt, so daß infolge des Unterdruck* Metall in (.las Oiiaizröhrchen gesaugt wird. Obgleich theses Verfahren ilen Vorteil besitzt, daß die beim Erstarren 5" freigesetzten Gase im Oiiaizröhrchen festgehalten werden, leidet es darunter, tlaß die Ouurziöhrchen sehr empfindlich sind und ihr verhä'tnismäßig hohes Vakuum nicht beständig ist, weswegen sie nur eine begrenzte Lebensdauer besitzen. Außerdem erfordert dieses Verfahren jeweils eine besondere Analyse der Erstarruugsgase im Qiiarzrölirchen und der Metallprobe selbst.

Bei allen bekannten Verfahren zur Bestimmung des Sauerstolfgehalts vergeht zwischen der Probennähme und dem Vorliegen der Analyse eine beträchtliche Zeilspanne, so daß das Analysenergebiiis in aller Regel für die Prozeßslciierung zu spät kommt. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Verfahren zur Sauerstoffbestim- fining zu schalten, das innerhalb kürzester Zeit, d. 1) in einer Zeitspanne von einigen Sekunden, ein für die Proz.eßstcucrung verwertbares Ergebnis liefert.

Die Lösung die er Aufgabe basiert auf der Erkenninis, daß die Lit|uidustemperaturen der reinen Metalle, wie die bekannten Zwei- oder Mehrsloffdiagramme zeigen, durch gelöste Begleitelcmenle, also auch durch gelösten Sauerstoff verringert werden. DU- Temperaturerniedrigung hängt im einzelnen von der Art und dem Gehalt der Zusatz', lemenie und damit auch vom Sauerstoffgehalt der Schmelze ab, so daß sieh der Sauerstoffgehalt einer Schmelze aus der tatsächlichen Temperaturerniedrigung ermitteln läßt. Im einzelnen besteht das erlindimgsgemäßc Verfahren darin, daß die Lk|iiidusiemperaturen einer freien Saueistoir enthaltenden Probe und einer Vergleichsprobe mit stabil abgebundenem Sauerstoff gemessen weiden und die Differenz der beiden Liquidustemperaturcii als MaB für den Sauerstoffgehalt bestimmt wird.

Um ein vollständiges Abbinden des Sauerstoffs der Probe zu gewährleisten, wird der Vergleichsprobj vorzugsweise ein Überschuß an Desoxidationsmittel zugesetzt. Besonders geeignet als D'esoxydalionsmittel ist Aluminium, da die freie Reaktionsenthalpie des Aluminiumoxyds außerordentlich groß ist und der Alumiimimüber.-.chuß, wie sich für Eisen- und Stahlschmelzen aus dem Zustandsdiagramm Eisen — Aluminium ergibt, in den in Frage kommenden Gehaltsgrenzen keinen nennenswerten Hinfluß auf die Liquidustemperatur ausübt. Im Hinblick auf exakte Meßergebnisse sollte der Aluminiumüberscluiß jedoch nicht zu groß sein. Bei anderen Metallen bieten sich andere Desoxydationsmitte! an. deren Einfluß auf die Lk]iiidiistemperatiir des betreffenden Metalls gering ist. In jedem Falle ist es aber zweckmäßig, die zur Desoxydation erforderliche stöeliiometrische Menge nur geringfügig zu überschreiten.

Unter der Voraussetzung, daß die spezifische Temperaturerniedrigung durch die verschiedenen Begleiteleinenle des reinen Metalls bekannt ist, kann das erfmdungsgemäße Verfahren auch in der Weise durchgefühlt werden, daß die Summe der spezifischen Verringerungen tier Lk|tiidiislemperatur durch die einzelnen Begleitelemente lies reinen Metalls bestimmt und zusammen mit der gemessenen Liquidustenipcratur einer Irden Sauerstolf enthaltenden Probe von der Lk|uidustempeiatur des reinen Metalls subtrahiert i\m\ auf Grund der dabei sich ergebenden Differenz der Saiierstolfgehalt der Schmelze mit den betreffend-·!! Bcgleilclemr.iten auf Grund des bekannten Proporlionalitätsfaktors oder an Hand eines Diagramms ermittelt wird.

Diese Verfahrensvariante basiert darauf, die gemessene LkjiiidustiMTiperatur der freien Sauerstolf enthaltendi.it Probe durch Addition der Verringerung der l.kjiiidiislcmpcrutur durch die Gesamtheit der bekannten Ueglcitelemenle mil Ausnahme des Sauerstolfs zu korrigieren und die korrigierte Liqiiidustcmperatur zur Ermittlung der dem Sauerstoffgehalt entsprechenden Temperaturdilferenz mit der bekannten Lk|uidustempcratur des reinen Eisens in Vergleich zu setzen. Das Verfahren setzt jedoch eine möglichst genaue Analyse der Bcgleitclcmente des reinen Metalls voraus, weswegen das auf der Entnahme von zwei Metallprobcn basierende Verfahren vorzuziehen ist, bei dem die Differenz der gemessenen Lii|iiidiistcmperaturcn einer unhehandelten und einer desoxydiertcn Probe ermittelt wird.

Eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens besteht erfindungsgcmäß aus einer Meßlaiize,

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an deren lreiem finde zwei jeweils mit einem Thermoelement versehene Meßkokillen angeordnet sind, iiiitl aus einem an die Thermoelemente angeschlossenen Dillerenzbildner, dem noch ein Anzeigegerät /um direkten Ablesen des Sauersioligehalts naehgeschaltet ist. Vorzugsweise verlaufen die Schenkel und Aiisgleichsleitungen der Ί hermoelemente dabei durch eine Bohrung der Meülanze zu einem Mcßwertspeicher.

Das ernndungsgemäße Verfahren läßt si'.li im Falle einer Stahlschmelze beispielsweise in der Weise durchführen, daß mit einem Prohenlöllel zunächst eine Probe gezogen und in der Meßkokille deren LiqiiiUusleinperatur im unberuhigten Zustand, d. h. der llaltejumkl der 'I'emperalurkurve, mittels eines Thermoelementes und eines Temperaturschreibers !^stimmt wird. Danach oder gleichzeitig wird eine Vergleichsprobe gezogen, beispielsweise mit etwa 0,2"ii Aluminium beruhigt und tieren Liqiiidustemperatur in derselben Weise bestimmt. Die DiIFerenz der beiden Lit|uidiistemperaiuren ergibt an Hand

des Diagramms der Fig. I den Sauerstoffgehalt der Schmelze. Nach diesem Verfahren wurden mit einem Prohelöllel von vier verschiedenen Stahlschmelzen aus dem I.D-Tiegel Proben gezogen und jeweils einmal unberuhigt und einmal beruhigt i:i mit je einem

ι» Thermoelement ausgestattete Prohenkokil'en gegossen. Auf Grund der Differenz der Liquiduslemperaturen wurden die Saueistolfgeiial'.e unter Zugrundelegung des Diagramms der I·'i g. 1 ermittelt und den'nach dem bekannten Heißextraktionsvcrfahren ermittelten Sauerstoffgehalten gegenübergestellt. Die Versuchsergebnissc sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Beruhigte Probe

Unbenihigtc Probe

Dilferen/.

"Zu SauerstofT (nach Diagramm)
CX, analytisch bestimmt

Schmelze I
.ii|ii:chiv

(L'lllp.t'Ulllr

1532,6

1528,2 4,4 0,062 0,065

1533,0

1524,5
8,5
0,123
0,117

1532,0
1525,6

6,4

κ. 094

1530,1

1526,3
3. K
0.055
0,1)56

Fin Vergleich der nach dem Diagramm ermittelten Sauerstoffgehalt mit den analytisch bestimmten Sauersiolfgehalten zeigt, daß der Unterschied nicht mehr als ^¹¹O beträgt, wobei noch dahinsteht, welches der genauere Wert ist.

Mine Vereinfachung ergibt sich, wenn die Proben nicht mehr mit einem Löffel gezogen und in die Meßkokdlen eingegossen werden, sondern die Meßkokillen gemeinsam in die Schmelze eingetaucht w'rden. Das kann beispielsweise mii der in Fig. 2 dargeste'lten erfindungsgemäßen Vorrichtung geschehen. Diese besteht aus einer Meßlanz.· 4, an deren freiem f^:nde zwei iicbenciiiaiulerlieL-ende Meßkokillen 5, 6 angeordnet sind. Die Meßkokillen sind mit Thermoelementen 7, 8 ausgestattet, deren Schenkel bzw. Ausglcichsleitungen durch eine mittigc Bohrung 9 der Meßla'.ne 4 zu in einem Verbindungsstück 10 liegenden Kontakten 12, 13 geführt sind. An die Kontakte 12, 13 ist ein Meßwertspeicher 14 mit Dillercnzbildner 15 angeschlossen, dem ein Schreiber oder ein Anzeigegerät 16 nachceschaitct ist.

Vor der Probennahmc wird in eine der Meßkokillen, beispielsweise in die MeßkokiMe 6, ein für die Desoxydation, d. h. für ein vollständiges Abbinden des freien SauerstolTs, des Kokilleninhalts ausreichendes Stück 17 eines Oxydationsmittels eingebracht. Beim Eiinluuchen der Meßlanze in die Schme'zc füllen sich die beiden Meßkokillcn 5,6 gleichzeitig, wobei der SauerstofT der in die Meßkokille 6 einlaufenden Teilmenge sogleich durch das Dcsoxydationsmittcl stabil abgebunden wird. Nach dem Herausnehmen der Meßlanze aus dem Schmelzgefäß fällt die Temperatur der beiden in den Meßkokillcn 5,6 befindlichen Proben bis zu dem der Liquidtistempcratur entsprechenden Ha'tcpunkt kontinuierlich ab. Die Temperaturen des Haltepunktes gelangen aus dem Speicherwerk 14 zum Differenzrcchner 15, der die Temperaturcliffcrcnz an das entsprechend dem Diagramm in F i g. 1 geeichte An/eigegerüt 16 weitergibt, auf dem der Sauerstoffgehalt der Schmelze direkt abgelesen werden kann.

Die Meßkokillcn können, wie in F i g. 3 dargestellt, auch übereinander angeordnet sein. In jedem falle kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der dargestellten Vorrichtung der Sauerstoffgehalt einer Schmelze binnen kürzester Frist bestimmt und daher für die Prozeßsteuerung benutzt werden. Von wesentlicher Bedeutung ist dabei, daß die Sauer.tolT-

4" bestimmung direkt am Sehme'zaggregat erfolgt, so daß auf Grund einer unmittelbar vor dem Abstich entnommenen Probe die Menue der Desoxydationszuschläge genau bestimmt werden kann. Die genaue Abstimmung der Dcsoxydationsztischläge auf den tatsächlichen Sauerstoffgehalt führt zu einer Vcibcsscrung der Qualität, zu einer größeren Treffsicherheit in der angestrebten Analyse und zu einem höheren Reinhei!sgrad.

Das erfindungsgemäßc Verfahren läßt sich auch mit einer einzigen Probe durchführen. In diesem Falle wird nur die Ltquiduslempcratur der unberuhigten Probe bestimmt und die durch die Begleitelemente verursachte Verringerung der Liquidustemperatur auf Grund der Stah'analyse eliminiert. So wurde bei einer Stahlschmelze mit 0.05" ο Kohlenstoff, 0,2i)"'.i Mangan, 0,020⁰A, Phosphor und 0,015" η Schwefel die Liquidustemperatur einer unbcruhigtcn Probe mit 1528^C gemessen. Die spezifischen Verringerungen der LiqiiidustcmperaMir durch die Bcgleitelementc ergeben sich aus der nachfolgenden Zusammenstellung:

0,05 °. η Kohlenstoir 3.1 C

O,2()°/o Mangan 0,8 C

0,020" 0 Phosphor 0,6 ' C

O,O15»/o Schwefel 0,4 ' C

insgesamt ergibt sich eine Verringerung der Liquidustemperatur durch die Bcgleitelementc des untersuchten Stahls von 4,9^J C, die zu der gemessc-

nen Liquidustemperalur von 1528° C addiert werden müssen, um den Einfluß der genannten Bcgleitelcmcntc zu eliminieren und die durch den Sauerstoff verursachte Verringerung der Liquidustemperatur zu ermitteln. Diese ergibt sich aus der Differenz der bekannten Liquidtistempcratur des reinen, d. h. sauerstofffreien Fiscns von 1536 C und der korrigierten Liquidustemperatur nachfolgender Gleichung:

1536¹ C - (1528° C -»■ 4.9" C) ■-- 3,1ⁿ C .

Die Tcmpcraturdiffcrcnz von 3,1 C entspricht nach dem Diagramm der Fig. 1 einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,042 "V Außer entsprechend den obengenannten Begleilelementen muß die gemessene Liquiduslemperaltir der unberuhigten Probe bei Vorhiindensein weiterer Bcgleitelemente in entsprechender Weise korrigiert werden, wobei solche F.lemcnte. die nur in Spuren vorkommen, unberücksichtigt bleiben können.

Beide Verfahren eignen sich zur Schnellbestimmutig des Sauerstoffgchalts von Schmelzen, wenngleich das zuletzt beschriebene Verfahren eine genaue Analyse des Metalls voraussetzt, die jedoch mit den heutigen Analysenverfahren und -vorrichtungen schnell erhältlich ist.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Bestimmen des Sauerstoffgchalls von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Liquidustcmperaturen einer freien Sauerstoff enthaltenden Probe und einer Vergleichsprobc mit stabil abgebundenem Sauerstoff gemessen werder und die Differenz der beiden Liquidustempcraturcn als Maß für den Sauerstoffgehalt bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergleichsprobe ein Überschuß an Desoxidationsmittel zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gc kennzeichnet, daß die Summe der spezifischer Verringerungen der Liquiduslemperatur des reinen Metalls durch die einzelnen BeglcitelemcnU bestimmt und zusammen mit der gemessener Liquidustemperahir einer freien Sauerstoff ent haltenden Probe von der Liquidustcmperatiir de; reinen Metalls abgezogen wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfall rens nach den Ansprüchen I und 2. gekennzeichnet durch zwei am freien linde einer Meßlanzc (4) angeordnete, mii je einem Thermoelement (7.8 wr^heiu' Meßkokillen (5. 6) und eiiuii an di> Thermoelemente angeschlossenen DiiTereiizhildnei (15) mit nachgeschüttetem Anzeigegerät (16)
5. Vorrichtung nach Anspruch 4. dadurch ge kennzeichnet, daß die Schenkel und Ausgleichs leitungen der Thermoelemente (7. 8) durch eim Bohrung (9) der Mcßlanzc (4) geführt sind.

(1. Vorrichtung nach Anspruch 4. dadurch ge kennzeichnet, daß dem Dillcreiizbildncr (15) eil Meßwertspjiclier (14) vorgeschaltet ist.

Hierzu 1 Blatt Zcichnuncen