DE2139269C3 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen überwachen und Steuern von Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen überwachen und Steuern von Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen zur Abtrennung von Wertstoffen, die in mindestens einer der beiden Phasen vorliegen, durch photometrische Messung der Wertstoff-Konzentrationen.

Kontinuierliche Messungen in Prozeßströmen machen eine frühzeitige Entdeckung eines fehlerhaften Prozeßablaufes möglich, der beispielsweise zu Verlusten an zu gewinnenden Wertstoffen führen würde oder, im Falle von radioaktiv strahlenden Prozeßströmen, zu einer erhöhten Strahlenbelastung des Arbeitspersonals Anlaß geben könnte. Zur kontinuierlichen Uran-Bestimmung wurden bereits Photometer entwickelt, mit weichen jedoch entweder jeweils nur eine Komponente bzw. eine Wertigkeitsstufe eines Wertstoffes im Prozeßstrom gemessen werden können oder nur sich gegenseitig nicht beeinflussende Komponenten.

So berichtet D. W. C ο I ν i η von einem Zweistrahlphotometer mit einer Probenküvette ohne Vergleichsküvette, bei welchem der Meßstrahl zunächst die Probenküvette passiert, auf einen Strahlteiler auftrifft und einmal durch ein Absorptions-lnterferenzfilter auf einen Detektor und zum andernmal durch ein Refeirenz-Interferenzfilter auf einen zweiten Detektor geleitet wird (USA EC-Research and Deve-

lopment Report Nr. DP-461, Instruments [E I. du Pont de Nemours and Co-, Savannah River Laboratory. Aiken. South Carolina], März 1960, S. 1 bis 23). Zur Vergleichsmessung wird der Lichtstrahl nicht durch eine Küvette mit einer Vergleichslösung, son- s dem lediglich um die Probenküvette herum auf den Strahlteiler usw. geleitet. An anderer Stelle wird ein Photometer vorgeschlagen, bei welchem der von der Lichtquelle erzeugte Lichtstrahl durch eine rotierende Scheibe mit einem Absorptions-Interferenzfilter und einem Referenz-Interferenzfilter geleitet wird, bevor er die Probenküvette durchdringt und aui' einen Detektor gelangt (J.W. Landry; USAEC-Report Nr. ORNL-2978 [10. September 196C, S. 1 bis 25]). Auf diese Weise wird die Probenküvette von mono- ₎₅ chromatischem Licht durchstrahlt Zur Vergleichsmessung wird der Lichtstrahl von der Quelle aus direkt durch die Vergleichsküvette zum gemeinsamen Detektor geführt.

Aus diesen Druckschriften ist jedoch erkennbar, Jaß die bekannten Prozeß-Photometer für Lösungen mit mehreren zu messenden Komponenten bzw. Wertigkeitsstufen, die sich gegenseitig beeinflussen, oder fur Lösungen, bei welchen eine konstante Salpetersäure-Konzentration nicht gewährleistet ist, zum kontinuierlichen überwachen der Prozeßströme bzw. eines Prozeßablaufs und Steuern desselben unbrauchbar sind, selbst dann, wenn es sich um eine Plutonium-Uran-Trennung handelt.

Die Komplexbildungstendenz von Plutonium und Uran mit Nitrationen ist verhältnismäßig groß, jedoch unterschiedlich und kann durch folgende Reihen veranschaulicht werden:

Pu⁴* > Pu³⁺ - PuOl⁺ > PuO₂
U** > UO?⁺

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Die Komplexbildungstendenz der einzelnen Wertigkeitsstufen mit Nitrat-Ionen kann aus den Spektren gleicher Konzentrationen einzelner Wertigkeitsstufen in verschiedenen HNO₃-Konzentrationen erkannt werden. So ergeben sich für Pu(III) in 0,48- bis 4,38molarer Salpetersäure nur geringe Unterschiede in den molaren Extinktionskoeffizienten der jeweiligen Spektren, für Pu(IV) in 0,81 bis 8,98 M HNO₃ jedoch erhebliche Unterschiede. In Abhängigkeit von der HNO₃-Konzentration liegen Komplex-Spezies von Pu(NO₃J³⁺ bis Pu(NO₃J₆" vor. Bei hohen HNO₃-Kcnzentrationen ist Pu(NO₃ )£~ die Hauptkomponente. Für Pu(VI) wurden in salpetersaurer Lösung die Komplex-Spezies PuO₂(NO₃J⁺, PuO₂(NO₃I₂ und PuO₂(NO₃I₃ nachgewiesen. Mit zunehmender HNO₃-Konzentration ist eine Abnahme der für Pu(VI) ausgewählten Bande bei 831 pm zu beobachten. In 0.49- und 5,88molaren HNO₃-Lösunaen von U(IV) wurden gefunden: U⁴⁺, U(OH)³⁺, U(NO₃)^{3 +} bis U(NO₃U und H₂U(NO₃J₆. In verdünnter Salpetersäure treten von U(VI) die Komplexspezies UO₂(NO₃I⁺ und UO₂(NO₃J₂ auf.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde. ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, mit welchem eine kontinuierliche überwachung und Steuerung eines Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozesses durchführbar ist, auch wenn die Prozeßströme mehrere, sich gegenseitig beeinflussende Komponenten bzw. Wertigkeitsstufen eines oder mehrerer zu gewinnender Wertstoffe enthalten und/oder die Messung der Wertstoff-Konzentrationen beeinflussende oder verfälschende, veränderliche Konzentrationen anderer Inhaltsstoffe aufweisen.

Diese Aufgabe wurde in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst, daß an mindestens einer Stelle im Prozeßablauf selbsttätig mit der photometrischen Messung der Wertstoff-Konzentrationen aurh die Bestimmung der die Messung dieser Konzentrationen beeinflussenden und/oder verfälschenden Größen erfolgt und daß aus diesen Messungen und Bestimmungen mittels eines Rechners die Konzentrationswerte durch eine mindestens einmal ausgeführte Näherungsrechnung berechnet werden und mit einem zuvor in den Rechner eingegebenen Schema verglichen werden, so daß bei Ungleichheit der berechneten Werte und der Werte des Schemas der Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionsvorrichtung automatisch vom Rechner gesteuert wird und auf dem Schema entsprechende Durchflußverhältnisse eingestellt werden. In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden die Konzentrationen aller in den beiden Phasen auftretenden Wertigkeitsstufen der Wertstoffe gemessen, und es erfolgt gleichzeitig damit die Bestimmung der die Konzentrationsmessungen beeinflussenden und oder verfälschenden Größen. Beispielsweise werden jeweils gleichzeitig die Konzenirationen mehrerer Weniükeitsstufen des Plutoniums und des Urans aus der Gruppe Pu(III), Pu(IV), Pu(VI). U(IV) und U(VI) photometrisch gemessen und die Konzentration der freien Salpetersäure mittels Leitfähigkeitsmessung bestimmt. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe bringt /. B. bedeutende Vorteile mit sich.

In einer Weiterbildung des Verfahrens wird zur photometrischen Konzentrationsmessung der Plutonium- und Uran-Wertigkeitsstufen für jede dieser Stufen jeweils eine Bande des jeweiligen Absorptionsspektrums im sichtbaren oder im nahen Infrarot-Bereich, bei welchem die Extinktionswerte weitgehend ungestört durch die restlichen Wertigkeitsstufen erhältlich sind, ausgewählt, wird mindestens eine für mehrere Stufen gemeinsame Bezugsbande, bei welcher alle Stufen eine niedrige Extinktion aufweisen, ausgewählt, wird somit durch Vergleich des Extinktionswertes einer Stufe in der zugehörigen Bande (Peak) mit dem Extinktionswert in der entsprechenden Bezugsbande (Tal) eine Peak-Tal-Messung für jede Stufe ermöglicht, wird der von einer Lichtquelle erzeugte Lichtstrahl zunächst durch eine rotierende Scheibe mit sektovenförmigen, den einzelnen Banden, einschließlich den Bezugsbanden, entsprechenden Interferenzfiltern, danach mittels eines schneller als die Filterscheibe rotierenden Strahlteilers abwechselnd durch eine Probenküvette oder c'urch eine Vergleichsküvette zu einem für beide Strahlengänge gemeinsamen Detektor geleitet und werden die so erhabenen, durch die Wechselwirkung der Plutonium- und Uran-Ionen mit der Salpetersäure korrekturbedürftigen Konzentrationswerte mit den durch elektrodenlose Leitfähigkeitsmessung erhaltenen Salpetersäure-Konzentrationswerten in einem Rechner mittels mindestens einmal ausgeführter Näherungsrechnung zu mit vorgegebenen Schemawerten vergleichbaren Prozeßwerten berechnet.

Eine vorteilhafte Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

ist gekennzeichnet durch einen Rechner, der die ihm zugefiihrten Meßsignalc verarbeitet, die hiera us errechneten Meßwerte mit einem eingegebenen Vergleichs-Schema vergleicht, bei Ungleichheit der errechneten Meßwerte und der Schemawerte den Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionsvorrichtung automatisch regelt und den Prozeßverlauf steuert, sowie durch mindestens eine mit diesem Rechner verbundene Meßgeräte-Kombination zur Durchführung einer Mehrkomponenten-Analyse. In einer Weiterbildung dieser Vorrichtung besteht die Meßgeräte-Kombination aus einem Zweistrahlphotometer mit zwei Durchfiußküvetten oder mit einer Durchflußküvette für die Probe und einer verschlossenen Vergleichsküvette, mit einer rotierenden, sektorenförmige Interferenzfilter enthaltenden Scheibe und einem schneller als die Filterscheibe rotierenden Strahlteiler, der abwechselnd den Lichrweg durch die Probenküvette und durch die Vergleichsküvette freigibt, sowie aus einem elektrodenlos arbeitenden Leitfähigkeitsmeßgerät. Die Vorrichtung wird zum kontinuierlichen und automatischen überwachen und Steuern von Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen verwendet. Von großem Vorteil ist die Verwendung der Vorrichtung auf einen Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozeß zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, insbesondere zur extraktiven Trennung von Plutonium und Uran.

Die besonderen Vorteile der Erfindung liegen dann, daß Fehler im Prosteß ohne Zeitverzögerung korrigiert werden und daß hierdurch keine Verluste an Wertstoffen eintreten. Außerdem wird dadurch die Gesamtanlage betriebsmäßig sicher, insbesondere in bezug auf Strahlenbelastung des Personals. Nicht zuletzt kann auch auf bisher übliche Behälter zwischen den einzelnen Extraktions-Vorrichtungen, d. h. zwischen den einzelnen Aufarbeitungsverfahrensschritten, verzichtet werden. Dies bedeutet aber eine beträchtliche Ersparnis an Investitionskosten solcher Anlagen, da der abgeschirmt umbaute Raum in kerntechnischen Anlagen sehr teuer ist. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind jedoch nicht auf Wiederaaiarbeitungsprozesse bestrahlter Kernbrennstoffe beschränkt, sondern sind auch für andere Extraktionsprozesse in der anorganischen oder organischen Chemie verwendbar. Ebensowenig beschränkt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung auf die Kombination eines Zweistrahlphotometers mit einem elektrodenlos arbeitenden Leitfähiakertsmeßgerät und einem nur für die Errechnung der Prozeß werte von Plutonium, Uran und Salpetersäure pro grammierten Rechner.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand de Beispiels der überwachung eines Plutonium um Uran in den Wertigkeitssturen Pu(III), Pu(IV), Pu(VI) U(IV) und U(VI) enthaltenden Prozeßstromes durd eine photometrische 5-Komponenten-Analyse mit Be Stimmung der Salpetersäurekonzentration durch Leit-

ίο fähigkeitsmessung sowie Fehlerrechnung im Zusammenhang mit dem hierfür verwendeten Rechnerprogramm, das in der Figur schematisch dargestellt ist, erläutert.

Die Peak-Tal-Messung für die Extinktion von Pu(III) wird bei 602 ηm gemessen. Die entsprechenden Messungen für Pu(IV) werden bei 476 nm, für Pu(VI) bei 831 nm, für U(IV) bei 648 ηm und für U(VI) bei 415 nm vorgenommen, wobei die »Täler« bei 518 und 747 nm (für Pu(VI)) verwendet werden.

Die Dateneingabe von E, (Extinktion bei der Wellenlänge ι) und Λ (Leitfähigkeit) erfolgt über Lochstreifen oder Karten Nach der Bestimmung von I £_; durch Differenzbildung wird über die Leitfähigkeitsfunktion /, (0,0 g Metall/l) in erster Näherung die

Salpetersäurekonzeniiration berechnet. Mit dieser Konzentration werden über die Säurefunktionen 1 E_if Extinktions-DifTeren? (Peak -Tal-Differenz) = molarer Extinktionskoeffizienn bei der Wellenlänee 1 der Komponente j ( \E„ = /(HNO₃) die RlviE und danach die Konzentrationen der einzelnen Oxidationsstufen in erster Näherung berechnet. Die Gesamtmetallkonzentration wird durch Summenbilduns (IC₁) ermittelt. Ist die Summe kleiner als 2 mg Metall ml. wird nach der Berechnung des relativen Fehlers ^<J das Ergebnis der Berechnung ausgedruckt

1st die Summe größer als 2 mg Metall ml. wird durch lineare Interpolation mit Hilfe der beiden Leitfahigkeitsfunktionen, zwischen denen die summarische Metallkonzentration liegt, in zweiter Näherung die Salpetersäuirekonzentration ermiitelt. Danach wiederholt sich der Rechenvorgang von der Bestimmung der RME bis zur Summenbildung. An dieser Stelle wird geprüft, ob die Differenz der Metallkonzentration aus erster und zweiter Näherung größer als 3°o ist wenn »nein«, wird nach Fehlerbestimmung ausgedruckt, wenn »ja«, wird nach interpolation der Zyklus wiederholt. Nach insgesamt 5 Durchläufen wird die Berechnung mit Hilfe des Laufindexes I abgebrochen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen überwachen und Steuern von Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen zur Abtrennung von WertstoiTen, die in mindestens einer der beiden Phasen vorliegen, durch photometrische Messung der Wertstoff-Konzentrationen, dadurch gekennzeichnet, daß an mindestens einer Stetie im Prozeßablauf selbsttätig mit der photometrischen Messung der Wertstoff-Konzentrationen auch die Bestimmung der die Messung dieser Konzentrationen beeinflussenden und oder verfälschenden Größen erfolgt und daß aus diesen Messungen und Be-Stimmungen mittels eines Rechners die Konzentrationswerte durch eine mindestens einmal ausgeführte Näherungsrechnung berechnet werden und mit einem zuvor in den Rechner eingegebenen Schema verglichen werden, so daß bei Ungleichheit der berechneten Werte und der Werte des Schemas der Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionsvorrichtung automatisch vom Rechner gesteuert wird und auf dem Schema entsprechende Durchflußverhältnisse eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen aller in den beiden Phasen auftretenden Wertigkeiisstufen der Wertstoffe gemessen werden und daß gleichzeitig damit die Bestimmung der die Konzentrationsmessungen beeinflussenden und/oder verfälschenden Größen erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils gleichzeitig die Konzentrationen mehrerer Wertigkeitsstufen des Plutoniums und des Urans aus der Gruppe Pu(III). Pu(IV). Pu(VI). U(IV) und U(VI) photometrisch gemessen werden und die Konzentration der freien Salpetersäure mittels Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur photometrischen Konzentrationsmessung der Plutonium- und Uran-Wertigkeitsstufen für jede dieser Stufen jeweils eine Bande des jeweiligen Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich oder im nahen Infrarot-Bereich, bei welchem die Extinktionswerte weitgehend ungestört durch die restlichen Wertigkeitsstufen erhältlich sind, ausgewählt wird, daß mindestens eine Tür mehrere Stufen gemeinsame Bezugsbande, bei welcher alle Stufen eine niedrige Extinktion aufweisen, ausgewählt wird, daß somit durch Vergleich des Extinktionswertes einer Stufe in der zugehörigen Bande (Peak) mit dem Extinktionswert in der entsprechenden Bezugsbande (Tal) eine Peak-Tal-Messung für jede Stufe ermöglicht wird und daß der von einer Lichtquelle erzeugte Lichtstrahl zunächst durch eine rotierende Scheibe mit sektorenförmigen, den einzelnen Banden, einschließlich den Bezugsbanden, entsprechenden Interferenzfiltern, danach mittels eines schneller als die Filterscheibe rotierenden Strahlteilers abwechselnd durch eine Probenküvette oder durch eine Vergleichsküvette zu einem für beide Strahlengänge gemeinsamen Detektor geleitet wird und daß die so erhaltenen, durch die Wechselwirkung der Plutonium- und Uran-Ionen mit der Salpetersäure korrekturbedürftigen Konzentrationswerte mit den durch elektrodenlose Leitfähigkeitsmessung erhaltenen Salpetersaure-Konzentrationswerten in einem Rechner mittels mindestens einmal ausgeführter Näherungsrechnung zu mit vorgegebenen Schemawerten vergleichbaren Prozeßwerten berechnet werden.

5. Vorrichtung zur Durchführung d^s Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Rechner, der die ihm zugeführten Meßsignale verarbeitet, die hieraus errechneten Meßwerte mit einem eingegebenen Vergleichs-Schema vergleicht, bei Ungleichheit der errechneten Meßwerte und der Schemawerte den Durchfluß der am Extraktionsprozeß beteiligten Lösungen durch die Extraktionsvorrichtung automatisch regelt und den Prozeßverlauf steuert, sowie durch mindestens eine mit diesem Rechner verbundene Meßgeräte-Kombination zur Durchführung einer Mehrkomponenten-Analyse.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Meßgeräte-Kombination aus einem Zweistrahlphotometer mit zwei Durchflußküvetten oder mit einer Durchflußküvette für die Probe und einer verschlossenen Vergleichsküvette, mit einer rotierenden, sektorenförmige Interferenzfilter enthaltenden Scheibe und einem schneller als die Filterscheibe rotierenden Strahlteuer, der abwechselnd den Lichtweg durch die Probenküvette und durch die Vergleichsküvette freigibt, sowie aus einem elektrodenlos arbeitenden Leitfähigkeitsmeßgerät besteht.

7. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe.