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Verfahren und Vorrichtung zur Aufnahme von G asabgabediagrammen Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und die Vorricihitt}ingen zur Durchführung
dieses Verfahrens, das zur Aufnahme von Gasabgabediagrammen zur Untersuchung des
zeitlichen Verlaufes der Gasentwicklung von Probestücken unter Vakuum, unter Äiithilfe
eines kontinmerlich schließenden und öffnenden Ventils, dient.
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Statische Druclimessungen zur Bestimmung von Gasabgaben im Vakuum
sind schon zwar seit einiger Zeit bekanntgeworden. Sie werden meistens am Schlus.se
der Extraktion vorgenommen und geben einen Aufschluß über den Verlauf derselben.
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Auch die Bestimmung eines Druckunterschiedes nach der Zeit, d. h..
des Differentials einer Druckverlaufkurve,- ist bekannt. Dieses hat jedoch mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren nar da.s periodisch schließende und öffnende Ventil
gemeinsam.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ständig im Vakuum gearbeitet.
Der Zweck des Ver fahrens ist die Erstellung eines Gasabgabediagramms, woraus der
genaue zeitliche Ablauf der abgegebenen Gasmenge bei konstanter oder bei variabler
Temperatur abgelesen werden kann. Dies hat den Vorteil, daß man die Kinetik der
von den zu untersuchenden Proben im Vakuum abgegebenen Gase und ihre öl engen genau
regis.trileiren und aus dem Diagramm Aussagen über die B indungscharakteristik machen
kann. Diese Gas-Evologramme zeigen für das Metall, für das Gas und für die Art der
Bindung des Gases .>ehr charaliçteristiche Bilder mit einer gewissen Ähnlichkeit
der Verdampfungskurven von heterogenen Gemischen und geben dem Metallurgen wertvolle
Aufschlüsse. Diese Art der Untersuchung ist völlig neu, und es existieren andernorts
keine Einrichtungen, die die Aufnahme solcher Gasabgabekurven von im Va-Vakuum ablaufenden
Prozessen gestatten.
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Bei dem bekannten Verfahren wird nicht im Va-Vakuum gearbeitet, womit
auch der Zweck ein grundsätzlich verschiedener ist. Es werden dort nur Druckunterschmiede
registriert.
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Es wird bekannterweise ein registrierender Differenzdiruckmesser
hohler Empfindlichkeit, dessen eine Seite ständig mit dem Meßdruck in Verbindung
steht, verwendet, dessen andere Seite in Intervallen vorübergehend kurzzeitig mit
dem Meßdruck in Verbindung steht. Beim Verfahren nach der Erfindung jedoch wird
der pro Zeiteinheit (während einer Schließperiode des Ventils sich entwickelnde
Gasdruck aufgezeichnet.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird immer wieder von einem praktisch
vollkommen entgasten Raum aus gemessen und registriert, während bei bekannten Einrichtungen
eindeutig nur der Druckunterschied zwischen zwei Räumien gemessen wird.
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Aus diesem Grunde ist es auch möglich, daß hier die gemessenen, annähernd
absoluten Drucke unmittelbar als Voluinendifferentiale betrachtet und behandelt
werden können. Zum Beispiel ergibt die Verbindungskurve der Spitzen der einzelnen
Meßschleifen den Verlauf der volumenmäßigen Gasentwicklung über die Zeit wieder.
Die Integration der Verbindungskurve der Endpunkte der absoluten Drücke bzw. Volumen
ergibt somit ein Maß für das abgegebene Volumen auch über einen größeren Zeitintervall.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt ferner auch die Verwendung
von verschiedenen Bauarten von Manometern, z. B. solchen, die mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeit
des Gases messen. Demgegenüber kann mit der bekannten Vorrichtung nur eine reine
Druck differenz gemessen werden, d. h., das Manometer muß als beidseitig beaufschlagte
Membran ausgebildet sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gew kennzeichnet, daß
ein evakuierter Entgasungsraum, in welchem ein gas- oder dampfbildender Prozeß stattfindet,
mit einer Vakuumpumpe in Verbindung gebracht wird und mittels einer Druckmeßeinrichtung
der während einer Schließperiode des Ventils sich bildende Gasdruck in bekannter
Weise aufgeschrieben wird, und zwar in der Abszisse die Zeit und in der Ordinate
der je Zeiteinheit entwickelte Druck.
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Dieses Verfahren dient vor allem zur graphischen Darstellung des
Entgasungsvorganges von Metallproben, die, wenn sie in Vakuum auf verschieden hohe
Temperaturen erhitzt werden, Gase abgeben, welche bei Erreichung bestimmter Temperaturen
eine charakteristische Entweichungsalrt aufweisen.
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In der Technik wird zur Bestimmung der Gase in einer Metallprnbe
vor allem das Verfahren der Vakuum-Heißextraktion angewendet. Das ist ein Verfahren,
in welchem eine Metallprobe in Vakuum entweder unter dem Schmelzpunkt erhitzt wird,
wobei die diffundierbaren Gase zum größten Teil dieselbe verlassen, oder die Probe
wird in Vakuum über den Schmelzpunkt erhitzt, vor allem in einem Kohletiegel, wobei
die Probe praktisch sämtliche in ihr gebundenen Gase abgibt. Von den so freigesetzten
Gasen wird das Volumen wie auch deren perzentuelle Zusammensetzung bestimmt, woraus-
sich dann der Prozentsatz der verschiedenen Gasanteile in der Probe errechnen läßt.
Dieses Heißextraktionsverfahren, das wohl heute eines der verbreitetsten Verfahren
zur Bestimmung der Gase in Metallen ist, gibt Aufschluß über den Gesamt-Gasgehalt
einer Probe, läßt jedoch keine Rückschlüsse zu, wie fest die Gase an das Metall
gebunde waren. Es ist daher versucht worden, die Metallpioben auf verschieden hohe
Temperaturen stufenweise zu erhitzen, um die bei jeder Temperatur entweichen den
Gase getrennt auffangen zu können. Auch eine stufenweise Entgasung gestattet es
nur, die bei den einzelnen Temperaturstufen abgegebenen Gasfraktionen gesammelt
aufzufangen. Man erhält jedoch kein klares Bild über die Art und Weise, wie die
Gase bei jeder Temperaturstufe entweichen. Außerdem ist es äußerst schwierig, die
einzelnen Fraktionen einwandfrei voneinander zu trennen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, auf neuartige Weise
geschriebene Diagramme aufzunehmen, die genaue Rückschlüsse auf die Kinetik, wie
die Gase entweichen, geben. Darüber hinaus gestattet das Verfahren, vollkommen selbsttätig
geschriebene Gasabgabediagramme aufzunehmen. deren charakteristische Bilder etwa
mit Polarogrammen, Spektrogrammen oder anderen analytischen Verfahren zu vergleichen
sind.
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Es hat sich dabei gezeigt, daß die so entstehenden charakteristischen
Gasabgabediagramme auch bei anderen Gasuntersuchungen sehr charakteristische Bilder
ergeben. Wird z. B. ein Pulver, das an seiner Oberfläche Gase absorbiert hat, in
der erfindungsgemäßen Apparatur untersucht, so geben die erhaltenen Diagramme Aufschluß
über die Art und Weise, wie gas- oder dampfbildende Bestandteile von der Oberfläche
dieses Pulvers absorbiert waren. Einige Milligramm eines Flüssigkeitsgemisches,
z. B. Öle mit verschieden hohen Siedepunkten, in diese Apparatur eingebracht, ergeben
gleichfalls charakteristische Gasabgabediagramme, die Aufschluß über d'ie verschiedenen
Siedepunkte sowie über die Verdampfungskinetik dieses Fl üss igkeitsgemisches geben.
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Die Bedeutung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem
darin, daß die Aufnahmen derartiger Diagramme weitgehend selbsttätig erfolgen und
in verhältnismäßig kurzen Zeiten durchführbar sind.
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Wird z.B. eine Metallprobe auf ihre gasabgebenden Eigenschaften untersucht,
so läßt sich die bei zwei oder mehreren Temperaturstufen durchgeführte Extraktion
in etwa 5 bis 30 Minuten durchführen. Das sind Zeiten, die die Verwendung dieses
Verfahrens zur betriebsmäßigen Kontrolle von Metallschmelzen geeignet werden lassen.
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In der Zeichnung sind erfindungsgemäße Vorrichtungen und damit aufgenommene
Gasabgabediagramme dargestellt. Es zeigt Fig. 1 eine Anordnung einer Vorrichtung
zur Aufnahme von Gasabgabediagrammen von über dem Schmelzpunkt erhitzten Metallproben,
Fig.
2 eine Anordnung einer Vorrichtung zur Aufnallme von Gas- bzw. Dampfabgabediagrammen
von Pulvern, Flüssigkeiten bzw. Metallproben, Fig. 3 bis 5 Beispiele von Gasabgabediagrammen.
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In Fig. 1 ist ein evakuierter Entgasungsraum bzw. ein Widerstandsofen
1 dargestellt, der zum Aufschmelzen verwendet wird. Der Ofen 1 steht auf einem Kühl
fuß 2, der von einer Kühlflüssigkeit durchströmt wird. Im Ofen 1 ist ein Heizkörper
3 aus Graphit eingebaut und mit einem Kohleti;egel 4 versehen. Elektrische Leitungen
5 und 6, die zur Speisung des Heizkörpers 3 dienen, sind durch den Kühlfuß 2 isoliert
geführt nach außen zu einem Transformator 7 mit einstellbarer Leistung. Um den Ofen
1 ist eine Kühlschlange 8 gewunden zur Kühlung der der stärksten Erwärmung ausgesetzten
Ofenpartie.
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Nach oben ist der Ofen 1 mit einem Kühlkopf 9 abgedeckt. der ebenfalls
von einer Kühlflüssigkeit durchströmt wird. Durch eine Öffnung 10 im Kühlkopf 9
treten die im Ofen 1 frei werdenden Gase über eine Leitung 11 in eine Kühlfalle
12, die mit einem Dewargefäß 13 versehen ist. Diese Kühl falle 12 ist nicht unbedingt
novendig; sie wird lediglich verwendet, wenn z. B. größere Wasserdampfmengen kondensiert
werden sollen. Über der Öffnung 10 ist eine Röhre 15 angebraucht mit einem Spiegel
16, durch den man die Vorgänge im Ofen 1 bzw. im Tiegel 4 beobachten kann. Eine
Beschickungsrnhre 17 ist über der Öffnung 10 angeordnet. In die Beschickungsröhre
17 können mehrere Metallproben 18 eingeschoben werden, wenn die Verschlußkappe 19
entfernt ist. Mittels einer Stoßvorrichtung 20 werden die Proben 18 je einzeln in
den Ofen 1 eingeworfen. Ein Führungstrichter 14 ist in der Öffnung 10 derart eingebaut,
daß dile Gase ungehindert aus dem Ofen 1 durchströmen können. Der Führungstrichter
14 leitet die herabfallenden Proben 18 in den Tiegel 4.
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Eine Diffusionspumpe 21 saugt die Gase aus dem Ofen 1 bzw. der Kühlfalle
12 ab und drückt sie durch eine Leitung 22 in einen Raum 23. Eine Heizung24 ist
an die Diffusionspumpe 21 angebaut.
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Ein Leitungsrohr 25 ist im Raum 23 derart angebracht, daß die offene
Seite nach unten gerichtet ist.
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Das Leitungsrohr 25 verbindet den Raum 23 mit einem weiteren Raum
26, in den ebenfalls ein weiteres Leitungrohr 27 mündet. Die Räume 23 und 26 sind
unten mit einem kommunizierenden Gefäß 28 verbunden. In diesem Gefäß 28 ist so viel
Quecksilber eingefüllt, daß die Leitungsrohre 25 und 27 im Ruhezustand unten offen
sind. Über den Quecks,ilberspiegeln schwimmt auf einer Seite der Gefäße 28 je ein
Eisenkern 29. Je eine Magnetwicklung 30 ist um die Gefäße 28 bzw. um die Eisenkerne
29 gewunden. Über elektrische Leitungen 31> 32 und Steuerkontakte 34, 35 werden
die Magnetwicklungen gespeist. Eine Steuerkurve 33 wird von einem nicht dargestellten
Motor angetrieben.
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Das Gefäß 28 bzw. das darin enthaltene Ouecksilber und das Leitungs,rohr
25 bzw. 27 bilden je ein Ventil 42 bzw. 43. Wird die Magnetwicklung30 erregt, so
verschiebt sich der Eisenkern 29 nach unten und verdrängt das Quecksilber. Dasselbe
steigt im Raum 23 bzw. 26 und verschließt das Leitungsrohr 25 bzw. 27.
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Oberhalb des Raumes 26 ist eine Druckmeßzelle 36 angeordnet, deren
Meßwerte auf elektrischem Wege auf ein Schreibgerät 37 übertragen werden.
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An das Leitungsrohr 27 ist eine weitere Diffusionspumpe 38 angeschlossen,
die die Gase aus dem Raum 26 ansaugt und einer Sammelpumpe 39 zuführt. Die Sammelpumpe
39 ist mit einem Gasaufbewahrungsgefäß
40 verbunden, das seinerseits
an einen Gasanalysator 41 angeschlossen ist.
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Die Wirkungsweise der nach Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist folgende:
Aus der Beschickungsröhre 17 wird mittels der Stoß vorrichtung 20 eine Metallprobet8
in den Tiegel 4 eingegeben. Der Heizkörper 3 erhitzt die Probe auf eine vorbestimmte
Temperatur. Die im Tiegel 4 betindliche Probe wird dadurch Gase abgeben.
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Die Kurvenscheibe 33 wird bei Beginn des Prozesses in Drehung versetzt.
Die Kurvenscheibe 33 ist so ausgeführt, daß die Ventile 42 und 43 abwechselnd geschlossen
und geöffnet werden, und zwar so, daß während der Öffnungsperiode des Ventils 43
das Ventil 42 geschlossen und während der Sch.ließperiodwe des Ventils 43 das Ventil
42 geöffnet ist. Die Öffnungs-und Schließzeiten der Ventile 42, 43 können variiert
werden, und zwar entweder indem man die Kurvenscheibe 33 austauscht oder indem man
die Kurvenscheibe 33 aus zwei gegeneinander verdrehbare Scheiben anfertigt, wile
dies im allgemeinen bei solchen Fällen üblich ist.
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Durch die Diffusionspumpe 21 wird das Gas aus dem Ofen 1 abgesogen
und über die Leitung 22 in den Raum 23 gedrückt. Das Ventil 43 ist vorerst geschlossen
und das Ventil 42 geöffnet, so daß das Gas aus dem Raum 23 durch das Leitungsrohr25
auch in den Raum 26 gedrückt wird. Die Kurvenscheibe 33 schließt den Kontakt 34
und damit das Ventil 42. Im Raum 26 und im Leitungsrohr 25 ist nun ein bestimmtes
Volumen des Gases unter einem bestimmten Überdruck enthalten. Dieser Überdruck wird
durch die Druckmeßzelle 36 gemessen und elektrisch auf das Schreibgerät 37 übertragen.
Durch die Kurvenscheibe 33 bewirkt, öffnet der Kontakt 35 und damit das Venteil
43. Sobald da.s Ventil 43 öffnet, sinkt der Druck wieder. Das Gas aus dem Raum 26
saugt die Diffusionspumpe 38 ab und gelangt weiter in eine Sammelpumpe 39. Aus dieser
wird das Gas in das Gasaufbewahrungsgerät 40 geleitet, von wo aus es in einen Gasanalysator
weitergeleitet werden kann zur quantitativen Bestimmung des Gases.
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Die Gasabgabe der im Tiegel 4 befindlichen Probe wird bei einer bestimmten
Temperatur eine bestimmte Charakteristik aufweisen, d. h., die Gas abgabe wird nicht
konstant bleiben, sondern zu- oder abnehmen.
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Dieses Schwanken der Gasabgabe wird sich in Druckschwankungen offenbaren.
Durch das abwechselnde periodische Öffnen und Schließen der Ventile 42 und 43 wird
immer ein bestimmtes Volumen Gas im Raum 26 eingeschlossen und dessen Druck gemessen.
Im Schreibgerät 37 zeigen sich die Druckschwankungen bzw. Gasabgabecharakteristik
graphisch.
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Die Fig. 3 bis 5 zeigen solche Diagramme. Dabei wurde auf verschiedene
Weise vorgegangen. Das Dia gramm nach Fig. 3 zeigt eine Gasalbgabecharakteristik,
wobei das Umschalten auf eine nächsthöhere Tempe raturstufe Tr, T2, T2 nach festgelegten
Zeitabständen erfolgt. Diese Zeitabstände t1, t2, t3 können gleich oder verschieden
lang sein. Die Steuerung der Temperaturen T1, T2, T2 erfolgt durch einen Programmregler.
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Damit eine kürzere Gesamtversuchszeit erreicht wird, kann die Umschaltung
auf eine nächsthöhere Temperaturstufe T dann erfolgen, wenn die Gas abgabe der Probe
ein gewisses Minimum erreicht hat bzw. wenn ein bestimmter Minimaldruck pl nicht
mehr erreicht wird. Das Diagramm nach Fig. 4 zeigt eine solche Charakteristik. Die
Zeiten t1,, t2,, t8, der ein-
zelnen Temperaturstufen T1, T2, T3 werden dabei gekurz.
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Es könnte auch die Temperatur der gasabgebenden Probe kontinuierlich
erhöht werden von T1 bis T,, wobei ein Diagramm nach Fig. 5 entsteht.
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In der Fig. 2 ist eine Vorrichtung dargestellt zur Aufnahme von Gasabgabediagrammen
von Pulvern, Flüssigkeiten, Metallprobren usw. Durch eine Heizung 44 wird eine Probe
45 erhitzt. Die von dieser Probe 45 abgegebenen Dämpfe werden durch einen mittels
eines Vorofens 46 erhitzten Füllkörper 47, z. B. aus Graphit, in permanente Gase
umgewandelt. Eine Diffusionspumpe 21 saugt die Gase durch die Kühlfalle 12 und drückt
sie in den Raum 26, in welchem die Druckmeßeinrichtung 36 angebracht ist. Das Ventil
43 wird durch eine Kurvenscheibe 48 gesteuert. Die Diffusionspumpe 38 saugt die
Gase aus dem Raum 26 und leitet s.ie in die Sammelpumpe 39, aus der sie ausgestoßen
werden.
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Die Wirkungsweise dieser Vorrichtung nach Fig. 2 ist ähnlich wie
diejenige nach Fig. 1.
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In solchen Fällen, wo es nicht auf absolute quantitative Erfassung
des Gasabgabediagramme ankommt, kann die Difftisionspumpe 21 sowie die Kühlfalle
12 weggelassen werden.
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Wo es darauf ankommt, die Empfindlichkeit des Schreibvorganges zu
verändern, kann dies nicht nur mit Hilfe der Magnetventile42 und 43 erfolgen, indem
man deren Öffnungs- und Schließperioden verschieden lang wählt, sondern man kann
auch vor das Ventil 43 einen Raum 49 setzen, der über einen Hahn 50 gegen die ganze
Apparatur verschließbar ist. Je größer dieser Raum ist, desto unempfindlicher wird
die Messung bzw. desto gasreichere Proben können untersucht werden. Selbstverständlich
können zu diesem Zweck auch mehrere Gefäße mit verschiedenen Volumina angeschlossen
werden, die z. B. in einem dekadischen Verhältnis zueinander stehen.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Aufnahme von Gasabgabediagrammen
zur Untersuchung des zeitlichen Verlaufes der Gas entwicklung von Probestücken unter
Vakuum, unter Mithilfe eines kontinuierlich schließenden und öffnenden Ventils,
dadurch gekennzeichnet, daß ein evakuierter Entgasungsraum (1), in welchem ein gas-
oder dampfbildender Prozeß stattfindet, mit einer Vakuumpumpe (38) in Verbindung
gebracht wird und mittels einer Druckmeßeinrichtung (37) der während einer Schließperiode
des Ventils (43) sich bildende Gasdruck in bekannter Wei.se aufgeschrieben wird,
und zwar in der Abszisse die Zeit und in der Ordinate der je Zeiteinheit entwickelte
Druck.