DE3623448A1 - Verfahren zur gewinnung von vinylcopolymeren in einer polyhydroxylverbindung - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von vinylcopolymeren in einer polyhydroxylverbindungInfo
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Description
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Gewinnung von
Vinylcopolymeren in einer Polyhydroxylverbindung, wobei erfindungsgemäß
die Vinylcopolymere durch eine Mischung, welche 90 bis 20
Gew.% Acrylonitril, 80 bis 5 Gew.% Styrol und 70 bis 30 Gew.%,
vorzugsweise bis 3 Gew.% Methylmethacrylat enthält, gewonnen werden,
wobei die Polyhydroxylverbindung, in welcher die Copolymerisation
stattfindet, aus einem polyoxyalkenisierten Produkt besteht,
deren mittleres Molekulargewicht, bestimmt nach Endreaktions-Gruppen,
zwischen 2 mal 103 und 8,5 mal 103 schwankt; die Polyhydroxylverbindung
bildet einen Teil der Endmischung, der zwischen 95
und 60 Gew.% liegt; weiter findet die Copolymerisation unter Druck
statt, um Polymerisationen in der Gasphase zu verhindern. Die sich
ergebenden Produkte setzen sich in flexible Polyurethanschäume um,
wenn Isocyanat, Katalysatoren und Zusätzen hinzugegeben werden, und
diese Schäume zeigen ausgezeichnete Härteeigenschaften, ohne daß
ihre flexiblen Eigenschaften beeinträchtigt sind.
Polymer ist der Name für ein Großmolekül, das durch Wiederholung
kleinerer und einfacherer, Monomere genannte Moleküle gebildet
wird. Polymere werden nach zwei Reaktionsarten gebildet, nämlich
durch Polykondensation und durch Polyaddition. Hier wird sich mit
Polymeren beschäftigt, die durch Polyaddition erhalten werden.
Polyaddition bezeichnet eine Reaktion, bei der die zu bildende
Kette durch ein Ion oder eine Substanz mit fehlendem Elektron,
freies Radikal genannt, gebildet wird. Das freie Radikal wird
üblicherweise durch Zersetzung eines relativ unstabilen Materials,
Initiator genannt, gebildet. Dieses freie Radikal kann die Doppelbindung
eines Vinyl-Monomers aufbrechen und addiert werden, wobei
ein einzelnes Elektron verbleibt. In sehr kurzer Zeit werden viele
Monomere nacheinander addiert, so daß die Kette wächst. Schließlich
reagieren zwei freie Radikale, welche sich in ihrer Reaktionsfähigkeit
gegenseitig aufheben und eines oder mehrere Moleküle des
Polymers bilden. Vinylpolymere gehören zu dieser Art Reaktion.
Diese werden in Homopolymere und Copolymere unterteilt. Die ersteren
werden aus einem einzelnen Monomer gebildet, repräsentative
Beispiele sind Polyacrylnitril, Polystyrol, Methylpolymethacrylat,
etc. Die zweitgenannten werden aus zwei oder mehreren Monomeren
gebildet, Beispiele sind Poly-Acrylonitril-Styrol, Poly-Ethylen-
Vinylacetat, Poly-Acrylonitril-Butadien-Styrol, etc.
Diese Beschreibung beschäftigt sich mit der Synthese und Anwendung
eines Polymertyps, der durch Polyaddition mit Hilfe freier Radikale
erhalten wird.
Polyadditions-Reaktionen werden in homogene und heterogene Polymerisationen
unterteilt. Die ersteren sind jene, in welchen die
Mischung der Anfangsreaktionspartner homogen ist, und die zweiten
sind solche, bei denen dies nicht der Fall ist. Einige homogene
Systeme können mit fortschreitender Polymerisation heterogen werden,
was auf die Unlöslichkeit des Polymers im Reaktionsmedium
zurückzuführen ist.
Homogene Polymerisationen können im Block und in Lösung geschehen,
heterogene Polymerisationen in Suspension und Emulsion. Die vorliegende
Beschreibung befaßt sich mit homogenen Polymerisationen in
Lösung.
Die Vinylpolymerisation ist ein exothermischer Prozeß, da die
Transformation der π Bindungen in σ beteiligt ist; die Polymerisationsenergie
hängt von der Natur der Gruppen ab, die den Kohlenstoff-
Bindungen benachbart sind und die das Aufbrechen der Doppelbindung
durch induktive oder konjugierende Effekte (Tabelle 1)
unterstützen können.
Die Polymerisation in Lösung vermeidet viele Nachteile der Blockpolymerisation.
Das Lösungsmittel wirkt als ein Verdünner und unterstützt
die Dissipation der Polymerisationswärme, wobei seine
Anwesenheit ferner durch Reduzierung der Viskosität des Mediums
eine leichtere Agitation ermöglicht. Die Beherrschung der auftretenden
Wärme ist viel einfacher bei der Lösungs-Polymerisation als
beispielsweise bei der Blockpolymerisation.
Das kinetische Diagram der Polymerisation durch freie Radikale kann
wie folgt dargestellt werden:
Die Vielseitigkeit der durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymere
ist sehr unterschiedlich. Aus diesem Grund hat man überlegt,
eine Art dieser Verbindungen zu gewinnen, die in einem Trockenfeld
eingesetzt werden kann, wobei Polyurethan-Poymere verwendet werden
könnten. Diese Polymere werden gewonnen, wenn eine Verbindung mit
Polyhydroxyl-Gruppen reagiert und eine andere Verbindung mit Polyisocyanat-
Gruppen reagiert. Es gibt eine Korrelation zwischen der
chemischen Struktur der Ausgangsverbindungen und den physikalischen
Eigenschaften des Endprodukts. Hierzu wird eine Analyse zweier
Faktoren durchgeführt:
a) Zwischenmolekulare Kräfte, auch sekundäre chemische Verbindungen
genannt, sind das Ergebnis der Bildung von Wasserstoffbrücken, der
Polarisierbarkeit von Dipolmomenten und von Van der Waals Kräften.
Diese zwischenmolekularen Kräfte neigen dazu, die Ketten in ähnlicher
Weise wie die primären chemischen Bindungen zusammenzubringen
und erhöhen die Zugfestigkeit, die Scherfestigkeit, Härte und
Temperatur des glasartigen Übergangs, beispielsweise in Polyacrylonitril
und Methylpolymethacrylat.
b) Die Festigkeit der Ketten stammt hauptsächlich von festen Strukturen,
wie etwa aromatischen Ringen, beispielsweise Polystyrol.
Logischerweise begünstigt die Festigkeit die Härte sowie Zugfestigkeit
und setzt die Elastizität herab.
c) Verknüpfung, je größer sie ist, umso größer ist die Härte und
umso geringer die Flexibilität.
Unter diese Voraussetzungen ist es möglich, eine der beiden Verbindungen,
Isocyanat- oder Polyhydroxylverbindung, zu entwickeln,
wodurch es möglich wird, bedarfsgerechte Polyurethane zu gewinnen.
Da Isocyanat mit einer Vielzahl von Stoffen lebhaft reagiert, wie
beispielsweise Umgebungsfeuchte, wird der Verwendung der Polyhydroxylverbindung
der Vorzug gegeben.
Der Erfindung liegt die Konzeption zugrunde, Vinylpolymere unter
Verwendung einer Polyhydroxylverbindung als Lösungsmittel durch
Lösungspolymerisation in solcher Weise zu gewinnen, daß eine durch
die Hydroxylgruppen gegenüber Isocyanat reaktionsfähige End-Zusammensetzung
erhalten wird, wobei eine Reihe von Eigenschaften dem
Vinylpolymer verliehen werden. Einige Zusammensetzungen dieser Art
wurden bereits entwickelt und in Veröffentlichungen beschrieben.
Grundsätzlich wurden Acrylonitrilpolymere in zahlreichen Arten von
polyhydroxylierten Verbindungen verwendet. Auf folgende Druckschriften
wird hingewiesen:
U.S.-PS 33 04 273
GB-PS 10 40 452
BE-PS 6 43 340
U.S.-PS 33 04 273
GB-PS 10 40 452
BE-PS 6 43 340
Später wurden Polyacrylonitrilstyrol-Copolymere in polyhydroxylierten
Verbindungen synthetisiert, wie in folgenden Patentschriften
beschrieben ist:
CA-PS 7 85 836
BE-PS 7 88 115
DE-OS 11 52 536/1 152 537
CA-PS 7 85 836
BE-PS 7 88 115
DE-OS 11 52 536/1 152 537
Im vorliegenden Fall wurden drei Monomere, Acrylonitrilstyrol und
Methylmethacrylat verwendet, die entsprechend ihrer chemischen
Struktur und ihres Einflusses auf die physikalischen Eigenschaften
wie oben erwähnt ausgewählt worden sind.
Polyacrylonitril verbindet starke Polarität mit einem kleinen Volumen
der C=N Gruppe, die sich in eine große intermolekulare Kraft
umsetzt. Es besitzt ferner einen hochen Löslichkeitsparameter, der
zu einem hohen Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln
führt.
Polystyrol enthält aromatische Ringe und demzufolge hohe Festigkeit
und gleichzeitig intensive intermolekulare Kräfte. Seine thermische
Leitfähigkeit ist sehr gering. Ferner ist es gegenüber vielen
anorganischen Reagenzien inert.
Methylpolymethacrylat verbindet hohe Steifheit und Härte mit einer
hohen Beständigkeit gegenüber Alterungseinflüssen. Außerdem ist es
gegenüber anorganischen Reagenzien mit Ausnahme der Mineralsäuren
sehr resistent.
In Anbetracht der Ausführungen in den drei vorstehenden Absätzen
wurden daran gedacht, ein Copolymer zu synthetisieren, das die drei
Monomere in einem geeigneten Verhältnis enthält, um ein optimales
Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Eigenschaften zu erhalten.
Dieses Copolymer wurde in Lösung synthetisiert, wobei als Lösungsmittel
eine Polyhydroxylverbindung diente, um die Hydroxylgruppen
zu liefern, die später mit den polyfunktionalen Isocyanaten reagieren.
Die Erfindung schlägt die Lösungspolymerisation eines Vinylcopolymers
vor, das aus 36-1% Acrylonitril, 32-0,25% Styrol und 28-0,15%
Methylmethacrylat besteht, wobei eine Polyhydroxylverbindung mit
einem Molekulargewicht von 2 mal 103 bis 8,5 mal 103 als Lösungsmittel
und ein Initiator für freie Radikale eingesetzt werden.
Unter anderem ist erfindungsgemäß als neu zu betrachten, daß die
Reaktion unter Druck mit Stickstoff ausgeführt wird, um eine Polymerisation
in der Gasphase zu verhindern.
Die als Lösungsmittel verwendeten Polyhydroxylverbindungen werden
gewonnen aus Reaktionen von polyfunktionalen Initiatoren mit aktivem
Wasserstoff durch basische oder saure Katalysatoren, wie etwa
Monoethylenglycol, Monopropylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol,
1,3 Dihydroxypropan, 1,3 Dihydroxybutan, 1,2,6 Hexantriol,
Glyzerin, Trimethylpropan, Pentaentrit, Sorbitol, Saccarose, Neopentylglycol,
Monoethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin,
Diisopropanolamin, Äthylendiamin, Toluylendiamine,
1,10 Dihydroxydecan, 1,2,4 Trihydroxybutan, etc.
Die am meisten verwendeten Alkylenoxide sind jene von Äthylen
Propylen, Styrol und Butylen, sei es in der Form eines Homopolymers
oder eines Copolymers, wobei das letztere im Block, unregelmäßig
oder alternierend vorliegen kann.
Die verwendeten Grundkatalysatoren sind: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriummethoxiide, Calciumoxid, Alkalicarbonate, Alkalisalze
der Fettsäuren, Dimethylamin, Triethylamin, einige organometallische
Verbindungen, etc.
Die am meisten verwendeten sauren Katalysatoren sind: Bortrifluorid,
Zinnchlorid, Titanchlorid, Aluminiumsulphat, Benzoilchlorid,
Essigsäureanhydrid, Borsäure, Natriumbisulphat, Bortribromid, etc.
Im vorliegenden Fall wird angenommen, daß die geeignetsten Polyhydroxylverbindungen
jene sind, die ein durchschnittliches Molekulargewicht,
gekennzeichnet durch die Bestimmung der funktionalen
Gruppen, zwischen 2 mal 103 und 8,5 mal 103 haben, und zwar hauptsächlich
jene, deren durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 3
mal 103 und 6,5 mal 103 liegt.
Die hier beschriebenen Verbindungen werden zur Gewinnung von Polyurethan
mit Zellstruktur benutzt, wofür es notwendig ist, daß sie
mit Polyisocyanaten in der Gegenwart der erforderlichen Katalysatoren
reagieren.
Bei der Herstellung der Zell-Kompositionen von Polyurethan, sei es
in Blockform oder mit hoher Elastizität, ist es wesentlich, die
stöchiometrischen Verhältnisse genau zu überwachen, d. h. daß
maximal nur Größen verwendet werden, die nur wenig über die stöchiometrischen
Anforderungen der organischen Polyisocyanate hinausgehen.
Mit anderen Worten, daß als Reagenzien Polyisocyanat und
Polyhydroxylverbindungen in relativen Mengen so verwendet werden
sollen, daß das Verhältnis zwischen dem gesamten Äquivalent NCO und
dem gesamten aktiven Wasserstoff (H) etwa 0,8 bis 1,5, vorzugsweise
0,9 bis 1,2 beträgt. Dieses Verhältnis ist als Isocyanat-Index
bekannt und wird gewöhnlich als Prozent der stöchiometrisch zur
Reaktion mit dem gesamten aktiven Wasserstoff erforderlichen Menge
an Polyisocyanat ausgedrückt.
Die zur Herstellung von Polyurethanen benutzten organischen Polyisocyanate
sind organische Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen
enthalten. Diese Verbindungen sind bekannt und zu den
geeignetsten gehören Kohlenwasserstoffdiisocyanate (beispielsweise
Alkoholdiisocyanate und Aryldiisocyanate), wie etwa 1,2 Diisocyanatethan;
1,4 Diisocyanatbutan; 2,4 Diisocyanattoluylen; 2,6 Diisocyanattoluylen;
1,3 Diisocyanatoxylen; 2,4 Diisocyanat-1-Chlorbenzol;
2,5 Diisocyanat-1-Nitrobenzol; 4,4′ Diphenylmethylendiisocyanat;
3,3′ Diphenylmethylendiisocyanat und Polymethylen-Polyl-
Phenylen-Diisocyanate.
Zu den für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyurethane nützlichen
Stabilisatoren gehören: tertiäre Amine, wie etwa Trimethylamin;
Triethylamin; Tributylamin; N-Methylmorpholin; N-Ethylmorpholin;
N-Comorpholin; N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3 Butandiamin; 1,4 Diazobicyclo
(2,2,2) Octan; Pyrridinoxid, N,N,N′,N′ Tetramethylethylendiamin;
N-Methyl-N′ Dimethylaminoethyl Piperazin; N,N-Dimethylbenzylamin-
Bis- (N,N-Diethylaminoethyl) Adipat; N,N,-Diethylbenzylamin;
Pentamethyldiethylbenzylamin; Pentamethyl Diethylentetramin;
N,N-Dimethyl Cyclohexylamin; N,N,-Dimethylphenylethylamin;
1,2 Dimethyl Imidazol, 2 Methylimidazol.
Tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome in Relation mit den
Isocyanatgruppen enthalten, wie etwa Triethanolamin,
Triisopropanolamin; N-Methyldiethanol-Amin; N-Ethyldiethanolamin;
N,N Dimethylethanolamin; sowie ihre Reaktionsprodukte mit
Alkylenoxiden. The Stickstoffbasen werden ebenfalls in Betracht
gezogen, wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxid; Alkalihydroxide, wie
etwa Natriumhydroxid; Alkylphenolate, wie etwa Natriumphenolat oder
Alkalialkoholate, wie etwa Natriummethylat.
Der Aminkatalysator ist im Reaktionsgemisch für das End-Urethan
anwesend in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 3 Gewichtsteilen des
aktiven Katalysators auf je 100 Gewichtsteile des Polyhydroxyl-
Agens. Die übliche Praxis besteht darin, eine kleine Menge gewisser
metallischer Katalysatoren als zusätzliche Verbindungen der Reaktionsmischung
beizugeben, welche zur Unterstützung der Gelbildung
der schaumbildenden Mischung nützlich sind.
Die meistens verwendeten Katalysatoren dieser Art sind die organischen
Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen.
Vorzugsweise Zinn (II) Salze der Karboxylsäure, wie etwa Zinn (II)
Acetat; Zinn (II) Octoat; Zinn (II) Ethylhexoat; Zinn (II) Laurat
und Zinn (IV) Verbindungen wie beispielsweise Dibutylzinnoxid;
Zinndichloridbutyl; Dibutylzinndiacetat; Dibutylzinndilaurat. Sie
können entweder rein oder in Mischungen verwendet werden, und die
Mengen dieser metallischen Ko-Katalysatoren, die in der Reaktionsmischung
vorhanden sein können, liegen im allgemeinen in dem Intervall
zwischen etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteile für je 100 Gewichtsteile
des Polyhydroxylagens.
Die Bildung der Zellenstruktur wird durch Anwesenheit verschiedener
Mengen eines Blähmittels in der Reaktionsmischung erreicht. Das
Mittel liegt in Wasser vor, das als Folge der Reaktion mit dem
Isocyanat Kohlendioxid in situ erzeugt. Organische Blähmittel werden
ebenfalls verwendet, beispielsweise Aceton, Ethylacetat; substituierte
Alkanhalogene wie etwa Methylenchlorid; Chloroform;
Vinylidenchlorid; Monofluor Trichlormethan; Chlordifluormethan;
Dichlordifluormethan; und ebenso Butan, Hexan, Heptan oder Diethyläther.
Diese Agentien verdampfen aufgrund der abgegebenen Reaktionswärme.
Das üblicherweise bevorzugte Verfahren besteht in der Verwendung
von Wasser allein oder von einer Kombination von Wasser plus einem
Kohlenwasserstoff fluorinierenden Blähmittel. Die Menge des eingesetzten
Blähmittels kann entsprechend der gewünschten Dichte und Härte variieren.
Bei der Herstellung von Polyurethanverbindungen mit Zellstruktur
werden außerdem Stabilisierer verwendet, die bezüglich der Bildung
der speziellen Schaumart ausgewählt werden. Spannungsaktive Agentien
müssen nach der Schaumbildung dessen ursprüngliche Höhe aufrechterhalten.
Mit geeigneten spannungsaktiven Agentien hergestellte
Schäume kollabieren an der Oberseite nur wenig. Erfindungsgemäß
gehören zu den für die erwähnten Wirkungen geeignete Stabilisatoren
wasserlösliche Polyoläthersiloxane, die durch die Vereinigung
eines Copolymers aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Rest
von Polydimethylsiloxan oder allgemein durch "hydrolisierbare"
Blockcopolymere von Polysiloxan-Polyoxialcohylen erzeugt werden,
wie etwa jene, die in den U.S. Patentschriften 28 34 748 und
29 17 480 beschrieben sind; weiterhin kommen "nicht hydrolisierbare"
Blockcopolymere von Polysiloxan-Polyoxalcohylen in Betracht,
wie sie etwa in der U.S. Patentschrift 35 05 377 beschrieben sind.
Andere Beispiele spannungsaktiver Additive und Stabilisatoren sowie
Zell-Regulatoren, Reaktionsverzögerer, Entflammungsinhibitoren,
Plastizierer, Farbgeber und Füller sowie Substanzen mit einer fungiziden
und bakteriziden Wirkung sowie mehrere Einzelheiten bezüglich
des Einsatzes und der Verwendung dieser Additive sind beschrieben
in: Kunststoff-Handbuch, Band VII, bei Vieweg und Hochtler,
Carl Hanser-Verlag, München 1965.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten
Vinylmonomere werden in einer Menge von 5 bis 40 Gew.% des
Endprodukts eingesetzt. Als besondere geeignete sind solche anzusehen,
die 10 bis 30% Vinylmonomermischung aus dem Gesamten aufweisen.
Die geeignetsten Monomermischungen entsprechend einem Gleichgewicht
der Eigenschaften sind jene, welche 90 bis 20% Acrylnitril,
80 bis 5 Gew.% Styrol und 70 bis 3 Gew.% Methylmethacrylat
enthalten.
Die am häufigsten verwendeten Initiatoren zur Bildung freier Radikale
sind Verbindungen wie Azobis Isobutyronitril; Alpha-Cumil
Peroxy Neodecanat; Din-Butylperoxydicarbonat; Di-Cyclo Hexyl Peroxydicarbonat;
Bis(2-Ethylhexyl)Peroxidicarbonat, Diisopropyl Peroxydicarbonat;
Terbutyl Peroxy Neodecanat; Teramyl Peroxypivalat;
Terbutyl Peroxy Pivalat; Bis (3,5,5-Trimethylhexanoil) Peroxid;
Didecanoil Peroxid; Dilaucil Peroxid; Dibenzoil Peroxid;
Terbutyl Peroxybutyrat Terbutyl Peroxy Isopropyl Carbonat; Dicumil
Peroxid, etc. Die eingesetzten Mengen schwanken zwischen 0,05 und
2,5 Gew.% des Endprodukts.
Der Initiator wird entsprechend dem gewünschten Kettenaufbau aus
dem Lösungsmittel und auch entsprechend reiner mittleren Lebensdauer
gewählt. Der Kettenaufbau des Initiators hängt hauptsächlich
von der Menge der CH3-Radikale ab, die er im Zuge seiner Zersetzung
erzeugt. So erzeugt beispielsweise Azobisisobutyronitril einen
sehr geringen Additionseffekt, wohingegen Benoilperoxid einen
großen Additionseffekt zeigt. Die Addition tritt an den Stellen der
tertiären Kohlenstoffatomen ein, die in der oxypropylenisierten
Kette der Polyhydroxylverbindung vorliegen. Die mittlere Lebensdauer
selbst ist die Zeit zur Reduzierung der Initiator-Konzentration
auf die Hälfte bei einer bestimmten Temperatur was eine Steuerung
der Reaktionszeit ermöglicht.
Die Reaktionstemperatur ist ein wichtiger Parameter zur Steuerung
des Molekulargewichts des zu gewinnenden Vinylpolymers und folglich
der Viskosität der erhaltenen Lösung. Es hat sich ergeben, daß
tiefe Temperaturen das Molekulargewicht des Polymers stark erhöhen
und daß demzufolge die erzeuge Viskosität hoch ist. Wenn dagegen
die Temperatur hoch ist, wird die Abschlußreaktion erleichtert, so
daß das Molekulargewicht nicht viel ansteigt und demzufolge die
Viskosität reduziert ist. Zweckmäßige Temperaturbereiche reichen
erfindungsgemäß von 60 bis 130°C, und von 100 bis 130°C, wenn
herabgesetzte Viskositäten erwünscht sind.
Andere diese Polymerisationen beeinflussende Elemente sind Kettenumsetzer,
worunter Substanzen zu verstehen sind, die bei Zugabe zu
den zu polymerisierenden Monomeren ihr Molekulargewicht aufgrund
einer Transferreaktion reduzieren, wobei eine im Wachstum befindliche
Polymerkette ihre Aktivität verliert, wenn sie ein Wasserstoffatom
des Transfer-Agens einfängt. Die Aktivität des Kettentransferers
ist außerordentlich selektiv, da diese Agentien für einige
Monomere wie gewünscht reagieren, für andere dagegen sich als
Verzögerer oder Inhibitoren der Polymerisation benehmen, so daß
deren Verwendung sorgfältig geprüft werden muß.
Nachstehend sind mehrere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung
mitgeteilt. Zunächst werden folgende Definitionen vereinbart:
Zur Klärung der bei der Beschreibung der Experimente benutzten
Terminologie werden die Bedeutungen nachstehender Abkürzungen mitgeteilt:
- Polypol 3500 bedeutet einen von Glyzerin mit Propylenoxid und Ethylenoxid abgeleiteten Ester, dessen durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch den Hydroxylindex, 3500 beträgt.
- Polyol 5200 bedeutet einen von Glyzerin mit Propylenoxid und Ethylenoxid abgeleiteten Polyester, dessen durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch den Hydroxylindex, 5220 beträgt.
- ACN bedeutet Acrylnitril bzw. Acrylonitril.
- E bedeutet Styrol
- MM bedeutet Methylmethacrylat.
- ABIN bedeutet Azobisisobutyronitril.
- Polypol 3500 bedeutet einen von Glyzerin mit Propylenoxid und Ethylenoxid abgeleiteten Ester, dessen durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch den Hydroxylindex, 3500 beträgt.
- Polyol 5200 bedeutet einen von Glyzerin mit Propylenoxid und Ethylenoxid abgeleiteten Polyester, dessen durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch den Hydroxylindex, 5220 beträgt.
- ACN bedeutet Acrylnitril bzw. Acrylonitril.
- E bedeutet Styrol
- MM bedeutet Methylmethacrylat.
- ABIN bedeutet Azobisisobutyronitril.
Alle nachfolgend beschriebenen Beispiel werden in einem Edelstahlreaktor
mit Rührer, Heizbad, Kühlschlange und geeigneter Instrumentierung
zur Steuerung des Drucks und der Temperatur ausgeführt. In
allen Fällen wird die in jedem Beispiel angegebene Menge von Polyol
in dem Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre auf die in dem Beispiel
angegebene Temperatur erwärmt, wobei der Druck der Stickstoffatmosphäre
bei 3 kg/cm2 liegt. Dann wird bei der gleichen
Temperatur und über eine Zeitspanne von 6 Stunden eine Initiatorlösung,
gebildet aus Polyol, Monomer und Initiator oder Mischungen
aus freien Radikal-Initiatoren hinzugegeben.
Wo angegeben, wird ein Transfer-Inhibitor zu dem in den Reaktor
eingebrachten Polyol vorher hinzugegeben. Wenn die Addition abgeschlossen
ist, findet die Nachreaktion und Evakuierung bei der
gleichen Temperatur statt, bei der die Addition ausgeführt worden
ist.
Zur Erläuterung der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
der mit diesen Polyoläthern erhaltenen Schäume wurden eine Reihe
von Tests ausgeführt, deren Ergebnisse und Einzelheiten nachstehend
in den folgenden Diagrammen aufgeführt sind.
Die entsprechend in den Diagrammen 1, 2 und 3 erhaltenen Schäume
wurden 24 Stunden lang stehen gelassen, und danach wurden die in
den Diagrammen 4, 5 und 6 beschriebenen physikalischen Tests
durchgeführt.
Die entsprechend im Diagramm 7 erhaltenen Schäume wurden 24 Stunden
lang stehen gelassen, und danach wurden die in dem folgenden Diagramm
8 beschriebenen physikalischen Tests durchgeführt.
Die Diagramme 4, 5, 6 und 8 zeigen, daß eine generelle Verbesserung
in den Eigenschaften der Schäume erhalten worden ist, indem die
vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Polyoläther statt einem
Teil oder des gesamten konventionellen Polyoläthers eingesetzt
worden sind, wobei die Polyoläther in Bezug auf den Monomergehalt,
ihre Zusammensetzung, den Initiator- und Reaktionsbedingungen
variiert werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylcopolymeren in einer Polyhydroxylverbindung
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
zwischen 2 mal 103 und 8,5 mal 103, indem eine Mischung von
Monomeren, zu denen Acrylonitril, Styrol und Methylmethacrylat
gehören, in Anwesenheit eines Initiators für die Bildung freier
Radikale zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation unter Druck in einer Polyhydroxylverbindung
und mit einer Monomer-Zusammensetzung, enthaltend etwa 90
bis etwa 20% Acrylonitril, etwa 80 bis etwa 5% Styrol und
etwa 70 bis etwa 3% eines von vorstehendem verschiedenen
Vinylmonomers, das vorzugsweise Methylmethycrylat enthält,
ausgeführt wird, wobei die Wärmebehandlung während der Poylmerisation
entsprechend der Natur des Initiators und der für
das Endprodukt gewünschten Viskosität gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Gases ausgeführt
wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei einem Druck über dem
Atmosphärendruck ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung der Vinylmonomere in einem Verhältnis
von 5 bis 40 Gew.%, basierend auf dem kombinierten
Gewicht des Polyhydroxyl-Lösungsmittels und der Monomere, eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung der Vinylmonomere etwa 90 bis
etwa 20 Gew.% Acrylonitril, etwa 80 bis 5% Styrol und
etwa 70 bis etwa 3% Methylmethacrylat enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
ES545144A ES8604286A1 (es) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | Procedimiento perfeccionado para la obtencion de copolimerosvinilicos en el seno de un compuesto polihidroxilico |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3623448A1 true DE3623448A1 (de) | 1987-01-22 |
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Family Applications (1)
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