DE2316795B2

DE2316795B2 - Vorrichtung zum elektrochemischen Bestimmen der Stickstofffugazität von Gasen und des Stickstoffgehaltes von Metallschmelzen

Info

Publication number: DE2316795B2
Application number: DE19732316795
Authority: DE
Inventors: Wilhelm-Anton Prof. Dr. 4030 Ratingen Fischer; Bernd Dipl.-Ing. 4000 Duesseldorf Schuh
Original assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Current assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1976-01-08
Also published as: DE2316795A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum elektrochemischen Bestimmen der Stickstoffugazität von Gasen und des Stickstoffgehaltes von Metallschmelzen, bei der eine mit einem Festelektrolyten verbundene Referenzelektrode und eine zusammen mit dem Festelektrolyten in das zu messende Medium eintauchende Ableitelektrode mit einem EMK-Meßgerät verbunden sind.

Die heute üblichen Verfahren zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Metallschmelzen sind ausnahmslos an eine Probenahme aus der Metallschmelze gebunden. Insbesondere zur Ermittlung des Stickstoffgehaltes von Stahlschmelzen wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, auch den beim Erstarren der Proben unter bestimmten Umständen entweichenden Stickstoff vorher zi' erfassen, da der in der Stahlschmelze insgesamt gelöste Stickstoff für die zuzusetzende Menge an Nitridbildnern von großer Bedeutung ist, z. B. bei der Erzeugung von Feinkornstählen durch ein kontrolliertes Abbinden des Stickstoffs durch Aluminium. Die Probeentnahme und Analyse sind recht schwierig, da sie die beim Erstarren der Probe entweichenden Gase nur unvollständig erfaßt.

Bekannt ist aus der DT-OS 21 33 631 auch eine Vorrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffgehaltes vnn Eisenschmelzen, die im wesentlichen aus einem in die Eisenschmelze eintauchenden und mit einer Referenzelektrode verbundenen Festelektrolyten aus mit Kalziumoxyd stabilisiertem Zirkoniumoxyd sowie einer ebenfalls in die Schmelze eintauchenden Ableitelektrode aus einem verdichteten Gemisch eines Metalls und dessen Oxyd besteht Beide Elektroden sind auf ein EMK-Meßgerät geschaltet, an dem die aus der Sauerstoffionenleitung im Festelektrolyten resultierende Spannung abgelesen werden kann, die ihrerseits dem

ι ο Sauerstoff potential der Schmelze proportional ist

Eine ähnliche Vorrichtung zum Durchführen von Gasanalysen bei erhöhter Temperatur ist aus der DL-PS 21 673 bekannt; sie eignet sich beispielsweise zum Bestimmen des Sauerstoffgehaltes mit Hilfe eines Lanthanoxyd enthaltenden Festelektrolyten aus Thoriumoxyd oder des Chlorgehaltes mit Hilfe eines Kaliumchlorid enthaltenden Festelektrolyten aus Strontiumchlorid. Die mit dem Festelektrolyten verbundene Bezugselektrode wird mit einem Sauerstoff- bzw.

jo chlorhaltigen Referenzgas bespült oder besteht aus einem Metall-Metalloxyd- bzw. einem Metall-Metallchlorid-Gemisch.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu schaffen, die sich wie die bekannten Vorrichtungen zum Bestimmen der Sauerstoff- oder Chloraktivität für eine einfache Tauchmessung eignen und ein genaues Bestimmen des Stickstoffgehaltes von Gasen oder Metallschmelzen erlaubt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei einer Vorrichtung der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß darin, daß der Festelektrolyt aus einem auf Stickstoff ansprechenden, überwiegend metallionenleitenden Metallnitrid und/oder Mischnitrid und/oder entsprechend dotierten Nitrid und die Referenzelektrode aus einem Gemisch eines Metalls mit einem Metallnitrid besteht, dessen Stickstoffpartialdruck größer oder gleich dem des Festelektrolyten ist, und bei der die Ableitelektrode aus einem hochschmelzenden Metall, Cermet oder Nichtmetall besteht.

Wesentlich ist, daß der Stickstoffpartialdruck der Referenzelektrode größer oder gleich dem des Festelektrolyten ist. So kann beispielsweise mit besonderem Vorteil eine Festelektrolytzelle verwendet werden, die als Festelektrolyt Aluminiumnitrid und als Referenzelektrode einen aluminierten Iridiumdraht mit konstanter Aluminiumaktivität enthält, der in Aluminiumnitrid eingebettet ist.

Bei der praktischen Durchführung einer Messung wird die aus Festelektrolytzelle und Ableitelektrode bestehende Vorrichtung in die Metallschmelze eingetaucht und die EMK zwischen der Elektrode der Zelle und der Metallschmelze gemessen. Aus den gemessenen EMK-Werten läßt sich mit Hilfe der Nernstschen Gleichung der Stickstoffgehalt errechnen:

R- 7 P^l₁

η- F'

Darin bedeutet:

E gemessene EMK der Zelle, mV,

R Gaskonstante = 1,987 cal · MoI-" "K-',

T absolute Temperatur, ° K,

F Faraday-Konstante = 23,066 cal -mV-¹ ■ Mol-', pm bekannter Stickstoffpartialdruck an der IrAl-Referenzelektrode,

% N Stickstoffgehalt der Eisenschmelze in Masseprozent,

Δ G⁹ freie Standard-Lösungsenthalpie des gasförmigen

Stickstoffs in der Eisenschmelze = 860 + 5,71 T,
π Äquivalentladung = 3.

In den Zeichnungen gibt F i g. 1 das Schema der erfindungsgemäßen Vorrichtung und F i g. 2 den zeitiichen EMK-Verlauf während ^ier Aufstickung einer Stahlschmelze wieder. In der in F i g 1 dargestellten Vorrichtung bedeutet 1 ein MetalL-itrid, das als Festelektrolyt vorliegt, 2, 3 die Referenzelektrode, die aus einer Kombination von Metall und Metallnitrid besteht und vorzugsweise aus einem aluminierten Iridiumdraht 2 mit einem angeschweißten Platin-Rhodium-Draht und AIN-Pulver 3 besteht. Die Festelektrolytzelle ist über ein EMK-Meßgerät 4 (z. B. Digital voltmeter mit hohem Eingangswiderstand) mit der in die Schmelze 6 eintauchenden Ableitungselektrode 5 verbunden. Die Festelektrolytzelle ist vorzugsweise in ein Halterohr 7, beispielsweise aus Quarz oder einem anderen schwerschmelzbarem Material, eingebaut Die stickstoffhaltige Schmelze 6 befindet sich in einem üblichen Schmelztiegel 8.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert

Ein gesinterter Stab aus AlN mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 30 mm wurde koaxial aufgebohrt Die Bohrung besaß einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 25 mm. In diese Bohrung wurde ein aluminierter Iridiumdraht von 1 mm Durchmesser eingeführt und mit AIN-Pulver umstampft. Zu seiner Verlängerung war ein Pt-Rh-Draht angeschweißt Die Aluminierung des lr-Drahtes erfolgte durch einstündiges Tempern in AlN-Pulver bei 1600⁰C in Stickstoff-Atmosphäre. Die so hergestellte Festelektrolytzelle wurde in ein Korundrohr mit 12,5 mm innerem Durchmesser eingekittet Zur Messung des Stickstoffgehaltes wurde diese Anordnung in eine Reineisenschmelze bei 1625° C eingetaucht und deren Aufstickung beim Aufblasen von Stickstoff elektrochemisch verfolgt Hierzu wurde die EMK zwischen der Ir-Elektrode der Zelle und der Eisenschmelze stromlos gemessen.

Hierzu 2 Blatt Zcichnuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum elektrolytischen Bestimmen der Siickstoffugazität von Gasen und des Stickstoffgehalts von Metallschmelzen, bei der eine mit einem Festelektrolyten verbundene Referenzelektrode und eine zusammen mit dem Festelektrolyten in das zu messende Medium eintauchende Ableitelektrode mit einem EMK-Meßgerät verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) aus einem auf Stickstoff ansprechenden, überwiegend metallionenleitenden Metallnitrid und/oder Mischnitrid und/oder entsprechend dotierten Nitrid und die Referenzelektrode (2,3) aus einem Gemisch eines Metalls mit einem Metallnitrid bestehen, dessen Stickstoffpartialdruck größer oder gleich dem des Festelektrolyten (1) ist, und daß die Ableitelektrode (5) aus einem hochschmelzenden Metall, Cermet oder Nichtmetall besteht

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) aus AlN, die Referenzelektrode (2, 3) aus A1/A1N, Cr/Chromnitrid, Ta/Tantalnitrid, Si/Siliziumnitrid, Bor/Bornitrid, Vanadin/Vanadinnitrid oder Nb/Niobnitrid und die ableitende Elektrode (5) aus einem schwerschmelzenden Metall der betreffenden Metall/Metallnitridmischung, einem Cermet oder einem Nichtmetall besteht.

3. Vorrichtung nach dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) aus AlN mit bis 12% Sauerstoff besteht

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (2, 3) aus einer Kombination von Al/AlN und die Ableitelektrode (5) aus einem aluminierten Iridium-Draht besteht.