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spielsweise aus einer kalibrierten Glaskapillare, die in einem armierten Messglas angeordnet ist, und es wird der Meniskus des unter Druck stehenden Quecksilbers in der Kapillare abgelesen. Der dabei anwendbare Maximaldruck ist durch die Festigkeit des Messglases begrenzt und es ist überdies der Ersatz des Messglases, falls dieses bricht, sehr kostspielig.
Die Erfindung betrifft nun einen vielseitig und in einem weiten Bereich anwendbaren Flüssigkeitporenmesser, mit welchem auch noch das Volumen von Mikroporen unter Anwendung hoher Drücke laufend analytisch untersucht werden kann, mit dem somit eine Serienbestimmung des Volumens von Poren mit Durchmessern im Bereich von etwa 150 000 Ä bis etwa 50 Ä ohne Bruchgefahr für die Apparatur rasch und sicher möglich ist.
Die Vorrichtung zur Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens eines festen Stoffes zeichnet sich erfindungsgemäss durch die Kombination folgender Merkmale aus : Eine flüssigkeitsdichte Kammer, einen Behälter zur Aufnahme einer Probe des Feststoffes in derselben, einen elastischen Balg, der mit seinem unteren trichterartigen Ende die an dieser Stelle trichterartig erweiterte Wand der Kammer abschliesst und entsprechend einer Veränderung des Volumens der Kammer einer Faltung unterliegt, einen an seinem oberen Ende mit einer Balgabschlussplatte verbundenen Stab, der an dem andern freien Ende aus der Kammer herausragt, eine Bohrung, die ins Innere der Kammer führt, eine Zuführung für ein flüssiges oder gasförmiges Druckmittel unter Druck zum Innenraum des Balges,
eine hydraulische Druckveränderungsvorrichtung und ein Gerät zum Messen des Druckes des im Balg vorhandenen Druckmittels und ausserhalb der Kammer gelegene Teile, die der Messung einer Verschiebung des Stabes dienen.
Unter Flüssigkeit wird hier und in den Patentansprüchen stets ganz allgemein ein fliessfähiger Stoff, also gegebenenfalls auch ein Gas verstanden, das sich gegenüber dem der Messung zu unterziehenden festen Stoff so verhält, wie dies weiter oben bereits ausgeführt wurde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die flüssigkeitsdichte Kammer aus einem langgestreckten, dickwandigen Gehäuse, das an seinen beiden Enden Verschlussteile aufweist, von denen der eine lösbar ist, während der andere den Randteil eines elastischen, in der Kammer angeordneten Balges, der sich (entsprechend einer Verminderung des Kammervolumens) in das Innere der Kammer hinein ausdehnt, an die Kammerwand in flüssigkeitsdichter Anlage hält. Eine Bohrung durch diesen Verschlussteil öffnet sich am einen Ende in das Innere des Balges und weist am andern Ende eine Dichtung für einen Stab auf, der einen geringeren Durchmesser als die Bohrung besitzt und durch diese Dichtung hindurchlaufend bis zum freien Ende des Balges in der Kammer führt.
Eine Leitung (durch die Flüssigkeit unter Druck in den Balg gelangt und auf die inneren Wände desselben einwirkt) ist an die Bohrung angeschlossen. Ferner führt noch eine weitere, durch Ventile abschliessbare Leitung in das Innere der Kammer.
Nachfolgend wird der Aufbau der erfindungsgemässenvorrichtung und das Arbeiten mit derselben unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben, in welcher eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung dargestellt ist. Abwandlungen des bestimmten in der Zeichnung dargestellten Apparates sowie der Ersatz einzelner Teile desselben durch technisch äquivalente Teile können von einem Durchschnittsfachmann selbstverständlich durchgeführt werden, ohne dass hiedurch der Rahmen der Erfindung überschritten wird.
In der Zeichnung ist das Porositätsprüfgerät im senkrechten Schnitt dargestellt. Eine Kammer 1, die aus einem dickwandigen zylindrischen Gehäuse besteht, dessen Inneres 2 ein begrenztes Volumen besitzt, wird an ihrem oberen Ende von einem konischen Stopfen 3 abgeschlossen, der von der Gewindemuffe 7 flüssigkeitsdicht an das konisch erweiterte Ende der Kammer 1 angepresst wird. Eine Dichtung oder Packung 6 ist in die konische Oberfläche 5 des Stopfens 3 zur Erzielung einer zusätzlichen Dichtwirkung eingepresst.
Um ein Vakuum anlegen bzw. auch um Quecksilber einfüllen zu können, ist im Verschlussteil 3 eine Bohrung 4 vorgesehen. An dem Verschlussteil 3 ist mittels Spangen 9 ein Probenbehälter 8 befestigt, der aus einem Drahtkorb oder irgendeinem andern Behälter bestehen kann, der geeignet ist, den zu untersuchenden festen Stoff in räumlicher Begrenzung, jedoch offen gegenüber dem Inneren 2 in der Kammer 1 festzuhalten.
An ihrem unteren Ende ist die Kammer 1 mittels eines elastischen dehnbaren Balges 10 abgeschlossen, der sich in den Raum 2 hinein erstreckt. Sein grösster Querschnitt ist kleiner als die Bohrung der Kammer 1. Der trichterförmige Randteil 11 des Balges 10 ist dem konisch erweiterten Ende des Gehäuses form ähnlich ausgebildet und an dieses angepasst. Das obere freie Ende des Balges 10 ist mit einer Abschlussplatte 12 abgesichert. Eine Gewindemuffe 19 drückt aufwärts gegen den konischen Stopfen 14, der den trichterförmigen Randteil 11 des Balges 10 flüssigkeitsdicht an das konisch erweiterte Ende der Kammer 1 angepresst hält. Eine Dichtung oder Packung 17 in der konischen
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Oberfläche 16 des Stopfens 14 sowie ein Dichtungsring 18 im trichterförmigen Ende der Wand der Kammer 1 bewirken eine zusätzliche Abdichtung.
Am oberen und am unteren Ende der Kammer 1 sind Sickeröffnungen 20 durch die Wand derselben gebohrt. Sie dienen als Schutz gegen die Ausbildung eines übermässigen Druckes in und um die beiden Stopfen 3 und 14. Der untere Stopfen 14 endet über eine langgestreckte Verlängerung in einem T-Grossstück 21 und ist der Länge nach mit einer Bohrung 15 versehen, die an ihrem oberen Ende mit dem Inneren des Balges 10 in Verbindung steht. Ein Stab 13, der einen kleineren Durchmesser als die Bohrung 15 aufweist, ist an seinem oberen Ende mit der Balgabschlussplatte 12 verbunden. Er erstreckt sich durch die ganze Bohrung 15 hindurch und ragt nach aussen über das T-Stück 21 hinaus.
Durch eine Packung 22 in Verbindung mit einer Dichtungsbuchse 23 erfolgt ein flüssigkeitsdichter Abschluss zwischen dem Stab 13 und dem T-Stück 21, ohne dass dadurch die freie Longitudinalbewegung des Stabes behindert würde. Eine Bohrung 24 im T-Stück 21 für die Zuführung der Flüssigkeit steht mit der Bohrung 15 in Verbindung.
Die Kammer 1 ist in dem Bad 29 bei konstanter Temperatur in dem thermostatisch geregelten isolierten Gefäss 28 untergetaucht. Zur Regelung der Badtemperatur können beliebige (in der Zeichnung nicht dargestellte) an sich bekannte Einrichtungen wie ein Tauchsieder und ein Flügelrührer Verwendung finden. Es ist aber auch möglich, die Kammer 1 mit einer isolierten Heizschlange zu umwinden, die mit einem Differentialtemperaturregler in Verbindung steht.
Ein weiterer Weg zur Erzielung einer konstanten Temperatur kann darin bestehen, dass die gesamte Vorrichtung in einem Gefäss eingeschlossen wird, in welchem ein Luftstrom von geregelter Temperatur zirkuliert, wobei die Regelung der Temperatur durch ein thermisch geschaltetes elektrisches Heizelement, einen Wärmeaustauscher od. dgl. erfolgt. Eine solche Anordnung hat den Vorteil, dass der Wärmedurchgang durch die Verschlussteile der erfindungsgemässen Vorrichtung auf geringste Werte herabgedrückt wird, weil die ganze Vorrichtung einschliesslich der als Verschlussteile dienenden Muffen 7 und 19 von einem Strömungsmittel konstanter Temperatur umgeben ist.
Das untere Ende der Stange 13 ist über eine Kupplung 25 und einen Wellenzapfen 26 mit einem Zeigermikrometer 27 verbunden. Eine Einrichtung 30 zur Erzeugung des gewünschten Druckes in der erfindungsgemässen Vorrichtung ist über Leitung 31, die mit dem Manometer 32 und dem Ventil 33 ausgestattet ist, an die Bohrung 24 angeschlossen. Die erwähnte Einrichtung 30 kann, wie dargestellt, aus einem handbetätigten hydraulischen Kolben bestehen. Es kann aber auch eine motorisch angetriebene Hochdruckpumpe oder ein Druckgasbehälter mit einem Regelventil Anwendung finden. Als hydraulisches Mittel kann irgendein geeignetes Gas oder eine geeignete Flüssigkeit wie ein Kohlenwasserstofföl oder ein Alkohol verwendet werden.
Mit der erfindungsgemässen Vorrichtung wird wie folgt gearbeitet : Es wird die Muffe 3 zusammen mit dem Probenbehälter 8 abgenommen, eine Probe des zu untersuchenden festen Stoffes eingewogen, in dem Behälter 8 untergebracht und es werden sodann die genannten Teile vollständig dicht in die Apparatur wieder eingesetzt. Die Bohrung 4 wird nun mit der Leitung 38 in Verbindung gebracht, die ihrerseits einmal über die Leitung 34 und das Ventil 35 mit einem (nicht dargestellten) Behälter für Quecksilber und zum andern Mal über die Leitung 36 und das Ventil 37 mit einer (gleichfalls nicht dargestellten) Vakuumpumpe verbunden ist.
Werden das Ventil 35 geschlossen und das Ventil 37 geöffnet, so steht die Probe und der Innenraum der Kammer 1 unter Vakuum, so dass Luft, Wasserdampf u. a. gasförmige oder flüssige Verunreinigungen aus dem Raum 2 bzw. aus den Poren der Probe, in denen sie adsorbiert sein können, abgesaugt werden. Das Ventil 37 wird sodann geschlossen und das Ventil 35 geöffnet, worauf Quecksilber in den Raum 2 einströmt. Sobald der Raum 2 vollständig mit Quecksilber gefüllt ist, wird Ventil 35 geschlossen. Vor Weiterführung der Untersuchung wird nun der Temperaturausgleich des gefüllten und abgedichteten Porenprüfgerätes im Thermostaten abgewartet.
Nun erst werden die Bohrungen 24 und 15 sowie der Innenraum des Balges 10 mit hydraulischer Flüssigkeit aus der Vorratseinrichtung 30 für dieselbe gefüllt. Der Druck dieser hydraulischen Flüssigkeit wird sodann stufenweise erhöht, wobei jede Drucksteigerung eine Ausdehnung des Balges in den Raum 2 hinein zur Folge hat. Dabei wird das im Raum 2 befindliche Quecksilber auf denselben Druck gebracht, den die hydraulische Flüssigkeit hat, wobei gleichzeitig eine entsprechende zusätzliche Quecksilbermenge in die Poren des festen Stoffes eingepresst wird. Entsprechend der Ausdehnung des Balges bewegt sich der Stab 13 abwärts und es wird seine Ortsveränderung von dem Zeigermikrometer 27 registriert.
Sobald die Untersuchung beendet ist, wird die Vorrichtung vom Druck entlastet und es kann
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das Quecksilber bis zur Höhe der Untersichtfläche des konischen Verschlussteiles 3 durch die Bohrung 4 abgesaugt werden, ehe die Muffe 7 gelöst und abgenommen wird.
Die gleiche Vorrichtung kann durch eine einfache Variierung der Arbeitsweise beim Einfüllen des Quecksilbers für die Zwecke eines Studiums unter Unterdruck verwendet werden, wobei dieser Unterdruck so niedrig sein kann, dass er im wesentlichen Null absolut beträgt. Zu diesem Zweck wird der Quecksilberbehälter gegen die Atmosphäre hin geöffnet und im Versuchsraum niedriger aufgestellt als das Porenprüfgerät, wobei der Boden des Quecksilberbehälters auch in diesem Fall mit Leitung 34 verbunden bleibt.
Nachdem die Probe des festen Körpers im Raum 2 eingesetzt und die Kammer auf einen Druck von im wesentlichen Null Atmosphären evakuiert ist, wird das Ventil 37 geschlossen und das Ventil 35 geöffnet. Der atmosphärische Druck bewirkt nun über den Quecksilberspiegel im Reservoir eine Füllung des Raumes 2, wobei das Quecksilber durch die Leitung 34 aufwärts strömt.
Sobald der Raum 2 und die Bohrung 4 mit Quecksilber gefüllt sind, ist der absolute Druck am obersten Punkt der Bohrung 4 um jenen Betrag geringer als der atmosphärische Druck, der der Höhe der Quecksilbersäule im Zuleitungsrohr entspricht. Dieser Betrag entspricht somit dem Höhenunterschied zwischen dem Quecksilberspiegel im Reservoir und der Spitze der Bohrung 4.
Dieser absolute Druck kann im wesentlichen bis auf Null reduziert werden, vorausgesetzt, dass die Höhe der vertikalen Zuführungsleitung gleich oder grösser als der bestehende atmosphärische Druck, gemessen in Längeneinheiten der Quecksilbersäule, ist. Unter diesen Bedingungen ist der Ausgangsdruck am Beginn der Analyse, der auf die Probe des porösen festen Stoffes einwirkt, lediglich um den Druck entsprechend der Höhe der Quecksilbersäule in der Bohrung 4 grösser als Null absolut, wobei die Länge dieser Säule nur wenige Zentimeter zu betragen braucht.
Es muss deshalb hervorgehoben werden, dass das erfindungsgemässe Prüfgerät sowohl für Untersuchungen unter sehr niedrigem Druck als auch für solche gut geeignet ist, die einen hohen Druck erfordern, so dass es in einer einzigen Apparatur diejenigen Funktionen vereinigt, die früher durch zwei unterschiedliche Porositätsprüfeinrichtungen erfüllt wurden, nämlich zum einen das Arbeiten bei unteratmosphärischem und zum andern das Arbeiten bei überatmosphärischem Druck.
Als Werkstoffe können für das Prüfgerät Stahl, rostfreier Stahl oder irgendein anderes Metall dienen, das die erforderliche Festigkeit besitzt und es müssen natürlich diejenigen Teile der Vorrichtung, die mit Quecksilber in Berührung kommen, von einer Amalgambildung frei sein. Jeder rostfreie Stahl mit 6 - 140/0 Nickel ist als Werkstoff für die Kammer, die Verschlussteile und den Probenbehälter unter Drücken bis etwa 2000 at geeignet. Für höhere Drücke bis zu 7000 at ist ein rostfreier Stahl vorzuziehen, der wenig oder gar kein Nickel enthält, härtbar ist und eine höhere Zähigkeit besitzt.
Da der Balg lediglich einem geringen Differenzdruck ausgesetzt ist (maximal eineAtmosphäre während der Evakuierung) kann er aus einem geeigneten dunnen Metall, beispielsweise einem rostfreien Stahl, hergestellt sein, wobei der Formgebung auf die erforderliche Biegsamkeit bzw. Faltbarkeit besonders Bedacht zu nehmen ist.
Das Innere 2 der Kammer 1 wird vorzugsweise so klein wie möglich ausgebildet, um eine möglichst geringe Füllmenge an Quecksilber zu erreichen. Dies ist notwendig, weil die Komprimierbarkeit des Quecksilbers bei höheren Drücken in Rechnung gestellt werden muss. Wiewohl die Abnahme des Füllvolumens des Quecksilbers durch die Komprimierung ausgemessen werden kann, wird die Möglichkeit eines experimentellen Fehlers in jedem Falle umso kleiner, als das Füllvolumen geringer ist. Der Querschnitt des Balges 10 wird deshalb vorzugsweise gerade nur etwas geringer bemessen als die Bohrung der Kammer 1 und es nähert sich der Balg bei seiner vollständigen Expandierung in der Längsrichtung sehr dem Probenbehälter 8, ohne diesen jedoch zu berühren.
In den Fällen, in denen das zu messende Porenvolumen klein ist und daher lediglich eine sehr begrenzte Bewegung des Stabes 13 erforderlich ist, kann an die Stelle des Balges ein faltbares Diaphragma treten.
Da der Stab 13 einen geringen Durchmesser besitzt, ist es leicht, ihn gegen einen hohen Flüssigkeitsdruck abzudichten. Falls gewünscht, kann ein mit einem Gewicht versehener Draht an Stelle eines festen Stabes für diesen Zweck verwendet werden und es wird eine derartige Ausführungsform von dem hier gebrauchten Ausdruckstab mit umfasst. Eine geringfügige Undichtigkeit der Packung 22, die den Stab umgibt, kann ohne Schwierigkeit toleriert werden, da die Einrichtung 30 jederzeit im Stande ist, so viel zusätzliche Flüssigkeit unter Druck in das Prüfgerät nachzuliefern, als in einem solchen Falle erforderlich ist, um den Druck auf der gewünschten Höhe zu halten.
Wenn die Bohrung 4 so dargestellt ist, dass sie sich durch den abnehmbaren Verschlussteil 3 hindurch erstreckt, so versteht es sich, dass dieselbe stattdessen auch in der Wand des Gehäuses 1 angeordnet sein kann. Das Prüfgerät ist vorzugsweise in senkrechter Stellung, wie in der Zeichnung dargestellt,
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angeordnet, um dadurch das Einfüllen des Quecksilbers zu erleichtern. Diese Stellung ist jedoch nicht wesentlich und es kann das Prüfgerät auch in waagrechter Lage, irgendwie schräg zur Vertikalen oder umgekehrt, zu der in der Zeichnung dargestellten Lage verwendet werden, falls dies gewünscht wird.
Das Manometer und das Zeigermikrometer stellen die einfachsten Mittel zur Messung des Druckes in der Kammer und der Ortsveränderung des Stabes dar und es genügen diese Messinstrumente in den meisten Fällen für die laufenden Analysen. Ein Standardmikrometer kann zur reproduzierbaren Messung von Ortsveränderungen in einer Grössenordnung von 0, 0005 Zoll dienen und es kann das erfindungsgemässe Porenprüfgerät ohne weiteres so dimensioniert werden, dass ein Gesamtwert für die Ortsveränderung des Stabes von 2, 5 bis 4 cm für einen Druckbereich von 0 bis 1700 at auftritt.
Üblicherweise werden zwei oder mehrere verschiedene Druckbereiche anzeigende Manometer an Stelle des einzigen dargestellten Manometers Verwendung finden, um eine hohe Genauigkeit der Ablesung in allen Druckbereichen zu ermöglichen. Die Druckmesseinrichtung soll natürlich auf der Druckseite des Balges und nicht auf derQuecksilberseite desselben angeschlossen sein, da diese Einrichtung selbst eine beachtliche Volumveränderung ergibt, die zu einem wesentlichen Fehler bei der gesamten Messung führen müsste, wenn das Manometer unmittelbar an den Raum 2 des Gehäuses 1 angeschlossen wäre. Offensichtlich kann noch ein weiteres Instrumentarium Verwendung finden, falls dies gewünscht wird.
Beispielsweise kann ein optisches Deflektometer zur Messung einer Ortsveränderung des Stabes in der Grössenordnung von 10-5 cm und ein Umformer für den Druck an Stelle des üblichen über den Gesamtbereich anzeigenden Manometers verwendet werden, der den Druck aus dem Hochdruckbereich in den Niederdruckbereich umspannt.
Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Prüfgerätes ist es, dass es eine kontinuierliche gleichläufige Anzeige (Ortsveränderung des Stabes) für das Porenvolumen gibt, das jeweils gefüllt wird und dass es daher leicht in Verbindung mit einem automatischen Kurvenschreiber verwendet werden kann. So kann beispielsweise bei einer Präzisionsausführung des erfindungsgemässen Gerätes ein elektronischer Ortsver- änderungsmesser verwendet sein, der von einer mit dem Stab 13 magnetisch gekuppelten Differential- übersetzung betätigt wird.
Wenn zugleich ein Gerät zur elektronischen Druckmessung an die unter Druck stehende Flüssigkeitzuleitung angeschlossen ist, so können die von den beiden Messeinrichtungen kommenden Signale einem Koordinatenschreibgerät zugeführt und von diesem in Form einer Kurve in ein Koordinatensystem eingetragen werden. Die Drucksteigerung am Ausgang der Einrichtung 30 wird langsam und stetig vorgenommen und es kann dies durch eine programmgesteuerte Regelvorrichtung für Menge und Druck geschehen, wobei eine Kurve, in der jeweils die Menge gegen den Druck aufgetragen ist, automatisch von dem Koordinatenschreiber mitgeschrieben werden kann.
Ortsveränderungsmesser sind im übrigen in einer Ausführung an sich bekannt, bei welcher eine mit einer Spule zusammenwirkende, von einem Stab isolierte magnetische Koppelung zusammen mit einer elektronischen Zusatzeinrichtung Bewegungen des Stabes misst. Dieses Messprinzip wird beispielsweise zur Bestimmung von Ortsveränderungen des Flüssigkeitsspiegels in Behältern mit Hilfe eines auf einem Schwimmer sitzenden Stabes ausgenutzt.
Bei einer für ein Laboratorium typischen Ausführungsform, die zur täglichen Bestimmung einer grossen Anzahl von Analysen des Porenvolumens bestimmt ist, ist es vorteilhaft, eine grössere Zahl der erfindungsgemässen Porenprüfgeräte nebeneinander zu verwenden, die allesamt parallel von einer einzigen Einrichtung zur Zuspeisung der Flüssigkeit unter Druck versorgt werden.
Obgleich das erfindungsgemässe Porenprüfgerät vorzüglich unter Verwendung von Quecksilber betrieben wird, versteht es sich, dass auch andere Flüssigkeiten wie Tetrachlorkohlenstoff je nach dem besonderen Wunsch des Anwenders zur Verwendung kommen können.
Der einfache Aufbau des Prüfgerätes bedingt seine leichte Herstellbarkeit und seinen bequemen Zusammenbau und damit niedrige Anschaffungs- und Erhaltungskosten. Der Balg und die verschiedenen Dichtungen sind die einzigen Vorrichtungsteile, die im Laufe der Zeit einer Abnutzung unterliegen und diese Teile können leicht und schnell unter Verwendung üblicher Werkzeuge ersetzt werden.
Das Risiko und die Kosten eines Glasgefässes zur Ermöglichung einer Beobachtung und Ablesung von Messwerten sind bei dem erfindungsgemässen Gerät ebenso vermieden, wie die beträchtliche Beschränkung hinsichtlich des bei der Messung anwendbaren Druckes, wie sie für die bisher üblichen Prüfgeräte dieser Art besteht, während gleichzeitig durch die erfindungsgemässe Kombination aus dem Balg und dem Stab eine äusserst genaue und reproduzierbare Messung der Volumveränderungen in der Messkammer ermöglicht ist.