DE3623448A1

DE3623448A1 - Verfahren zur gewinnung von vinylcopolymeren in einer polyhydroxylverbindung

Info

Publication number: DE3623448A1
Application number: DE19863623448
Authority: DE
Inventors: Mellado Mariano Malaga; Bilbao Jose Luis Mata
Original assignee: Alcudia Empresa Para la Industria Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1987-01-22
Also published as: GB2179356A; FR2591603A1; GB8617090D0; IT8621076A0; GB2179356B; IT8621076A1; ES8604286A1; NL8601822A; IT1196943B; FR2591603B1; ES545144A0

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Gewinnung von Vinylcopolymeren in einer Polyhydroxylverbindung, wobei erfindungsgemäß die Vinylcopolymere durch eine Mischung, welche 90 bis 20 Gew.% Acrylonitril, 80 bis 5 Gew.% Styrol und 70 bis 30 Gew.%, vorzugsweise bis 3 Gew.% Methylmethacrylat enthält, gewonnen werden, wobei die Polyhydroxylverbindung, in welcher die Copolymerisation stattfindet, aus einem polyoxyalkenisierten Produkt besteht, deren mittleres Molekulargewicht, bestimmt nach Endreaktions-Gruppen, zwischen 2 mal 10³ und 8,5 mal 10³ schwankt; die Polyhydroxylverbindung bildet einen Teil der Endmischung, der zwischen 95 und 60 Gew.% liegt; weiter findet die Copolymerisation unter Druck statt, um Polymerisationen in der Gasphase zu verhindern. Die sich ergebenden Produkte setzen sich in flexible Polyurethanschäume um, wenn Isocyanat, Katalysatoren und Zusätzen hinzugegeben werden, und diese Schäume zeigen ausgezeichnete Härteeigenschaften, ohne daß ihre flexiblen Eigenschaften beeinträchtigt sind.

Polymer ist der Name für ein Großmolekül, das durch Wiederholung kleinerer und einfacherer, Monomere genannte Moleküle gebildet wird. Polymere werden nach zwei Reaktionsarten gebildet, nämlich durch Polykondensation und durch Polyaddition. Hier wird sich mit Polymeren beschäftigt, die durch Polyaddition erhalten werden.

Polyaddition bezeichnet eine Reaktion, bei der die zu bildende Kette durch ein Ion oder eine Substanz mit fehlendem Elektron, freies Radikal genannt, gebildet wird. Das freie Radikal wird üblicherweise durch Zersetzung eines relativ unstabilen Materials, Initiator genannt, gebildet. Dieses freie Radikal kann die Doppelbindung eines Vinyl-Monomers aufbrechen und addiert werden, wobei ein einzelnes Elektron verbleibt. In sehr kurzer Zeit werden viele Monomere nacheinander addiert, so daß die Kette wächst. Schließlich reagieren zwei freie Radikale, welche sich in ihrer Reaktionsfähigkeit gegenseitig aufheben und eines oder mehrere Moleküle des Polymers bilden. Vinylpolymere gehören zu dieser Art Reaktion. Diese werden in Homopolymere und Copolymere unterteilt. Die ersteren werden aus einem einzelnen Monomer gebildet, repräsentative Beispiele sind Polyacrylnitril, Polystyrol, Methylpolymethacrylat, etc. Die zweitgenannten werden aus zwei oder mehreren Monomeren gebildet, Beispiele sind Poly-Acrylonitril-Styrol, Poly-Ethylen- Vinylacetat, Poly-Acrylonitril-Butadien-Styrol, etc.

Diese Beschreibung beschäftigt sich mit der Synthese und Anwendung eines Polymertyps, der durch Polyaddition mit Hilfe freier Radikale erhalten wird.

Polyadditions-Reaktionen werden in homogene und heterogene Polymerisationen unterteilt. Die ersteren sind jene, in welchen die Mischung der Anfangsreaktionspartner homogen ist, und die zweiten sind solche, bei denen dies nicht der Fall ist. Einige homogene Systeme können mit fortschreitender Polymerisation heterogen werden, was auf die Unlöslichkeit des Polymers im Reaktionsmedium zurückzuführen ist.

Homogene Polymerisationen können im Block und in Lösung geschehen, heterogene Polymerisationen in Suspension und Emulsion. Die vorliegende Beschreibung befaßt sich mit homogenen Polymerisationen in Lösung.

Die Vinylpolymerisation ist ein exothermischer Prozeß, da die Transformation der π Bindungen in σ beteiligt ist; die Polymerisationsenergie hängt von der Natur der Gruppen ab, die den Kohlenstoff- Bindungen benachbart sind und die das Aufbrechen der Doppelbindung durch induktive oder konjugierende Effekte (Tabelle 1) unterstützen können.

Die Polymerisation in Lösung vermeidet viele Nachteile der Blockpolymerisation. Das Lösungsmittel wirkt als ein Verdünner und unterstützt die Dissipation der Polymerisationswärme, wobei seine Anwesenheit ferner durch Reduzierung der Viskosität des Mediums eine leichtere Agitation ermöglicht. Die Beherrschung der auftretenden Wärme ist viel einfacher bei der Lösungs-Polymerisation als beispielsweise bei der Blockpolymerisation.

Das kinetische Diagram der Polymerisation durch freie Radikale kann wie folgt dargestellt werden:

Die Vielseitigkeit der durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymere ist sehr unterschiedlich. Aus diesem Grund hat man überlegt, eine Art dieser Verbindungen zu gewinnen, die in einem Trockenfeld eingesetzt werden kann, wobei Polyurethan-Poymere verwendet werden könnten. Diese Polymere werden gewonnen, wenn eine Verbindung mit Polyhydroxyl-Gruppen reagiert und eine andere Verbindung mit Polyisocyanat- Gruppen reagiert. Es gibt eine Korrelation zwischen der chemischen Struktur der Ausgangsverbindungen und den physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Hierzu wird eine Analyse zweier Faktoren durchgeführt:

a) Zwischenmolekulare Kräfte, auch sekundäre chemische Verbindungen genannt, sind das Ergebnis der Bildung von Wasserstoffbrücken, der Polarisierbarkeit von Dipolmomenten und von Van der Waals Kräften. Diese zwischenmolekularen Kräfte neigen dazu, die Ketten in ähnlicher Weise wie die primären chemischen Bindungen zusammenzubringen und erhöhen die Zugfestigkeit, die Scherfestigkeit, Härte und Temperatur des glasartigen Übergangs, beispielsweise in Polyacrylonitril und Methylpolymethacrylat.

b) Die Festigkeit der Ketten stammt hauptsächlich von festen Strukturen, wie etwa aromatischen Ringen, beispielsweise Polystyrol. Logischerweise begünstigt die Festigkeit die Härte sowie Zugfestigkeit und setzt die Elastizität herab.

c) Verknüpfung, je größer sie ist, umso größer ist die Härte und umso geringer die Flexibilität.

Unter diese Voraussetzungen ist es möglich, eine der beiden Verbindungen, Isocyanat- oder Polyhydroxylverbindung, zu entwickeln, wodurch es möglich wird, bedarfsgerechte Polyurethane zu gewinnen.

Da Isocyanat mit einer Vielzahl von Stoffen lebhaft reagiert, wie beispielsweise Umgebungsfeuchte, wird der Verwendung der Polyhydroxylverbindung der Vorzug gegeben.

Der Erfindung liegt die Konzeption zugrunde, Vinylpolymere unter Verwendung einer Polyhydroxylverbindung als Lösungsmittel durch Lösungspolymerisation in solcher Weise zu gewinnen, daß eine durch die Hydroxylgruppen gegenüber Isocyanat reaktionsfähige End-Zusammensetzung erhalten wird, wobei eine Reihe von Eigenschaften dem Vinylpolymer verliehen werden. Einige Zusammensetzungen dieser Art wurden bereits entwickelt und in Veröffentlichungen beschrieben.

Grundsätzlich wurden Acrylonitrilpolymere in zahlreichen Arten von polyhydroxylierten Verbindungen verwendet. Auf folgende Druckschriften wird hingewiesen:
U.S.-PS 33 04 273
GB-PS 10 40 452
BE-PS 6 43 340

Später wurden Polyacrylonitrilstyrol-Copolymere in polyhydroxylierten Verbindungen synthetisiert, wie in folgenden Patentschriften beschrieben ist:
CA-PS 7 85 836
BE-PS 7 88 115
DE-OS 11 52 536/1 152 537

Im vorliegenden Fall wurden drei Monomere, Acrylonitrilstyrol und Methylmethacrylat verwendet, die entsprechend ihrer chemischen Struktur und ihres Einflusses auf die physikalischen Eigenschaften wie oben erwähnt ausgewählt worden sind.

Polyacrylonitril verbindet starke Polarität mit einem kleinen Volumen der C=N Gruppe, die sich in eine große intermolekulare Kraft umsetzt. Es besitzt ferner einen hochen Löslichkeitsparameter, der zu einem hohen Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln führt.

Polystyrol enthält aromatische Ringe und demzufolge hohe Festigkeit und gleichzeitig intensive intermolekulare Kräfte. Seine thermische Leitfähigkeit ist sehr gering. Ferner ist es gegenüber vielen anorganischen Reagenzien inert.

Methylpolymethacrylat verbindet hohe Steifheit und Härte mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Alterungseinflüssen. Außerdem ist es gegenüber anorganischen Reagenzien mit Ausnahme der Mineralsäuren sehr resistent.

In Anbetracht der Ausführungen in den drei vorstehenden Absätzen wurden daran gedacht, ein Copolymer zu synthetisieren, das die drei Monomere in einem geeigneten Verhältnis enthält, um ein optimales Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Dieses Copolymer wurde in Lösung synthetisiert, wobei als Lösungsmittel eine Polyhydroxylverbindung diente, um die Hydroxylgruppen zu liefern, die später mit den polyfunktionalen Isocyanaten reagieren.

Die Erfindung schlägt die Lösungspolymerisation eines Vinylcopolymers vor, das aus 36-1% Acrylonitril, 32-0,25% Styrol und 28-0,15% Methylmethacrylat besteht, wobei eine Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 2 mal 10³ bis 8,5 mal 10³ als Lösungsmittel und ein Initiator für freie Radikale eingesetzt werden.

Unter anderem ist erfindungsgemäß als neu zu betrachten, daß die Reaktion unter Druck mit Stickstoff ausgeführt wird, um eine Polymerisation in der Gasphase zu verhindern.

Die als Lösungsmittel verwendeten Polyhydroxylverbindungen werden gewonnen aus Reaktionen von polyfunktionalen Initiatoren mit aktivem Wasserstoff durch basische oder saure Katalysatoren, wie etwa Monoethylenglycol, Monopropylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3 Dihydroxypropan, 1,3 Dihydroxybutan, 1,2,6 Hexantriol, Glyzerin, Trimethylpropan, Pentaentrit, Sorbitol, Saccarose, Neopentylglycol, Monoethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Äthylendiamin, Toluylendiamine, 1,10 Dihydroxydecan, 1,2,4 Trihydroxybutan, etc.

Die am meisten verwendeten Alkylenoxide sind jene von Äthylen Propylen, Styrol und Butylen, sei es in der Form eines Homopolymers oder eines Copolymers, wobei das letztere im Block, unregelmäßig oder alternierend vorliegen kann.

Die verwendeten Grundkatalysatoren sind: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxiide, Calciumoxid, Alkalicarbonate, Alkalisalze der Fettsäuren, Dimethylamin, Triethylamin, einige organometallische Verbindungen, etc.

Die am meisten verwendeten sauren Katalysatoren sind: Bortrifluorid, Zinnchlorid, Titanchlorid, Aluminiumsulphat, Benzoilchlorid, Essigsäureanhydrid, Borsäure, Natriumbisulphat, Bortribromid, etc.

Im vorliegenden Fall wird angenommen, daß die geeignetsten Polyhydroxylverbindungen jene sind, die ein durchschnittliches Molekulargewicht, gekennzeichnet durch die Bestimmung der funktionalen Gruppen, zwischen 2 mal 10³ und 8,5 mal 10³ haben, und zwar hauptsächlich jene, deren durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 3 mal 10³ und 6,5 mal 10³ liegt.

Die hier beschriebenen Verbindungen werden zur Gewinnung von Polyurethan mit Zellstruktur benutzt, wofür es notwendig ist, daß sie mit Polyisocyanaten in der Gegenwart der erforderlichen Katalysatoren reagieren.

Bei der Herstellung der Zell-Kompositionen von Polyurethan, sei es in Blockform oder mit hoher Elastizität, ist es wesentlich, die stöchiometrischen Verhältnisse genau zu überwachen, d. h. daß maximal nur Größen verwendet werden, die nur wenig über die stöchiometrischen Anforderungen der organischen Polyisocyanate hinausgehen. Mit anderen Worten, daß als Reagenzien Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindungen in relativen Mengen so verwendet werden sollen, daß das Verhältnis zwischen dem gesamten Äquivalent NCO und dem gesamten aktiven Wasserstoff (H) etwa 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 beträgt. Dieses Verhältnis ist als Isocyanat-Index bekannt und wird gewöhnlich als Prozent der stöchiometrisch zur Reaktion mit dem gesamten aktiven Wasserstoff erforderlichen Menge an Polyisocyanat ausgedrückt.

Die zur Herstellung von Polyurethanen benutzten organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Diese Verbindungen sind bekannt und zu den geeignetsten gehören Kohlenwasserstoffdiisocyanate (beispielsweise Alkoholdiisocyanate und Aryldiisocyanate), wie etwa 1,2 Diisocyanatethan; 1,4 Diisocyanatbutan; 2,4 Diisocyanattoluylen; 2,6 Diisocyanattoluylen; 1,3 Diisocyanatoxylen; 2,4 Diisocyanat-1-Chlorbenzol; 2,5 Diisocyanat-1-Nitrobenzol; 4,4′ Diphenylmethylendiisocyanat; 3,3′ Diphenylmethylendiisocyanat und Polymethylen-Polyl- Phenylen-Diisocyanate.

Zu den für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyurethane nützlichen Stabilisatoren gehören: tertiäre Amine, wie etwa Trimethylamin; Triethylamin; Tributylamin; N-Methylmorpholin; N-Ethylmorpholin; N-Comorpholin; N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3 Butandiamin; 1,4 Diazobicyclo (2,2,2) Octan; Pyrridinoxid, N,N,N′,N′ Tetramethylethylendiamin; N-Methyl-N′ Dimethylaminoethyl Piperazin; N,N-Dimethylbenzylamin- Bis- (N,N-Diethylaminoethyl) Adipat; N,N,-Diethylbenzylamin; Pentamethyldiethylbenzylamin; Pentamethyl Diethylentetramin; N,N-Dimethyl Cyclohexylamin; N,N,-Dimethylphenylethylamin; 1,2 Dimethyl Imidazol, 2 Methylimidazol.

Tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome in Relation mit den Isocyanatgruppen enthalten, wie etwa Triethanolamin, Triisopropanolamin; N-Methyldiethanol-Amin; N-Ethyldiethanolamin; N,N Dimethylethanolamin; sowie ihre Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden. The Stickstoffbasen werden ebenfalls in Betracht gezogen, wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxid; Alkalihydroxide, wie etwa Natriumhydroxid; Alkylphenolate, wie etwa Natriumphenolat oder Alkalialkoholate, wie etwa Natriummethylat.

Der Aminkatalysator ist im Reaktionsgemisch für das End-Urethan anwesend in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 3 Gewichtsteilen des aktiven Katalysators auf je 100 Gewichtsteile des Polyhydroxyl- Agens. Die übliche Praxis besteht darin, eine kleine Menge gewisser metallischer Katalysatoren als zusätzliche Verbindungen der Reaktionsmischung beizugeben, welche zur Unterstützung der Gelbildung der schaumbildenden Mischung nützlich sind.

Die meistens verwendeten Katalysatoren dieser Art sind die organischen Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen. Vorzugsweise Zinn (II) Salze der Karboxylsäure, wie etwa Zinn (II) Acetat; Zinn (II) Octoat; Zinn (II) Ethylhexoat; Zinn (II) Laurat und Zinn (IV) Verbindungen wie beispielsweise Dibutylzinnoxid; Zinndichloridbutyl; Dibutylzinndiacetat; Dibutylzinndilaurat. Sie können entweder rein oder in Mischungen verwendet werden, und die Mengen dieser metallischen Ko-Katalysatoren, die in der Reaktionsmischung vorhanden sein können, liegen im allgemeinen in dem Intervall zwischen etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteile für je 100 Gewichtsteile des Polyhydroxylagens.

Die Bildung der Zellenstruktur wird durch Anwesenheit verschiedener Mengen eines Blähmittels in der Reaktionsmischung erreicht. Das Mittel liegt in Wasser vor, das als Folge der Reaktion mit dem Isocyanat Kohlendioxid in situ erzeugt. Organische Blähmittel werden ebenfalls verwendet, beispielsweise Aceton, Ethylacetat; substituierte Alkanhalogene wie etwa Methylenchlorid; Chloroform; Vinylidenchlorid; Monofluor Trichlormethan; Chlordifluormethan; Dichlordifluormethan; und ebenso Butan, Hexan, Heptan oder Diethyläther.

Diese Agentien verdampfen aufgrund der abgegebenen Reaktionswärme. Das üblicherweise bevorzugte Verfahren besteht in der Verwendung von Wasser allein oder von einer Kombination von Wasser plus einem Kohlenwasserstoff fluorinierenden Blähmittel. Die Menge des eingesetzten Blähmittels kann entsprechend der gewünschten Dichte und Härte variieren.

Bei der Herstellung von Polyurethanverbindungen mit Zellstruktur werden außerdem Stabilisierer verwendet, die bezüglich der Bildung der speziellen Schaumart ausgewählt werden. Spannungsaktive Agentien müssen nach der Schaumbildung dessen ursprüngliche Höhe aufrechterhalten. Mit geeigneten spannungsaktiven Agentien hergestellte Schäume kollabieren an der Oberseite nur wenig. Erfindungsgemäß gehören zu den für die erwähnten Wirkungen geeignete Stabilisatoren wasserlösliche Polyoläthersiloxane, die durch die Vereinigung eines Copolymers aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Rest von Polydimethylsiloxan oder allgemein durch "hydrolisierbare" Blockcopolymere von Polysiloxan-Polyoxialcohylen erzeugt werden, wie etwa jene, die in den U.S. Patentschriften 28 34 748 und 29 17 480 beschrieben sind; weiterhin kommen "nicht hydrolisierbare" Blockcopolymere von Polysiloxan-Polyoxalcohylen in Betracht, wie sie etwa in der U.S. Patentschrift 35 05 377 beschrieben sind.

Andere Beispiele spannungsaktiver Additive und Stabilisatoren sowie Zell-Regulatoren, Reaktionsverzögerer, Entflammungsinhibitoren, Plastizierer, Farbgeber und Füller sowie Substanzen mit einer fungiziden und bakteriziden Wirkung sowie mehrere Einzelheiten bezüglich des Einsatzes und der Verwendung dieser Additive sind beschrieben in: Kunststoff-Handbuch, Band VII, bei Vieweg und Hochtler, Carl Hanser-Verlag, München 1965.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Vinylmonomere werden in einer Menge von 5 bis 40 Gew.% des Endprodukts eingesetzt. Als besondere geeignete sind solche anzusehen, die 10 bis 30% Vinylmonomermischung aus dem Gesamten aufweisen. Die geeignetsten Monomermischungen entsprechend einem Gleichgewicht der Eigenschaften sind jene, welche 90 bis 20% Acrylnitril, 80 bis 5 Gew.% Styrol und 70 bis 3 Gew.% Methylmethacrylat enthalten.

Die am häufigsten verwendeten Initiatoren zur Bildung freier Radikale sind Verbindungen wie Azobis Isobutyronitril; Alpha-Cumil Peroxy Neodecanat; Din-Butylperoxydicarbonat; Di-Cyclo Hexyl Peroxydicarbonat; Bis(2-Ethylhexyl)Peroxidicarbonat, Diisopropyl Peroxydicarbonat; Terbutyl Peroxy Neodecanat; Teramyl Peroxypivalat; Terbutyl Peroxy Pivalat; Bis (3,5,5-Trimethylhexanoil) Peroxid; Didecanoil Peroxid; Dilaucil Peroxid; Dibenzoil Peroxid; Terbutyl Peroxybutyrat Terbutyl Peroxy Isopropyl Carbonat; Dicumil Peroxid, etc. Die eingesetzten Mengen schwanken zwischen 0,05 und 2,5 Gew.% des Endprodukts.

Der Initiator wird entsprechend dem gewünschten Kettenaufbau aus dem Lösungsmittel und auch entsprechend reiner mittleren Lebensdauer gewählt. Der Kettenaufbau des Initiators hängt hauptsächlich von der Menge der CH₃-Radikale ab, die er im Zuge seiner Zersetzung erzeugt. So erzeugt beispielsweise Azobisisobutyronitril einen sehr geringen Additionseffekt, wohingegen Benoilperoxid einen großen Additionseffekt zeigt. Die Addition tritt an den Stellen der tertiären Kohlenstoffatomen ein, die in der oxypropylenisierten Kette der Polyhydroxylverbindung vorliegen. Die mittlere Lebensdauer selbst ist die Zeit zur Reduzierung der Initiator-Konzentration auf die Hälfte bei einer bestimmten Temperatur was eine Steuerung der Reaktionszeit ermöglicht.

Die Reaktionstemperatur ist ein wichtiger Parameter zur Steuerung des Molekulargewichts des zu gewinnenden Vinylpolymers und folglich der Viskosität der erhaltenen Lösung. Es hat sich ergeben, daß tiefe Temperaturen das Molekulargewicht des Polymers stark erhöhen und daß demzufolge die erzeuge Viskosität hoch ist. Wenn dagegen die Temperatur hoch ist, wird die Abschlußreaktion erleichtert, so daß das Molekulargewicht nicht viel ansteigt und demzufolge die Viskosität reduziert ist. Zweckmäßige Temperaturbereiche reichen erfindungsgemäß von 60 bis 130°C, und von 100 bis 130°C, wenn herabgesetzte Viskositäten erwünscht sind.

Andere diese Polymerisationen beeinflussende Elemente sind Kettenumsetzer, worunter Substanzen zu verstehen sind, die bei Zugabe zu den zu polymerisierenden Monomeren ihr Molekulargewicht aufgrund einer Transferreaktion reduzieren, wobei eine im Wachstum befindliche Polymerkette ihre Aktivität verliert, wenn sie ein Wasserstoffatom des Transfer-Agens einfängt. Die Aktivität des Kettentransferers ist außerordentlich selektiv, da diese Agentien für einige Monomere wie gewünscht reagieren, für andere dagegen sich als Verzögerer oder Inhibitoren der Polymerisation benehmen, so daß deren Verwendung sorgfältig geprüft werden muß.

Nachstehend sind mehrere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung mitgeteilt. Zunächst werden folgende Definitionen vereinbart:

Definitionen

Zur Klärung der bei der Beschreibung der Experimente benutzten Terminologie werden die Bedeutungen nachstehender Abkürzungen mitgeteilt:
- Polypol 3500 bedeutet einen von Glyzerin mit Propylenoxid und Ethylenoxid abgeleiteten Ester, dessen durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch den Hydroxylindex, 3500 beträgt.
- Polyol 5200 bedeutet einen von Glyzerin mit Propylenoxid und Ethylenoxid abgeleiteten Polyester, dessen durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch den Hydroxylindex, 5220 beträgt.
- ACN bedeutet Acrylnitril bzw. Acrylonitril.
- E bedeutet Styrol
- MM bedeutet Methylmethacrylat.
- ABIN bedeutet Azobisisobutyronitril.

Beispiele

Alle nachfolgend beschriebenen Beispiel werden in einem Edelstahlreaktor mit Rührer, Heizbad, Kühlschlange und geeigneter Instrumentierung zur Steuerung des Drucks und der Temperatur ausgeführt. In allen Fällen wird die in jedem Beispiel angegebene Menge von Polyol in dem Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre auf die in dem Beispiel angegebene Temperatur erwärmt, wobei der Druck der Stickstoffatmosphäre bei 3 kg/cm² liegt. Dann wird bei der gleichen Temperatur und über eine Zeitspanne von 6 Stunden eine Initiatorlösung, gebildet aus Polyol, Monomer und Initiator oder Mischungen aus freien Radikal-Initiatoren hinzugegeben.

Wo angegeben, wird ein Transfer-Inhibitor zu dem in den Reaktor eingebrachten Polyol vorher hinzugegeben. Wenn die Addition abgeschlossen ist, findet die Nachreaktion und Evakuierung bei der gleichen Temperatur statt, bei der die Addition ausgeführt worden ist.

Zur Erläuterung der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der mit diesen Polyoläthern erhaltenen Schäume wurden eine Reihe von Tests ausgeführt, deren Ergebnisse und Einzelheiten nachstehend in den folgenden Diagrammen aufgeführt sind.

Diagramm 1

Diagramm 2

Diagramm 3

Die entsprechend in den Diagrammen 1, 2 und 3 erhaltenen Schäume wurden 24 Stunden lang stehen gelassen, und danach wurden die in den Diagrammen 4, 5 und 6 beschriebenen physikalischen Tests durchgeführt.

Diagramm 4

Diagramm 5

Diagramm 6

Diagramm 7

Die entsprechend im Diagramm 7 erhaltenen Schäume wurden 24 Stunden lang stehen gelassen, und danach wurden die in dem folgenden Diagramm 8 beschriebenen physikalischen Tests durchgeführt.

Diagramm 8

Die Diagramme 4, 5, 6 und 8 zeigen, daß eine generelle Verbesserung in den Eigenschaften der Schäume erhalten worden ist, indem die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Polyoläther statt einem Teil oder des gesamten konventionellen Polyoläthers eingesetzt worden sind, wobei die Polyoläther in Bezug auf den Monomergehalt, ihre Zusammensetzung, den Initiator- und Reaktionsbedingungen variiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylcopolymeren in einer Polyhydroxylverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 2 mal 10³ und 8,5 mal 10³, indem eine Mischung von Monomeren, zu denen Acrylonitril, Styrol und Methylmethacrylat gehören, in Anwesenheit eines Initiators für die Bildung freier Radikale zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Druck in einer Polyhydroxylverbindung und mit einer Monomer-Zusammensetzung, enthaltend etwa 90 bis etwa 20% Acrylonitril, etwa 80 bis etwa 5% Styrol und etwa 70 bis etwa 3% eines von vorstehendem verschiedenen Vinylmonomers, das vorzugsweise Methylmethycrylat enthält, ausgeführt wird, wobei die Wärmebehandlung während der Poylmerisation entsprechend der Natur des Initiators und der für das Endprodukt gewünschten Viskosität gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Gases ausgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck über dem Atmosphärendruck ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Vinylmonomere in einem Verhältnis von 5 bis 40 Gew.%, basierend auf dem kombinierten Gewicht des Polyhydroxyl-Lösungsmittels und der Monomere, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Vinylmonomere etwa 90 bis etwa 20 Gew.% Acrylonitril, etwa 80 bis 5% Styrol und etwa 70 bis etwa 3% Methylmethacrylat enthält.