DE3640753A1 - Verfahren zum entfernen von sauerstoff aus kupferschmelze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Desoxidation geschmolzenen Kupfers hauptsächlich in einem Anodenofen durch die Ver­ wendung eines Reduktionsmittels in Form eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs, wie Propan oder Butan ebenso wie eines inerten Gases, wie Stickstoff.

Um in Kupferschmelze gelösten Sauerstoff zu entfernen, werden bisher im allgemeinen gasförmige Kohlenwasserstof­ fe, wie Erdgas, Propan oder Butan verwendet. Während der Kohlenwasserstoff mit der Kupferschmelze umgesetzt wird, wird er in seine Reduktionskomponenten aufgeteilt, d. h. in Kohlenstoff und Wasserstoff. Zweck dieser Reduktion ist es, den Kohlenstoff und Wasserstoff zum Umsetzen mit dem im Kupfer gelösten Sauerstoff zu veranlassen. Es ist allgemein bekannt, daß der Wirkungsgrad dieser Reduktion meistens ziemlich niedrig ist. Derjenige Teil des Gases, der nicht in der gewünschten Weise mit dem in der Schmelze enthaltenen Sauerstoff umgesetzt wird, wird teilweise in der Gaskammer des Ofens oberhalb des Schmelzbereichs und teilweise in dem Ofen nachfolgenden Einheiten verbrannt und bleibt teilweise unverbrannt, um mit den Abgasen als Ruß auszutreten. Der Wirkungsgrad wird meistens im Ver­ lauf des Verfahrens noch weiter reduziert und kann bis auf 20-40% absinken. Dieser niedrige Wirkungsgrad hat einen unnötig hohen Verbrauch an Propan zur Folge.

Die Erklärung für den geringen Wirkungsgrad liegt zumin­ dest teilweise in der Tatsache, daß das reduzierende Gas nicht so aktiv wie nötig mit dem im Kupfer gelösten Sau­ erstoff in Wechselwirkung tritt. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, dies Problem zu lösen, bei­ spielsweise durch Anordnen einer Vielzahl von Düsen am Boden des Ofens oder durch Verwendung eines porösen Zie­ gels oder entsprechenden Aufbaus als eigentliche Düse. Ein poröser Ziegel dispergiert das Gas und erhöht den Wirkungsgrad in bestimmtem Ausmaß; aber dies Verfahren führt nicht zu einem ausreichenden Vermischen des zu re­ duzierenden Materials was für eine wirksame Desoxidation wesentlich ist.

Sauerstoff ist bisher aus Kupferschmelze beispielsweise mit Hilfe eines Erdgases entfernt worden, hauptsächlich mit Methan, welches vor dem Einleiten in den Ofen nahezu vollständig zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgebildet wurde, wie in US-PS 29 89 397 beschrieben. Ein umgebilde­ tes oder reformiertes Gas wird durch Verbrennen von Erd­ gas teilweise mit Luft in Gegenwart eines geeigneten Ka­ talysators erhalten. Der CO-Gehalt eines solchen Gases liegt bei ca. 17%, der H₂-Gehalt bei ca. 30% und der N₂-Gehalt bei ca. 47%. Aus dieser Spezifikation ist er­ kennbar, daß ein getrennter Reformator für die Behand­ lung von Gasen stromaufwärts vom Anodenofen benötigt wird.

In US-PS 36 04 698 ist das Einspritzen eines Kohlenwas­ serstoffs, wie Methan, Äthan, Propan oder Butan in den Ofen gemeinsam mit Wasserdampf beschrieben. Kohlenwasser­ stoff und Wasserdampf werden durch eine Lanze einge­ spritzt, in welcher der Kohlenwasserstoff durch die Wir­ kung des Wasserdampfes teilweise in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgebildet wird.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Entfernen von Sau­ erstoff aus Kupferschmelze ist in US-PS 36 19 177 be­ schrieben, bei dem Erdgas zusammen mit Luft in eine Schmelze eingeleitet wird. Der in der Luft enthaltene Sauerstoff oxidiert das Erdgas, d. h. er reformiert es, so daß Wasserstoff und Kohlenmonoxid entstehen. Darüber­ hinaus ist es vorteilhaft, Luft auf die Oberfläche der geschmolzenen Substanz zu leiten, so daß oberhalb der Schmelze auch eine oxidierende Atmosphäre erzeugt wird, die dazu beiträgt, den Verschmutzungsgrad der Abgase zu verringern.

Bei dem in US-PS 37 67 383 beschriebenen Verfahren wird der in geschmolzenem Kupfer enthaltene Sauerstoff mit Hilfe von festem Kohlenstoff unter niedrigem Druck von unterhalb 0,002 atm entfernt. Ein gleichzeitiges Spülen des geschmolzenen Stoffs mit einem Inertgas, wie Stick­ stoff oder Argon verringert mit dem aufgelösten Stick­ stoff bei niedrigem Sauerstoffgehalt einhergehende Schwie­ rigkeiten.

Die Anmelderin hat in Versuchen festgestellt, daß bei Verwendung von Stickstoff zusätzlich zu einem gasförmi­ gen Kohlenwasserstoff, wie Propan oder Butan beim Desoxi­ dieren einer Kupferschmelze der Wirkungsgrad des verwen­ deten Kohlenwasserstoffs erhöht werden kann, so daß weni­ ger Kohlenwasserstoff verbraucht wird. Außerdem werden die Rußemissionen reduziert, weil der Kohlenwasserstoff vollständiger verbrennt. Die wesentlichen kennzeichnen­ den Merkmale der Erfindung gehen aus Anspruch 1 hervor.

Aus den Beschreibungen des vorstehend genannten Standes der Technik ergibt sich, daß früher Luft oder Wasser­ dampf zusammen mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff eingespritzt wurde, wobei es aber der Zweck war, den Kohlenwasserstoff entweder vor dem Eintritt in die Schmelze oder innerhalb der Schmelze umzubilden. Bei Verwendung eines festen Brennstoffs war die Spülung mit Stickstoff mit gelöstem Wasserstoff verbunden, und auß­ erdem wurde die Desoxidation unter ziemlich niedrigem Druck durchgeführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die Umwälzung der Kupferschmelze innerhalb des Anodenofens durch den Zusatz von Stickstoff verbessert, so daß die Zersetzungs­ produkte von Propan in den bestmöglichen Kontakt mit im Kupfer gelöstem Sauerstoff gelangen. Beim Einspritzen von Kohlenwasserstoff allein werden die Zersetzungspro­ dukte nur mit dem in der Nähe des Einspritzpunktes vor­ handenen Sauerstoff umgesetzt, während nunmehr Reaktionen in der ganzen geschmolzenen Masse stattfinden.

Die Reduktion der Sauerstoffmenge aus der Kupferschmelze erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen innerhalb eines Anodenofens, und dabei wird zum Erzielen einer wirksamen Durchmischung zusätzlich zu Propan oder Butan auch Stick­ stoff in die Schmelze eingeblasen. Stickstoff ist hin­ sichtlich der Wärmeökonomie ein rentableres Mittel als beispielsweise Wasserdampf und läßt sich hinsichtlich der technischen Ausstattung leichter handhaben als Wasser­ dampf.

Das Einführen von Stickstoff und Propan (oder Butan) in die Schmelze erfolgt durch die bestehenden Blasrohre, so daß keine speziellen Einrichtungen nötig sind.

Da Stickstoff oder ein sonstiges zweckmäßiges Inertgas, wie Argon als Mittel zum Mischen während der Desoxidation oder Reduktion benutzt wird, ist es von Vorteil, die Menge an diesem Gas möglichst groß zu wählen, beispielsweise 40-80% der Gesamtgasmenge. Es ist auch möglich, nur in­ ertes Gas in die geschmolzene Masse einzuleiten, wenn das zum Heizen des Ofens zugeführte Öl mit einem ausrei­ chend niedrigen Luftkoeffizienten von beispielsweise un­ terhalb 0,8 verbrannt wird.

Es ist vorteilhaft, die Reduktion während des Prozesses durch Einstellen des Verhältnisses von Propan:Stickstoff als Funktion des Sauerstoffgehalts der Kupferschmelze durchzuführen. Wenn der Sauerstoffgehalt in der Kupfer­ schmelze bei Beginn des Reduktionszyklus hoch ist, ist die Propanmenge im Gasgemisch größer als die Menge an Stickstoff, beispielsweise 3 : 1. Mit abnehmendem Sauer­ stoffgehalt wird die Menge an Reduktionsgas im Verhältnis zum Inertgas stufenlos verringert. Die Reduktion kann auch als sogenannter Durchlauf in Stufen durchgeführt werden, wobei es günstig ist, in der ersten Stufe ein Verhältnis von Propan:Stickstoff von ca. 3 : 1 zu benutzen, während in der zweiten Stufe der Anteil an Stickstoff höher ist als der an Propan. Insgesamt bleibt der Anteil an Stickstoff gegenüber der Gesamtgasmenge auf dem vor­ stehend genannten Niveau.

Durch Zusätze von Stickstoff ist der Wirkungsgrad von Propan bis zum Bereich von 50-80% erhöht worden; aber es ist offenkundig, daß durch Optimierung der Mischver­ hältnisse usw. der Wirkungsgrad noch weiter verbessert werden kann. Gleichzeitig ist festzustellen, daß die Ab­ gase noch weniger Kohlenstoff enthalten als vorher. Das bedeutet, daß die Menge an Ruß in den Abgasen verringert ist. Gleichfalls ist zu beobachten, daß das Auftreten von Staub in den Öfen geringer ist, und daß der verwende­ te Stickstoff in gewissem Maß zum Abkühlen der Abgase beiträgt.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen großindustriellen Anodenofen, der ca. 200 t Kupferschmelze enthielt, wurde Propan und Stickstoff für sogenannten Stufenbetrieb eingeleitet, wobei auf der er­ sten Stufe die Menge an zugeführtem Propan und Stick­ stoff jeweils 200 Nm³/h betrug. Das Verfahren der ersten Stufe dauerte 30 Minuten. In der zweiten Stufe, die 100 Minuten dauerte, wurde eine Propanmenge von 100 Nm³/h und eine Stickstoffmenge von 300 Nm³/h zugeführt. Der Sauerstoffgehalt in der Kupferschmelze betrug bei Beginn des Desoxidationsprozesses 9500 ppm, während es am Ende nur noch 5863 ppm waren. Aus den angegebenen Werten er­ rechnet sich ein Wirkungsgrad bei Verwendung von Propan von 54,7%.

Beispiel 2

Die Desoxidation wurde wiederum stufenweise durchge­ führt. Während der ersten, 30 Minuten dauernden Stufe wurde eine Menge von Propan von 300 Nm³/h und Stick­ stoff in einer Menge von 100 Nm³/h zugeführt. In der zweiten Stufe betrugen die Mengen an Propan und Stick­ stoff jeweils 200 Nm³/h, und die Dauer des Verfahrens auf dieser Stufe war wiederum 30 Minuten. Der Sauerstoff­ gehalt der Kupferschmelze betrug bei Beginn 7594 ppm und am Ende 1894 ppm. Der Wirkungsgrad bei Verwendung von Propan war also 70,2%.

Beispiel 3

Einem eine Kupferschmelze enthaltenden Anodenofen wurde während des ganzen Desoxidationszyklus Propan mit einer Strömungsmenge von 100 Nm³/h und Stickstoff mit einer Strömungsmenge von 400 Nm³/h zugeführt. Zum Heizen wurde eine Ölmenge von 665 kg benutzt, welches mit einem Luft­ koeffizienten von 0,78 verbrannt wurde. Der Sauerstoff­ gehalt der geschmolzenen Masse betrug bei Beginn der Desoxidation 7624 ppm und am Ende 3082 ppm. Der Wirkungs­ grad bei der Verwendung von Propan war also 89,4%.

Claims (10)

1. Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus Kup­ ferschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Kohlenwasserstoff und gleichzeitig Inertgas in die ge­ schmolzene Substanz eingeblasen wird, wobei die Kupfer­ schmelze gut vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmi­ ger Kohlenwasserstoff Propan benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmi­ ger Kohlenwasserstoff Butan benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Argon benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an inertem Gas benutzt wird, die 40-80% der Gesamtmenge an Gas ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desoxida­ tion durch stufenloses Einstellen des Verhältnisses von Kohlenwasserstoff: Inertgas als Funktion des Sauerstoffge­ halts der Kupferschmelze durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn der Desoxidation ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff: Inertgas von 3 : 1 gewählt wird, und daß die Menge an Kohlenwasser­ stoff im Gasgemisch als Funktion der Abnahme des Sauer­ stoffgehalts abnimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desoxida­ tion stufenweise durchgeführt wird, wobei während der ersten Stufe der Anteil an gasförmigem Kohlenwasserstoff im Gasgemisch größer ist als der des inerten Gases und in der zweiten Stufe der Anteil an inertem Gas mindestens ebenso groß ist wie der an gasförmigem Kohlenwasserstoff.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf der er­ sten Stufe ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff:Inertgas von 3 : 1 benutzt wird.