DE2324205A1

DE2324205A1 - Verfahren zum zerstoerungsfreien bestimmen von additiven in kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE2324205A1
Application number: DE2324205A
Authority: DE
Inventors: Leonard Nathan Grossman; Douglas Randall Packard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1973-11-29
Also published as: US3787761A; JPS4950995A; IT1012523B

Description

Verfahren zum zerstörungsfreien Bestimmen von Additiven in Kernbrennstoffen *

Die Abgabe großer Energiemengen bei Kernspaltungsreaktionen ist bekannt. Dabei absorbiert ein spaltbares Atom, wie U-235 in seinem Kern ein Neutron und erleidet eine Kernspaltung, die im Durchschnitt zu zwei Spaltprodukten geringeren Atomgewichtes mit großer kinetischer Energie und mehreren ebenfalls energiereichen Neutronen führt. Diese Energie wird in den Brennstoffelementen des Reaktors in Wärme umgewandelt. Diese Wärme kann durch Vorbeileiten eines Kühlmittels, an dem Brennstoff unter Wärmeaustausch

309848/1117

aus dem Reaktor entfernt werden und man kann dann die Wärme des Kühlmittels zur Leistung von Arbeit nutzen.

Wenn ein Kernreaktor mit einer gleichmäßigen Energieerzeugung arbeiten soll, dann muß die die Spaltung einleitende Neutronenbildung konstant bleiben. D. h. jede Spaltung muß schließlich ein Meutron hervorbringen, welches eine nachfolgende Spaltung induziert, so daß die Spaltungsreaktion sich selbst erhält. Für einen gleichmäßigen Betrieb des Reaktorsystems muß daher das Verhältnis der Neutronenerzeugung oder der effektive Multiplikationsfaktor k _ff (definiert als das Verhältnis der Neutronenerzeugung zu einem gewissen Zeitpunkt zu der Neutronenerzeugung eine begrenzte Neutronenlebenszeit früher) gleich 1 sein, so daß das System gerade als kritisch bezeichnet werden kann. In üblicherweise verwendeten Kernbrennstoff-Materialien sind Brutmaterialien, (im englischen "fertile materials" genannt), wie U-238, neben den spaltbaren Atomen vorhanden. In einem thermischen Reaktor, das ist ein Reaktor, in dem die meisten Spaltungen durch thermische Neutronen verursacht werden, ist ,jedoch die Geschwindigkeit der Schaffung von spaltbaren Atomen geringer als die des Verbrauches spaltbarer Atome. In dem Maße, wie also die Neutronen-Spaltungs-Kettenreaktion fortschreitet, wird der Kernbrennstoff erschöpft, d. h. die Zahl der Neutronen des Spaltmaterials vermindert sich. Darüber hinaus sind einige der Spaltprodukte, wie .Xenon und Samarium, Neutronenabsorber oder "Gifte". Wenn daher der Reaktor für eine vernünftige Dauer Energie erzeugen soll, muß der Brennstoffkern ursprünglich einen Überschuß an Kernbrennstoff enthalten, der zu einem anfänglichen Reaktivitätsüberschuß führt. Diese überschüssige Reaktivität kann als die Menge definiert v/erden, um welche der unkontrollierte Multiplikationsfaktor. 1 übersteigt. Diese überschüssige Reaktivität macht ein Kontrollsystem ausreichender Stärke erforderlich, um den effektiven Multiplikationsfaktor während des Reaktionsbetriebes bei 1 zu halten. Dieses Kontrollsystem umfaßt üblicherweise neutronenabsorbierende

309848/114-7

oder-vergiftende Materialien, die dazu dienen, die Neutronenerzeugung zu steuern, indem siejdie Neutronen ohne nachfolgende Spaltung absorbieren oder einfangen, üblicherweise enthält das Kontrollsystem eine mechanische Steuerung in Form einer Vielzahl selektiv betätigbarer Gifte enthaltender Kontrollstäbe oder ähnliches, die in erforderlichem Maße in den Kern eingeführt oder daraus entfernt werden können, üblicherweise enthält das Kontrollsystem Additive, die zusammen mit dem- Kernbrennstoff-Material angeordnet werden, z. B. durch Aufbringen einer Beschichtung oder durch Einbringen des Additivs in das Kernbrennstoff-Material. Diese Additive werden brennbare Gifte genannt und es sind verschiedene Arten und Formen brennbarer Gifte für die Verwendung in Kernreaktoren vorgeschlagen worden, um die überschüssige Reaktivität zu steuern. Ein brennbares Gift ist ein Neutronenabsorber, der durch Neutronenabsorption derart umgewandelt wird, daß sein Kontrollwerfc, das ist seine Fähigkeit, Neutronen zu absorbieren, in dem Maße abnimmt, in dem er einem Neutronenfluß ausgesetzt ist. Die Verwendung brennbarer Gifte vermindert die erforderliche Menge mechanischer Kontrolle und es ist lange Zeit anerkannt worden, daß brennbare Gifte die Aussicht einer automatischen Kontrolle der überschüssigen Reaktivität bieten, wenn die Verminderung der überschüssigen Reaktivität während des Betriebes oder die Exposition des Kernes des Kernreaktors der Abnahme des Steuerwertes des brennbaren Giftes angeglichen werden kann. Auch geeignete Anordnungen der brennbaren Gifte schaffen die Möglichkeit einer verbesserten Leistungsfähigkeit des Kernes durch eine Verbesserung der Energieverteilung .

Da die brennbaren Gifte in die Kernbrennstoff-Materialien während des Herstellungsverfahrens eingebracht werden·, hat man es zum Zwecke der Qualitätsüberwachung und für die Identifizierung während der Herstellung des Kernbrennstoff-Materials für erwünscht angesehen, ein rasches zerstörungsfreies Verfahren zum Be-

309848/ 1117

' stimmen des Gehaltes an brennbarem Gift von Brennstoff-Pulvern, -Pellets und Brennstoff-Stäben zu haben. Da Gadolinium eines der am weitesten verwendeten brennbaren Gifte in Kernbrennstoff-Materialien ist, ist es besonders erwünscht, für Zwecke der Qualitätsüberwachung und Identifizierung bei der Kernbrennstoffherstellung ein Verfahren zum Bestimmen des Gadolinium-^gehaltes von Brennstoff-Pulvern, -Pellets und -Stäben zu haben.

Ss ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein rasches zerstörungsfreies Verfahren zum Bestimmen von der Art und Menge Additiven zu schaffen, die in einem Kernbrennstoff-Material eine magnetische Suszeptibilität aufweisen.

Der Γ "ndung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Anzeigen des Vorhandenseins und der Konzentration brennbarer Gifte zu haben, die in Kernbrennstoff-Materialien eine hohe magnetische Suszeptibilität aufweisen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines raschen zerstörungsfreien Verfahrens zum Anzeigen und Messen magnetisch aufnahmefähiger Additive in Kernbrennstoff-Materialien, wobei das Verfahren unabhängig von der Zusammensetzung des Kernbrennstoff-Materials verwendet werden kann.

Ein besonders bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines raschen zerstörungsfreien Verfahrens zum Anzeigen und Messen der Gadoliniummenge in einem Kernbrennstoff-Material in Pulverform, Pelletform oder in zusammengebauten Brennstoffelementen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein rasches zerstörungsfreies Verfahren zum Anzeigen ferromagnetischer Verunreinigungen in Kernbrennstoff-Materialien in Pulverform, Pelletform oder in zusammengebauten Brennstoffelementen zu schaffen.

30 9848/.1117

Diese und. andere Aufgaben und Ziele werden nach der vorliegenden Erfindung erreicht durch Bestimmen der Gewichtsänderung eines Kernbrennstoff-Mater!als, wenn dieses einem Magnetfeld ausgesetzt ist. Das Verfahren ergibt einen Vergleich des Gewichtes des Kernbrennstoff-Materials gegenüber dem Gewicht des Kernbrennstoff-Materials , das in einem Magnetfeld angeordnet ist. Dies ermöglicht eine Berechnung der Gewichtsänderung des Kernbrennstoff-Materials bei Anwesenheit eines Magnetfeldes. Da die Herstellungsgeschichte des Kernbrennstoff-Materials bekannt ist, kann die Gewichtsänderung des Kernbrennstoff-Materials mit Eich-Standards für das spezielle Additiv im Kernbrennstoff-Material verglichen werden. Dies führt zu einem Wert, der die Anwesenheit des Additivs und die Konzentration des Additivs innerhalb der Genauigkeit des Magnetfeldes, das auf das Kernbrennstoff-Material angewendet wurde, angibt.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Pig. 1 eine Kurve, welche die durch ein Magnetfeld verursachte Gewichtsänderung für Urandioxyd-Pellets wiedergibt, die als Additiv Gadoliniumoxyd enthalten,

Pig. 2 eine Kurve, welche die durch ein Magnetfeld verursachte .Gewichtsänderung von Urandioxyd-Pellets darstellt, die Gadolinium in einer aus Zircaloy-2 bestehenden Zirkon-Iegierungs-Umhüllung enthält,

Fig. 3 eine Kurve, welche die durch ein Magnetfeld verursachte Gewichtsänderung von gesinterten Urandioxyd-Pellets wiedergibt, die verschiedene Mengen von reinem Eisen und rostfreiem Stahl Nr. 304 enthalten und

Fig. 4 eine Kurve, welche die Wirkung eines Magnetfeldes auf gesinterte Urandioxyd-Pellets wiedergibt, die Zusätze

30984ÄM-1-17

von paramagnetischem Gadoliniumoxyd und ferromagnetisehern rostfreiem Stahl enthalten.

Wie im einzelnen noch näher beschrieben werden wird, zeigen einige der brennbaren Gifte, die in Kernbrennstoff-Materialien eingebracht werden, die Erscheinung der magnetischen Suszeptibilität oder des Ferromagnetismus, welche in deutlichem Gegensatz zur magnetischen Suszeptibilität oder zum Ferromagnetismus der anderen die Kernbrennstoff-Elemente bildenden Bestandteile steht, nämlich der Uranisotope, der Plutoniumisotope und der Umhüllung aus der Zirkonlegierung'Zircaloy-2. Wie es in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht ein Brennstoffelement aus einem Kernbrennstoff-Material in einer geeigneten Form, wie Pulver oder Pellets, das in einer korrosionsbeständigen, nicht reaktiven Umhüllung eingeschlossen ist, die an ,jedem Endstück mit einem Stopfen aus üblicherweise der gleichen Zusammensetzung wie die Umhüllung dicht abgeschlossen ist. Die Brennstoffelemente werden in festen Abständen voneinander in einem Kühlmittelkanal als eine Brennstoffeinheit zusammengefaßt und zur Bildung eines Kernes für einen Kernreaktor, der zu einer

sich selbst erhaltenden Spaltungsreaktion fähig ist.werden ausreichend Brennstoffeinheiten kombiniert.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, das die magnetische Suszeptibilität oder der Ferromagnetismus von Additiven in Kernbrennstoff-Materialien im Vergleich zur magnetischen Suszeptilität des Kernbrennstoff-Materials und der Umhüllung, in der das Kernbrennstoff-rMaterial eingeschlossen ist, derart ist, daß ein Verfahren für die zerstörungsfreie qualitative und quantitative Bestimmung solcher Additive in den Kernbrennstoff-Materialien zuverlässig durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren erfordert die Feststellung des Gewichtes des Kernbrennstoff-Materials, die Feststellung des Gewichtes des in einem Magnetfeld angeordneten Kernbrennstoff-Materials und die Berechnung der Gewichtsänderung des Probestückes in Anwesenheit eines Magnetfeldes, um den Vergleich der Gewichtszunahme mit der Eichung

309848/-1U7

der Gewichtszunahmen für bekannte Zugaben von Additiven zu ermöglichen. In der Praxis dieses Verfahrens ist die Herstellunggesehichte des zu untersuchenden Kernbrennstoff-Materials von Bedeutung, da von dieser Herstellung die zu untersuchenden Additive sowohl in qualitativer als auch quantitativer Hinsicht bekannt sind. So wird die Eichung der Gewichtsänderungen für gegebene Mengen eines speziellen Additivs in einem Kernbrennstoff-Material für Vergleichszwecke verwendet.

Wenn z. B. bei der Herstellung eines Kernbrennstoff-Materials ein brennbares Gift, wie eine Gadoliniumverbindung zum Kernbrennstoff-Material hinzugefügt worden ist, dann wird die bei der Durchführung dieses Verfahrens bestimmte Gewichtsdifferenz mit einem Eichstandard für ein brennbares Gift aus Gadolinium verglichen. In der Tat zeigt jede wesentliche Gewichtsveränderung bei der Durchführung dieses Verfahrens die Anwesenheit einer Gadoliniumverbindung in dem Kernbrennstoff-Material an und ein Vergleich der Gewichtsdifferenz mit dem Eichstandard ermöglicht die quantitative Bestimmung des Gadoliniumadditivs Im Kernbrennstoff-Material.

Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen Formen von Kernbrennstoff-Materialien verwendet werden, die mindestens ein spaltbares Isotop enthalten. Von dieser Erfindung werden Kernbrennstoffe sowohl in elementarer als auch in Form von Verbindungen, wie Oxyden, Karbiden, Boriden, Nitriden und deren Mischungen, ebenso wie andere keramische Verbindungen spaltbarer Isotope erfaßt. Bei einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich das Kernbrennstoff-Material in Form einer Oxydzusammensetzung von Uran, da'diese Art der Zusammensetzung besonders gebräuchlich.für die Erzeugung elektrischer Energie durch Kernspaltungs-Kettenreaktionen ist.

In einem Kernbrennstoff-Material, das Uran, Plutonium, Thorium oder deren Mischungen entweder in elementarer oder in Form von

309848/1117

Verbindungen umfaßt, sind verschiedene Additive vorgeschlagen worden, um dem Kernbrennstoff-Material während der Kernspaltungs-Kettenreaktion spezielle Eigenschaften zu verleihen oder die Herstellung des Kernbrennstoff-Materials für die Verwendung in Kernrekatoren zu unterstützen. Wenn diese Additive ausreichende magnetische Suszeptibilität-oder ferromagnetische Eigenschaften haben, ist es möglich, dieses magnetische Ansprechen zum Anzeigen des Additivs und zur Bestimmung der Menge des in einem Kernbrennstoff-Material vorhandenen Additivs zu benutzen, das entweder allein vorliegt oder in einer Umhüllung eingeschlossen ist, da das Kernbrennstoff-Material und die Umhüllung üblicherweise nur eine sehr, geringe magnetische Suszeptibilität aufweisen. Beispielhaft für Additive mit ausreichender magnetischer Suszeptibilität oder ferromagnetisehen Eigenschaften, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht angezeigt werden können, sind brennbare Gifte aus Gadolinium in elementarer oder in Form von Verbindungen, einschließlich Gadoliniumoxyd GdpO,, Dysprosium in elementarer oder in Form von Verbindungen, einschließlich Dysprosiumoxyd Dy _?0, Europium in elementarer und in Form von Verbindungen, einschließlich Europiumoxyd EUpO, und Erbium in elementarer und in Form von Verbindungen, einschließlich Erbiumoxyd Er₂O-. Andere Additive, die in elementarer oder in Form von Verbindungen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angezeigt werden können-, sind z. B. Eisen, Nickel, Mangan, Holmium, Kobalt, Terbium und Thulium■. Plutonium ist nach diesem Verfahren anzeigbar, wenn es das einzige Additiv mit einer merklichen magnetischen Suszeptibilität in einem Kernbrennstoff-Material ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung nutzt man den Unterschied im magnetischen Ansprechen der vorgenannten brennbaren Giftadditive und der ferromagnetischen Additive oder Verunreinigungen im Kernbrennstoff-Material im Vergleich mit dem magnetischen Ansprechen der anderen Bestandteile des Kernbrennstoff-Materials. Die magnetische Suszeptibilität tat von UOp₊ (wobei χ zwischen etwa 0,03 und etwa 0,17 variiert)

309848/ 1117

wurde gemessen und sie ist relativ unempfindlich bezüglich des Sauerstoffgehaltes des Kernbrennstoffes oder der Temperatur, bei der sie gemesssen wird. Die magnetische Suszeptibilität der vorgenannten brennbaren Giftadditive wurde auch gemessen, wobei die Werte wesentlich höher waren als die für Uranoxyde gemessenen. Theoretische Betrachtungen zeigen, daß die Messung der magnetischen Suszeptibilität für Kernbrennstoff-Materialien nicht in merklichem Maße durch die Inhomogenität einer festen Lösung oder sogar die Ausscheidung der vorgenannten Additive innerhalb des Kernbrennstoff-Materials beeinflußt werden sollte. Die Mikrostruktur, die Anreicherung und der Grad der Verunreinigung, die in Kernbrennstoff-Materialien üblicherweise anzutreffen sind, haben nur eine minimale Wirkung auf die Genauigkeit der Messung. Die Wirkung von Temperaturänderungen auf die Messung der magnetischen Suszeptibilität eines Kernbrennstoff-Materials ist vernachlässigbar, i

Demzufolge wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Magnetfeld verwendet, das ausreicht, um eine magnetische Kraft auf einem Probestück, das untersucht werden soll, zu verursachen, um eine genaue qualitative und quantitative Bestimmung der Menge des bzw. der Additive im Kernbrennstoff-Material im Lichte der Herstellungsgeschichte des Kernbrennstoff-Materials zu ermöglichen. Für ein etwa 1 g wiegendes Probestück, das etwa 2 Gew.-JS GdpO, in einem Magnetfeld von etwa 2500 Gauss oder mehr enthielt, wurden brauchbare Ergebnisse mit einer unge-

nenauigkeit
fähren/der Menge des Additivs von +0,3 Gew.-!? oder weniger erhalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes Instrument verwendet werden, das solche Magnetfelder hervorbringt, wobei Elektromagnete ein solches üblicherweise erhältliches Instrument sind. Vorzugsweise wird ein -Magnet mit konstantem Gradienten verwendet, da es dann möglich ist, leichte physikalische Bewegungen des Probestückes während der Bestimmung des Gewichtes des Kernbrennstoff-Materials im Magnetfeld zu

309848/14-17

haben, ohne die Genauigkeit der Messung zu beeinträchtigen. Es kann jedoch auch ein Elektromagnet mit konstantem Feld verwendet werden und bei dieser Art Magnet wird das Kernbrennstoff-Material ungefähr am Punkt des maximalen Peldgradienten des magnetischen Feldes angeordnet.

Die Gewichtsveränderung des Kernbrennstoff-Materials im Magnetfeld kann entweder eine Gewichtszunähme oder ein Gewichtsverlust sein, je nach der Lage des Brennstoffmaterials mit Bezug auf den Magneten. Wenn das auf einer Waage angeordnete Kernbrennstoff-Material z. B. ein brennbares Gift als Additiv enthält und sich wenig oberhalb des Magneten befindet, dann wird wegen der das Kernbrennstoff-Material nach unten ziehenden Magnetkraft eine Gewichtszunahme festgestellt. Wird das auf einer Waage angeordnete Kernbrennstoff-Material, das ein brennbares Gift enthält, wenig unterhalb des Magneten angeordnet, dann stellt man eine Gewichtsverminderung fest, da die magnetische Kraft das Kernbrennstoff-Material abstößt. Das Kernbrennstoff-Material ist am gleichen Punkt im Magnetfeld angeordnet wie der Eichstandard.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist mehrere Vorteile auf. Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine qualitative und quantitative Kontrolle an Kernbrennstoff-Materialien in Pulverform, Pelletform oder zusammengebauten Brennstoffelementen durchzuführen. Eine solche Qualitätskontrolle kann in einer zerstö^ngsfreien Weise durchgeführt werden, d.h. wenn das Kernbrennstoff-Material untersucht worden ist, kann es in Kernreaktoren verwendet werden. Weiter ist die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Ausrüstung billig, üblicherweise erhältlich, erfordert einen geringen Instandhaltungsaufwand und ist einfach zu bedienen. Weiter ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine rasche Bestimmung, so daß die Erfindung einfach automatisiert werden kann und man kann sie in Reihen (im englischen "lines") von Brennstoffeinheiten bei der Herstellung von Kernbrennstoff-Materialien für die Verwendung in Kern-

309848/1117

- ii -

reaktoren einsetzen. Vergleiche der Gewichtsänderungen von Probestücken mit einem Eichstandard können automatisiert werden.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß Additive in Kernbrennstoff-Materialien mit einer ungefähren Genauigkeit von + 0,3 Gew.-3» gemessen werden können. Die Messung des Additivgehaltes wurde nicht durch das Umgeben des Brennstoffes mit einer metallischen Umhüllung aus Zirkonlegierung beeinflußt und die Messung ist derart einfach, daß ein Meßgerät für eine Routineproduktion bei der üblichen Produktionsweise verwendet werden kann.

Beispiel 1 bis 5

5 gesinterte Pellets aus U0_ mit verschiedenen Mengen OdpO, wurden hergestellt durch Vermischen der Pulver und Zusammenpressen des gemischten Pulvers zu einem grünen zylindrischen Körper und Sintern desselben in trockenem Wasserstoff gemäß üblichen Herstellungsverfahren. Die Pellets waren Zylinder von 1,016 cm Höhe und 0,576 cm Durchmessser mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Gewichten und Zusammensetzungen.

Eine aufzeichnende Waage wurde auf einer Plattform oberhalb eines hufeisenförmigen Elektromagneten der Marke "Dings" mit konstantem Feld angeordnet, der ungefähr 9OOO Gauss zwischen den Polfäden aufweisen kann. Ein an einem Gelatinetiegel befestigter Faden wurde von der Waage herabgehängt, so daß sich der Tiegel oberhalb des Zentrums des Feldes in einem Feld von ungefähr 2500 Gauss befand. -An diesem Punkt verringert sich das Magnetfeld rasch mit Bezug auf zunehmende Höhe vom Zentrum des Feldes (etwa 500 Gauss/cm). Das angewendete Verfahren ist als Faraday-Verfahren bekannt.

Jedes Pellet wurde so in dem Gela-tinetiegel angeordnet, daß seine zylindrische Achse vertikal verlief und ohne Magnetfeld gewogen. Das Pellet wurde etwa M,5 mm (entsprechend 1 3M Zoll) oberhalb der Zentrumslinie des M'agneten angeordnet. Danach wurde das Feld angestellt und das Probestück erneut gewogen. Dieses Vorgehen

3 09848/1117

wurde bei jedem Probestück wiederholt. Die dabei gemessenen Gewichte mit und ohne Magnetfeld sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Zusammensetzungen gesinterter Pellets

Probestück 1 2 3 ¹J 5

Gew.-% Gd₃O₃ 0 2,0 4,0 6,6 10,0

Gewicht (g) (ohne Feld) 1,0185 1/0047 0,9546 1,0019 O_;9544 Gewicht (g) (mit Feld) 1,0475 1,0394 0,9961 1,0599 1,0249

Die Gewichtszunahme in mg Zunahme pro g Probestück ist in Fig. in Abhängigkeit vom Gd_?0,-Gehalt aufgetragen. Aus den entsprechenden Werten ergibt sich ungefähr eine gerade Linie, die als Eichstandard für das oben beschriebene spezielle Untersuch—ungsgerät verwendet werden kann.

Beispiel 6

Durch Vermischen von UO₀ _Λ -und Gd₉O, -Pulver wurden Probestücke hergestellt, die jeweils 0, 3,14 und 10 Gew.-# Gadoliniumoxyd enthielten, wobei der Rest das obige Uranoxyd war. Die Pulver wurden in der Gela^-tinekapsel angeordnet und ohne und mit Anwendung des Magnetfeldes, wie bei den Beispielen 1 bis 5, gewogen. Die Gewichtszunahmen für die entsprechenden Probekörper betrugen 32,5, 43,3 und 76,5 mg pro g. Diese drei Punkte liegen oberhalb der in Fig. 1 gezeigten Geraden. Dieser geringe Unterschied kann der geringeren Dichte der Pulverprobekörper (15· # der theoretischen Dichte eines Festkörpers für diese Pulver, gegenüber 95 % der theoretischen Dichte bei den Probekörpern der Beispiele 1 bis 5) zugeschrieben werden, woraus sich durchschnittlich verschiedene Positionen der Probekörper in dem Magnetfeld ergeben.

30 9848/1117

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt, dabei jedoch jedes Pellet gewogen, nachdem man es in ein hohles zylindrisches Rohr aus der Zirkonlegierung Zircaloy-2 eingeführt hatte. Der Zircaloy-2-Zylinder hatte eine Höhe von 1,016 cm und einen inneren Durchmesser von 0,666 cm und eine Wanddicke von 0,025 cm. Der Zylinder wies offene Endstücke auf und zeigte im leeren Zustand so gut wie kein Ansprechen auf das Magnetfeld, d. h. weniger als 2 mg. In Tabelle 2 sind die Gewichte jedes Pellets im Zylinder aus Zirkonlegierung mit und ohne Anwendung des Magnetfeldes aufgeführt. Die Gewichte wurden nur einmal bestimmt, außer dem GdpO,- freien Pellet, das nochmals gewogen wurde, nachdem die anderen Pellets gewogen worden waren. Die Gewichtszunahme in mg pro g der Proben ist in Fig. 2 aufgetragen.

Die Neigungen der Kurven in den Figuren 1 und 2 sind parallel, jedoch leicht gegeneinander verschoben. Dies kann durch leichte Änderungen der Stellung des Gela^-tinetiegels zwischen den Versuchen oder dem geringen.Paramagnetischen Beitrag der Umhüllung verursacht sein. Es ist interessant, darauf hinzuweisen, daß das Probestück mit 4 Gew.-% Gd₃O,- unterhalb der bestmöglichen geraden Linie in beiden Figuren liegt; dies läßt vermuten, daß dieses Probestück einen geringeren GdjO^-Gehalt aufweist, wahrscheinlich 3,6 anstelle von 4 Gew.-ί.

Tabelle 2
Untersuchungsergebnisse für umhüllte 'Pellets

Probestück 1 2 3 4 5

Gew.-% Gd₃O₃ 0 2,0 4,0· 6,6

Gewicht (g) (ohne Feld) 1,129 1,114 1,065 1,112

Gewicht (g) (mit Feld) I,l6l 1,156 1,113 1,177

. J^l,163

■^nochmalige Wägung nach dem Wiegen der anderen Proben

• 3G9848/-1447

10	,0
1,	064
1,	142

-Ik-

Die Ergebnisse in den Figuren 1 und 2 zeigen, daß die Bestimmung des GdpO,-Gehaltes in den beschriebenen Versuchen mit einer Genauigkeit von etwa +0,3 Gew.-% möglich war. Die Empfindlichkeit der verwendeten Einrichtung für Gewichts'inderungen. (etwa + 2 mg pro g) liegt innerhalb der Empfindlichkeit stabiler und billiger Waagen, die für Routineeinsatz mit angelerntem Personal geeignet sind.

Beispiel 8

Ein Pellet aus gesintertem UOp, das, wie in den Beispielen 1 bis beschrieben, hergestellt war und eine unbekannte Menge GdpO., unterhielt, wurde in dem Gela-^tinetiegel angeordnet. Das Pellet wog 1,286 g und wurde nach dem in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Verfahren gewogen. Die Gewichtszunahme des Pellets aufgrund der Anwendung des Magnetfeldes betrug 74,3 mg. Dies ergibt eine Gewichtszunahme von 57j8 mg/g und unter Bezugnahme auf Pig. I konnte der unbekannte Gadoliniumgehalt des Pellets zu 6,65 + 0,3 Gew.-% GdpO_ bestimmt werden. Eine Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Analyse wurde zur Kontrolle durchgeführt und ergab einen GdpO,-Gehalt des Pellets von 6,6 + 0,5 Gew.-^.

Beispiel 9

i "

Es wurde das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 mit der Ausnahme angewandt, daß Faraday-Polflachen auf dem Magneten verwendet wurden, um eine konstante Kraft unabhängig von der Probengröße zu erhalten, Es wurden gesinterte Urandioxyd-Pellets hergestellt, die 200, und 700 ppm Eisen und 200, 500 und 700 ppm rostfreien Stahl Nr. 304 enthielten, wobei jedes Pellet eine Höhe von etwa 12,3 mm (entsprechend 0,48 Zoll) und einen Durchmesser von etxva 12,7 mm (entsprechend 0,5 Zoll) aufwies. Die Gewichtsbestimmungen wurden in einem Feld von 4100 Gauss mit einem Gradienten etwa 2100 Gauss/ cm (entsprechend 5300 Gauss/Zoll) ausgeführt. Die Gewichte für reines Eisen liegen auf der oberen Kurve in Fig. 3, die in etwa linear verläuft. Die Gewichte für die Proben mit rostfreiem Stahl Nr. 304 liegen auf der unteren, nicht linearen Kurve in Fig. - -3Q9848-/-444-7 ■-- -■ -■

Normalerweise ist rostfreier Stahl Nr. 304 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bestimmbar, doch wird während der zum Zwecke des Sinterns des Urandioxyds durchgeführten Wärmebehandlung eine bestimmte Menge ferromagnetischen Materials ausgeschieden und ist nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bestimmbar. Die ausgefällte Menge ferromagnetischen Materials scheint jedoch in der Urandioxyd-Matrix bereits bei sehr geringen Konzentrationen die Sättigung zu erreichen.

Beispiel 10

Das Hinder-Owens-Verfahren zur Trennung der Wirkungen ferromagnetischen Materials und paramagnetischen Materials besteht im Berechnen der gemessenen Suszeptibilitätswerte bei verschiedenen Feldstärken unter Verwendung der folgenden Formel:

P - m X_T H f

worin F die Stärke des magnetischen Feldes, m die Masse der Probe, X_T die Gesamtsuszeptibilität und H die vertikale Feldstärke und clH der vertikale Feldgradient ist. Die Gesamtsuszep-

dZ
tibilität X„ wird auch durch die folgende Beziehung erhalten:

^AT ^ΛΡ Η

in der X_p die Suszeptibilität des paramagnetischen Bestandteils und C eine Konstante ist, die proportional der Masse des vorhandenen pararaagnetisehen Materials ist. Ein Auftragen X„ gegen-^- ergibt einen Abschnitt entsprechend X_p und eine Steigung, die von der Menge des vorhandenen ferromagnetlschen Materials abhängt. Diese Auftragung ergibt die Extrapolation der Gesamtsuszeptibilität bei hohen Feldern, d.h. geringen Werten von-^-und ergibt den reinen paramagnetischen Beitrag. Dieses Vorgehen erfordert eine vollständige magnetische Sättigung des ferromagnetischen Bestandteiles und dieses Experiment wurde nicht bis zur

309848/1117

vollständigen Sättigung durchgeführt, so daß lineare Extrapolationen für die kleineren Werte von -rr verwendet wurden. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen für drei Proben, die den angegebenen Gehalt von Gadoliniumoxyd und rostfreiem Stahl (in Pig ¹S.S." genannt) enthielten. Diese Fig. H zeigt eine positive Neigung für die Probe, die ferromagnetische Zusätze enthielt, eine Neigung O jedoch für die Gadoliniumoxyd enthaltende Probe. Dieses Beispiel zeigt die Trennung eines ferromagnetischen Ansprechens von einem paramagnetischen Ansprechen.

3 0 9 8 4 8 /-1 1-1-7-

Claims

- 17 Patentansprüche

1.) Verfahren zum zerstörungsfreien qualitativen und quantitativen Bestimmen eines Additivs, das magnetisch anspricht, in einem Kernbrennstoff-Material, gekennzeichnet
durch folgende Schritte:

(a) Wiegen des Kernbrennstoff-Materials,

(b) Wiegen des in einem Magnetfeld angeordneten Kernbrennstoff-Materials,

(c) Bestimmen der Gewichtsänderung der Probe in Anwesenheit eines Magnetfeldes und

(d) Vergleichen der Gewichtsänderung mit einer Eichung von
Gewichtsänderungen für bekannte Zusätze des genannten
Additivs.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoff-Material ausgewählt ist aus Verbindungen des Urans, Plutoniums, Thoriums
und deren Mischungen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoff-Material ein Oxyd ist.

²J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoff-Material ein Karbid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoff-Material eine Uranverbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Gadolinium enthält.

30 9 8 4-8/-11 \-l

7. Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch geknnzeichnet, daß das Additiv Gadoliniumoxyd ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Additiv Plutonium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zei chne t, daß das Magnetfeld mindestens etwa 2500 Gauss ist.

9848/ 14-Ϊ-7-

Leerseite