DE2915879C2 - Verfahren zur gleichzeitigen quantitativen Bestimmung von Stickstoff, Phosphor und Kalium in Pflanzen und Düngemitteln - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen quantitativen Bestimmung von Stickstoff, Phosphor und Kalium in Pflanzen und Düngemitteln durch Neutronenbestrahlung von Analysenproben und Eichproben, Registrierung der Spektren der in ihnen induzierten Gammastrahlung und quantitative Auswertung durch Vergleich der Spektren von Analysenproben und Eichproben unter Zuhilfenahme mathematischer Methoden.

Es ist eine gleichzeitige Nachweismethode für mehrere chemische Elemente, beispielsweise für Stickstoff, Phosphor. Kalium bei Pfianzenproben bekannt, die auf einer Bestrahlung von zu analysierenden Proben und von Vcrgleichsprobcn durch einen Schnellneuironenfluß mit anschließender Spektralregistricrung einer in ihnen induzierten Gammastrahlung nach Ablauf einer bestimmten Haltezeit (Zeitspanne zwischen dem Ende der Bestrahlung und dem Anfang der Registrierung) und der Entschlüsselung des erhaltenen Spektrums unter Zuhilfenahme der Spektren der Vergleichsproben mit der Methode der kleinsten Quadrate (R. A. Srapenyants, You. L. Kovtoun, E. Vernin, G. Aude, C. Axelrad »Methode et installation de dosage autoniutique par activation neutronique de N, P, K, Ca dans les vegetaux«, »Proceedings of a symposium on nuclear activation techniques in the life sciences«, 10-14 April 1972, Bled, Jugoslavia, International Atomic Energy Agency, bo Vienna. 1972, Seite 373-384) beruht.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß wegen der geringen Analysengenauigkeit, insbesondere bei Pflanzenproben mit einem Siliziumgehalt über 0,05 Gew.-%, ungenaue Ergebnisse erhalten werden, so daß eine mehrmalige Auswertung bzw. eine mehrmalige Wiederholung des Verfahrens notwendig ist. Dies isl darauf zurückzuführen, daß der Phosphorgehall nach einem radioaktiven Isotop Al²⁸ ermittelt wird, das gleichfalls aus Silizium nach einer konkurrierenden Kernreaktion gebildet wird. Bei einer für eine quantitative Bestimmung von Phosphor geeigneten Haltezeit sind die Beiträge von Phosphor und Silizium zum Spektrum einer bestrahlten Pflanzenprobe praktisch nicht zu trennen.

Im Handbuch der Meßtechnik in der Betriebskonirolle von J. Stanek, Bd. V, Seiten 689-690 (W. Harlmann: Meßverfahren unter Anwendung ionisierender Strahlung), Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1969, ist bekannt, daß größere Analysatoren mehrere Speicher haben und die gespeicherten y-Spektren voneinander subtrahieren können. Danach kann beispielsweise von einem komplexen Spektrum ein später aufgenommenes Spektrum längerlebiger Komponenten oder das Eichspeklrum abgezogen werden.

Die bekannte automatische Subtraktion von Spektren liefert jedoch keinen Hinweis auf die Einbeziehung der zeitlichen Änderungen der Energieverteilung der Gammastrahlung zur Erhöhung der Analysengenauigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß die Analysengenauigkeit erhöht wird.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die quantitative Bestimmung von Stickstoff, Phosphor und Kalium durch Vergleich der verbundenen Spektren von Analysenproben und Eichproben nach der Höhe der Impulszahl 5 erfolgt.

Die verbundenen Spektren beinhallen somit über die Impulszahl hinaus eine Information über das zeitliche Verhalten der Proben, wodurch letztlich bei der Auswertung eine höhere Genauigkeit der Analysenwerte erzielt wird.

Das erfindungsgemäßc Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:

Die Verglcichsprobcn von Stickstoff. Kalium, Silizium und die zu analysierenden Proben werden mittels eines Neutroncngcneraiors bestrahlt, wobei sie im Laufe der ersten Haltczcit (1 bis 5 min) /erlallen können. Das Spektrum der Gammastrahlung der bestrahlten Proben wird mit Hilfe einer Apparatur für spektrale Messungen registriert.

Dann läßt man die Vergleichsproben und die zu analysierenden Proben während der zweiten Haltezeit (5 bis 25 min) zerfallen und registriert die erhaltenen Spektren. Die bei der ersten und zweiten Registrierung erhaltenen Spektren werden vereinigt, indem in die Lücken der bei der ersten Zählung registrierten Spektren der Vergleichsprobeil und der zu analysierenden Proben Teile der bei der zweiten Zählung registrierlcn Spektren der gleichen Vergleichsproben und Proben eingesetzt werden, indem das eine in bezug auf das andere in Richtung der Energieachse versetz! wird. Die graphische Darstellung der erhaltenen Information kann anhand von Diagrammen dargestellt werden, deren Koordinaten einer zur Energie der Gammastrahlung proportionalen Kanalnummer 1 und einer im Kanal registrierten Impulszahl S zugeordnet sind.

Der Nachweis von Stickstoff. Phosphor. Kalium erfolgt durch Vergleichen der zusammengesetzten Spektren der Vergleichsproben und Proben unter Zuhilfenahme bekannter mathematischer Methoden, beispielsweise der Methode der kleinsten Quadrate.

Der grundsätzliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem zur Zeil verwendeten Verfahren besteht darin, daß kein echtes Spektrum der

Gammastrahlung, sondern ein durch eine Deckung der Spektren bei verschiedenen Haltezeiten erhaltenes zusammengesetztes Spektrum ausgewertet wird. Die zur Deckung gebrachten Spektren enthalten eine Informalion nicht nur über eir.e Energieverteilung der Gamma- »trahlung, sondern auch über deren zeitliche Änderung, was die Analysegenauigkeit erhöht.

Ein Vergleich der Ergebnisse der mit der bekannten und mit der erfindungsgemäßen Methode durchgeführten Analysen der Pilanzenproben ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Bei der Prüfung werden 4 Arten von Pflanzenvergleichsproben, nämlich Hafer, Gerste, Mais und Grasig verwendet, bei denen der Gehalt an N. P, K durch chemische Methoden ermittelt ist.

Tabelle

Bezeichnung Nachzuweider Probe sendes
Elemenl

Ergebnisse chem 'scher Analyse in Gew.-%

Mittelwert. Gew.-%

erfindungs- Methode gemäße nach dem

Methode Stand der

Technik

Variationskoeffizient für	Methode	3,0	Absolute Abweichung	0,0	Methode
eine Einzelbeslimmung	nach dem	13.0	von chemischer	+ 7.0	nach dem
rel. %	Stand der	15.1	Analyse. %	+ 9,8	Stand der
erfindungs	Technik	2,8	erfindungs	+ 2.6	Technik
gemäße	7	9.6	gemäße	+ 2.9	9
Methode	6,9	Methode	0.0	+ 8,0
	2.7		+ 0.5	- 3,02
6	16.6	8	+ 2,5	+ 11,8
1.5	12.6	+ 4.6	0,0
8.)	2.7	+ 1.2	+ 11.8
8,8	10.7	+ 2.7	+ 13.0
0.9	11.3	-10,2	0.0
6.5		+ 5.1
4.3	+ 11.6
3.0	+ 1.2
7.2	+ 5.4
6.0	- 36.8
3.2
7.8
6.9

Gräsig

Gerste

2
N
P
K

N
P
K

N
P
K

N
P
K

3	4
2.02	2,02
0,43	0.46
0,51	0.56
3.35-3.41	3.50
0.30-0.34	0,35
2.10-2.30	2.26
1.94	1.95
0,39	0.40
0.43	0.45
1.62	1,64
0.37	0,38
0.38	0.35

2,18 0,30 0,57

3,39 0,38 2.60

1.94 0.41 0.48

1,64 0.39 0.24

Aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Abweichungen von den chemischen Methoden bei der Durchführung der Analysen mit der erfindungsgeinäßcn Methode 10% unterschreiten und im Durchschnitt für N - 3%, für P und K -5 bis 7 % betragen. Die Annäherung der Ergebnisse ist auch befriedigend und macht für N 3 %. für P und K 6 bis 9 % aus. Bei der Analyse mit der Methode nach dem Stand der Technik sind die Abweichungen der Ergebnisse des Nachweises von P und K unannehmbar hoch, in einer Reihe von Fällen betragen die relativen Abweichungen 11 bis 30%. Die Variationskoeffizientcn übersteigen auch oft 10 bis 15%, was nicht akzeptabel ist.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel 1

Die Vergleichsproben von Stickstoff. Phosphor. Silizium. Kalium und die zu analysierenden Proben werden in Polyäthylenkapscln konstanten Volumens durch einen Neutroncngeneralor mit Neutronen mit einet Energie von 14.5 MeV bestrahlt. Man läßt sie während der ersten Haltezeit (1 bis 2 min) zerfallen und nimmt ein Spektrum der Gammastrahlung mit Hilfe eines Szintillalionsdelcktors und eines mehrkanaligen Amplitudenaniilysators für t>o Impulse in 100 Kanälen des Analysators auf. Dann läßt man die Vergleichsproben und die zu analysierenden Proben im Laufe der zweiten Haltezeit (16min) zerfallen und befördert sie /u einem anderen Detektor.

Auf dem zweiten Detektor wird auch ein Szintillations-Spektrum der Gammastrahlung in 100 Kanälen des Analysators aufgenommen. Das auf dem zweiten Detektor rcüistrierte Szintillationssnektrum wird an die Spektren der entsprechenden Vergleichsproben und der zu analysierenden Proben als Kanal 101 bis 200 angesetzt.

Die graphische Darstellung der erhaltenen Information wird anhand der Diagramme von Fig. 1 bis 15 mit den Koordinaten 1 und 5 erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Spektrum der Slicksloffnorm. das zwei Minuten nach der Bestrahlung registriert ist. wobei /eine zur Energie der Gammastrahlung proportionale Kanalnummer und S eine im Kanal registrierte Impulsz.ahl bezeichnet.

In Fig. 2 ist in den gleichen Koordinaten wie in Fig. 1 ein Spektrum der Sticksloffnorm dargestellt, das 16 Minuten nach der Bestrahlung registriert ist.

In Fig. 3 ist in den gleichen Koordinaten wie in Fig. 1 ein nach der Deckung der zwei oben beschriebenen Spektren erhaltenes zusammengesetztes Spektrum der Slickstoffnorm dargestellt.

In Fig. 4 bis 15 sind in den gleichen Koordinaten, wie in Fig. 1 Spektren und zusammengesetzte Spektren von Phosphor, Silizium. Kalium und einer zu analysierenden Probe dargestellt, die in Analogie zu der. Spektren in Fig. 1 bis 3 erhalten werden.

Zur Ermittlung der Konzentration von Stickstoff. Phosphor. Kalium wird das erhaltene zusammengesetzte Spektrum der zu analysierenden Probe mit der Methode der kleinsten Quadrate in zusammengesetzte Spektren der Vergleichsproben zerlegt.

Die erste Haltczeil von 2 min wird derart gewählt, daß die kurzlebigen Isotope (beispielsweise N"'. T_{1 :} = 7.4s) Zeil haben zu zerfallen, während die Aktivität von sich aus Phosphor und Silizium ausbildendem Al²". T₁₂ = 2.3 min noch genügend groß ist. Die zweite Hallezeil von 16 min wird unter Berücksichtiglingeines Aktivitätsabfalls von A1^2K liewähll.

5 6

Zum Nachweis \on SiicksiolT. Phosphor. Kalium

waren 20 parallele liinwaagen einer llalerprobe genom- Beispiel 3

inen, lis ergeben sich folgende Resultate in Gew.-%: Die Probe wird wie im Beispiel 1 anals.siert. nur daH

[Sj _ 2.02· P-0 46" K -0 56 Proben \on Ciersle anal>sierl werden.

'■> I'.s ergeben sich lolgende Resultate in (iew.-"„: N -1.45: P-0.40: k-0.45.

Beispiel 2 ,, ■ ,

' Beispiel

Die Probe wird wie im Beispie I analysiert, nur daß iv λ ι ι i> u , - . ... - , ,

„ , ,. .. . ι ■ , ' 1° ^1)lc Analyse der Probe und wie im Beispie ausue-

Proben von Cjrasm ana ysier werden. ,i . ι n n u ., ■ , .

.- , ■ "i ,· ι j „ ι ■ ,. „ luhrt. nur daß Proben \on Mais ana vsiert werden

Ls ergeben sich loleende Resultate in C!ew.-%: , , · , .. , , „ ," ,.

I-s ergeben sieh lolgende Resultate in Cieu.-%:

N-3.50; P-(U5: K - 2,1h. N -1.64: P-0.3X; K -0.35.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Palenianspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen quantitativen Bestimmung von Stickstoff. Phosphor und Kalium in Pflan- zen und Düngemitteln durch Neutronenbestrahlung von Analysenproben und Eichproben, Registrierung der Spektren der in ihnen induzierten Gammastrahlung und quantitative Auswertung durch Vergleich der Spektren von Analysenproben und Eichproben unter Zuhilfenahme mathematischer Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysenproben und die Eichproben nach der ersten Spekirenregistrierung während einer durch die Halbwertszeit eines interferierenden Isotops bestimmten Zeit gelagert werden, eine zweite Spektrenregistrierung der Analysenproben und Eichproben durchgeführt wird, die entsprechenden Spektren der ersten und zweiten Registrierung der Analysenproben und Eichproben miteinander verbunden werden, indem das eine lelativ zum anderen in Richtung der Energieachse verschoben wird und der Gehalt der zu bestimmenden Elemente durch Vergleich der zusammengesetzten Spektren von Analysenproben und Eichproben ermittelt wird.