DE3229113A1

DE3229113A1 - Verfahren zur herstellung von vinylcopolymerisaten

Info

Publication number: DE3229113A1
Application number: DE19823229113
Authority: DE
Inventors: José Luis Mata Madrid Bilbao; Mariano Malaga Mellado
Original assignee: Alcudia Empresa Para la Industria Quimica SA
Current assignee: Alcudia Empresa Para la Industria Quimica SA
Priority date: 1981-08-05
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1983-04-07
Also published as: PT75367A; IT1153161B; PT75367B; NL8203098A; FR2511012A1; FR2511012B1; ES504557A0; BE893996A; ES8205239A1; GB2107330B; IT8222697A1; IT8222697A0; GB2107330A

Description

Die Polyaddition besteht aus Kettenreaktionen, wobei die Kette mittels eines Ions oder einer Substanz mit ungepaarten Elektronen, freie Radikal genannt, gebildet wird. Das freie Radikal entsteht im allgemeinen durch Verfall von relativ instabilen Substanzen, den Initiatoren. Das freie Radikal ist in der Lage, durch Öffnen der Doppelbindung eines Vinylmonomeren sich an dieses anzulagern, wobei das restliche Elektron verschwindet. Innerhalb sehr kurzer Zeit, im allgemeinen innerhalb von Sekunden oder weniger, lagern sich zahlreiche Monomere an die aufwachsende Kette an. Ab-

V/ja - 2 -

«•(089)988272-74 Telex: 524560BERGd Bankkonten: Bayer. Veteinsbank München 453100 (BLZ 700 202 70!

Tesgiamme (cable): Telekopierer. (089) 983049 Hypo-Bank München 4410122 850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

BERGSTAPFPATENT München KaIIe Inlotec 6350 Gr. 11 + III Postscheck München 653 43-808 (BLZ 700100 80)

schließend reagieren zwei freie Radikale unter Aufhebung ihrer Reaktivität und bilden ein oder mehrere polymere Moleküle. Zu diesem Reaktionstyp gehören die Polyvinylpolymerisate, die in Homopolymerisate und Copolymerisate unterteilt werden. Erstere bilden sich ausgehend von einem einzigen Monomeren und Beispiele hierfür sind das Polyacrylnitril, Polystyrol, Methylpolymethacrylat usw. Letztere bilden sich ausgehend von zwei oder mehreren Monomeren und Beispiele hierfür sind Polyacrylnitril-Styrol, PoIyethylen-Vinylacetat, Polyacrylnitril-Styrolmethylmethacrylat usw.

Die Polykondensationsreaktion geht von zwei polyfunktionellen Molekülen aus, die ein polyfunktionelles Molekül bilden, wobei kleinere Moleküle wie z.B. Wasser abgespalten werden können. Die Reaktion verläuft solange, bis mindestens einer der eingesetzten Reaktionsteilnehmer aufgebraucht ist, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt, das durch Temperaturerhöhung oder Steuerung der Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer verschoben werden kann. Zu diesem Reaktionstyp gehören Polymerisate wie beispielsweise Ethylenglykol-Polyterephthalat, Polyamide, Polyuretane usw.

Es gibt auch Verbindungen, die schwer einzuordnen sind, wie die Polyethoxylate und Polyether von Alkylenoxiden; man kann sie als durch Polyaddition gebildet ansehen, da sie sich nicht nur von einem Monomeren ableiten, sondern außerdem eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen benötigen und weiterhin die Umsetzung nicht so schnell abläuft, wie dies für diesen Reaktionstyp üblich ist; sie benötigen vielmehr eine mehr oder weniger lange Reaktionszeit. Man kann sie jedoch auch als durch Polykondensation gebildet ansehen, da sie keine Rückstände bilden und die Umsetzung wie eine Addition der meisten Monomeren an Alkylenoxid abläuft.

*-$- 3223113

Vorliegend geht es um die Synthese und Anwendung eines Typs von Polymerisaten, die durch Polyaddition mit Hilfe freier Radikale erhalten werden.

Die Polyadditionsreaktionen werden in homogene und heterogene Polymerisationen eingeteilt. Die ersten sind solche, bei denen das ursprüngliche Reaktionsgemisch homogen ist und die zweiten solche, bei denen dies nicht der Fall ist. Einige homogene Systeme können bei fortschreitender Polymerisation heterogen werden, was auf die Unlöslichkeit des Polymerisats in dem Reaktionsmedium zurückzuführen ist.

Die homogenen Polymerisationen können Block- oder Lösungspolymerisationen sein; die heterogenen Polymerisationen können Suspensions- oder Emulsionspolymerisationen sein. Vorliegend geht es um homogene Polymerisationen in Lösung.

Die Vinylpolymerisation ist ein exothermer Prozeß und beinhaltet die Umwandlung der //-Bindungen in ο-Bindungen; die Polymerisationsenergie hängt von der Art der Gruppen ab, die den die Doppelbindung tragenden Kohlenstoffatomen benachbart sind und zur Spaltung der Doppelbindung durch induktive oder konjugierende Effekte beitragen können (Tabelle 1) .

Tabelle 1 Polymerxsationswarme

Monomer	Struktureinheit	- AHp,Kcal/mol
1. Ethylen	-CH₂- CH₂-	22,7
2. Propylen	-CH₂- CH(CH₃)-	20,5
3. Isobutylen	-CH₂- C(CH₃);?-	12,3
4. 1-Buten	-CH₂- CH(C₂H₅)-	20,0
5. Isopren	-CH₂-C (CH3) ZCH-CH₂-	17,4
6. Styrol	-CH₂- CH(C₅H₅)-	16,7
7. ct-Methylstyrol	-^H₂-C(CH₃) (C₆H₅)-	8,4
8. Vinylchlorid	-CHe- ch ei -	22,9
9. Vinylacetat	-CH₂ -CH(C₂H^O)-	21,0
10. Acrylnitril	-CH₂₂ CH(CN)-	10,4
11. Methylmethacrylat	-CH2-C(CH3) (C₂H^₂)-	13,5
12. Ethylacrylat	-CH₂-CH(C₃H₅O₂)-	18,8
13. Methylacrylat j	-CH₂-CH (C₂H₃O₂)-	18, B
14. Acrylamide	-CH₂-CH (CONH₂)-	19, B

3223113

:eile aer "

Die Lösungspolymerisation vermeidet viele der Nachteil Blockpolymerisation. Das Lösungsmittel wirkt als Verdünnungsmittel und trägt zur Verteilung der Polymerisationswärme bei und erlaubt dadurch, daß es die Viskosität des Mediums vermindert, ein leichteres Rühren. Die thermische Kontrolle ist viel einfacher bei der Lösungspolymerisation als beispielsweise bei der Blockpolymerisation.

Schematisch läßt sich die Kinetik der Polymerisation freier Radikale wie folgt darstellen:

Initiierung

Ri

Pm + 1* Transferierung

Pm* + M M* + Polymer

Reinitiierung

M* + M Pi*

Pm*

Beendigung

Polymer

Kp Kfm Kpm M* Kt

I, M und P sind die Konzentrationen des monomeren oder polymeren Initiators, R*, M* und P sind die Konzentrationen der von ihnen abgeleiteten Radikale und Kp, Kfm und Kt sind die Geschwrndigkeitskoeffizienten.

Die Vielfalt der durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymerisate ist groß. Aus diesem Grund wurde daran gedacht, einen Typ dieser Verbindungen zu erhalten, der auf einem gewünschten Einsatzgebiet anwendbar ist und es wurden Polyuretanpolymerisate verwendet. Diese Polymerisate werden durch Umsetzung einer Verbindung, die Polyhydroxyl-Gruppen enthält, mit einer Verbin-

— 6 —

dung erhalten, die Polyisocyanatgruppen enthalten. Es besteht eine Beziehung zwischen der chemischen Struktur der Ausgangsverbindungen und den physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Eine Analyse dieser Faktoren ergibt:

a) Intermolekulare Kräfte, die auch "sekundäre chemische Bindungen" genannt werden, sind das Ergebnis der Bildung von Wasserstoffbrücken, Dipolmomenten, Polarisierbarkeit und van-der-Waalschen Kräften. Diese intermolekularen Kräfte verbinden die Ketten analog den primären chemischen Bindungen und vermehren deshalb die Zug- und Reißfestigkeit, Härte und Temperatur des Glaspunktes beispielsweise des Polyacrylnitrils und des Polymethylmethacrylates.

b) Die Festigkeit der Ketten beruht hauptsächlich auf den festen Strukturen wie den aromatischen Ringen, beispielsweise beim Styrol. Logischerweise begünstigt die Festigkeit die Harte, Widerstandsfähigkeit gegenüber Traktionskräften und vermindert die Elastizität.

c) Es besteht folgende Wechselbeziehung: Je größer die Härte, um so kleiner ist die Flexibilität.

Unter Berücksichtigung obiger Voraussetzungen ist es möglich, eine der beiden Verbindungen, Isocyanat oder Polyhydroxy !verbindung herzustellen, die es erlaubt, die geeigneten Polyuretane zu erhalten. Da Isocyanate gegenüber einer Vielzahl von Verbindungen sehr reaktionsfähig sind, beispielsweise gegenüber der Umgebungsfeuchtigkeit, wird vorzugsweise die Po ^hydroxylverbindung verwendet.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, Viny!polymerisate mittels Lösungspolymerisation herzustellen, wobei als Lösungsmittel eine Polyhydroxy!verbindung in der Weise Verwendung findet, daß ein Endprodukt erhalten wird, das durch die Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen reaktionsfähig

3223113

ist und eine Reihe von physikalischen Eigenschaften auf- ϊ

weist, die aus dem Vinylpolymerisat stammen.

Aus der Literatur sind bereits bestimmte Verbindungen dieser Art bekannt.

Zuerst wurden Polyacrylnitrile in verschiedenen Arten von Polyhydroxy!verbindungen verwendet. Hierher gehören folgende Patentschriften: US-PS 3 304 273, GB-PS 1 040 452 und BE-PS 643 340.

Später wurden Polyacrylnitril-Styrol-Mischpolymerisate in Polyhydroxyverbindungen synthetisiert: CA-PS 785 835, BE-PS 788 115 und DE-PSen1 152 536 sowie 1 152 537.

Vorliegend wurden drei Monomere, Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat verwendet, die aufgrund ihrer chemischen Struktur und ihres Einflusses auf die physikalischen Eigenschaften, wie oben bereits erwähnt, ausgewählt wurden.

Das Polyacrylnitril weist eine starke Polarität und ein kleines Volumen der Gruppe -C-N auf, was eine erhöhte intermolekilare Festigkeit zur Folge hat. Es weist auch einen hohen Löslichkeitskoeffizienten auf, was eine höhere Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel zur Folge hat.

Das Polystyrol besitzt aromatische Ringe und als Folge hiervon eine erhöhte Festigkeit zusammen mit starken intermolekularen Kräften. Seine thermische Leitfähigkeit ist sehr gering. Es ist inert gegenüber vielen anorganischen Reagenzien.

Das Polymethylmethacrylat weist erhöhte Festigkeit und Härte zusammen mit großer Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem ist es gegen anorganische Reagenzien, mit Ausnahme der Mineralsäuren, sehr beständig.

f?r

_Λ ' -3229-1 ?3'^r-. 40-

Es wurde deshalb versucht, ein Copolymerisat zu synthetisieren, das die drei Monomeren in einem geeigneten Verhältnis aufweist, um ein optimales Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Dieses Copolymerisat wurde in Lösung synthetisiert, wobei als Lösungsmittel eine Polyhydroxy!verbindung zu dem Zweck verwendet wurde, daß sich die Hydroxylgruppen im Verhältnis befinden, die anschließend mit den polyfunktionellen Isocyanaten reagieren.

Die Erfindung betrifft die Lösungspolymerisation eines Vinylcopolymerisats, das aus 24 bis 8 % Acrylnitril, 1,5-4,5 % Styrol und 0,5 bis 1,5 % Methylmethacrylat besteht, wobei als Lösungsmittel eine Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 8 500 und ein freie Radikale erzeugender Katalysator verwendet werden.

Neu an dieser Reaktion ist, daß sie in Abwesenheit eines Stickstoff Stroms durchgeführt, daß ein anfängliches Vakuum geschaffen wird und daß..man den. Druck langsam durch Zugabe neuer Mengen von Monomeren ansteigen läßt. Auf diese Weise hilft der sich im Reaktionsgefäß einstellende Druck bei der umwandlung der gasförmigen Monomerenfraktion zu Polymerisaten.

Die als Lösungsmittel eingesetzten Polyhydroxy!verbindungen werden durch basische oder saure katalytische Umsetzung zwischen polyfunktionellen Initiatoren mit aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen erhalten, wie z.B. Monoethylenglykol, Monopropylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan,-" 1 , 3-^Dihydroxybutan, 1 , 4-Dihydroxybutan, 1 ,2 , 6-Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Neopentylglykol, Monoethanolamin und Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Toluylendiamin, 1,1O-Dihydroxydecan und 1,2,4-Trihydroxybutan.

Die am meisten verwendeten Alkylenoxide sind die des Ethylens, Propylens, Styrols und Butylens, als Homopölymere oder Copoly-

Λ f.

mere, letztere als Block, wahlweise oder alternativ. £

Die angewandten basischen Katalysatoren sind: Natriumhydroxid, i.

Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Calciumoxid, alkalische Carbo- κ

nate, alkalische Salze der Fettsäuren, Dimethylamin, Triethyl- j'

amin, einige organometallische Verbindungen usw. 'r.

Die verwendeten sauren Katalysatoren sind Bortrifluorid, Zinn- E.

chlorid, Titanchlorid, Aluminiumsulfat, Benzoylchlorid, Essigsäureanhydrid, Borsäure, Natriumbisulfat, Bortribromit usw. Γ

Für die Zwecke der vorliegenden Verbindungen sind Polyhydroxyl- t. verbindungen am zweckmäßigsten, die ein mittleres Zahlenmole- ,

kulargewicht, charakterisiert durch die Bestimmung der funktio- ;

3 3

nellen Gruppen, zwischen 2x10 und 8.5 χ 10 und vor allem sol-

3 3 !

ehe zwischen 3x10 und 6.5 χ 10 . _;

Die vorliegend beschriebenen Verbindungen werden bei der Herstellung von zellulären Polyuretanverbindungen verwendet, weshalb es wichtig ist, daß sie mit Polyisocyanaten in Gegenwart bestimmter Katalysatoren reagieren.

Bei der Herstellung von zellulären Polyuretanverbindungen, seien : sie weich oder hart, ist es wesentlich, die stöchiometrischen Verhältnisse genau zu kontrollieren, d.h. daß man höchstens Mengen in geringem Überschuß über die stöchiometrisch benötigten Mengen des organischen Polyisocyanates verwendet.

In anderen Worten, die Reaktionsteilnehmer, Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung werden in relativen Mengen verwendet, daß das Verhältnis zwischen OCN^Äquivalenten und aktiven Wasserstoff etwa 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 beträgt. Dieses Verhältnis ist als Isocyanat-Index bekannt und wird als Prozent der stöchiometrisch erforderlichen PoIyisocyanatmenge ausgedrückt, die mit dem gesamten aktiven Wasserstoffatomen .

zur Umsetzung erforderlich ist. _f

Die zur Herstellung" von Polyuretanen verwendeten organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt; zu den geeignetsten gehören die Kohlenwasserstoff diisocyanate (z.B. Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate) wie z.B.: 1,2-Ethandiisocyanat; 1,4-Butandiisocyanat; 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanat-o-xylol; 2,4-Diisocyanat-1-Chlorbenzol; 2,5-Diisocyanat-1-Nitrobenzol; 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat; 3,3'-Dipheny 1-methylendiisocyanat, Polymethylendiisocyanat und Polyphenylendiisocyanate.

Die gemäß der Erfindung für die Herstellung von Polyuretan brauchbaren Katalysatoren beinhaltet: tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin; N-Ethylmorpholin; N-Comorpholin; Ν,Ν,Ν¹,Ν¹-Tetramethyl-1,3-Butandiamin; 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-Octan; Pyridinoxid; Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethy!ethylendiamin, N-Methyl-N'-Dimethylaminoethylpiperazin; Ν,Ν-Dimethylbenzylamin-bis-(Ν,Ν-Diethylaminoethyl) -Adipinsäureester , Ν,Ν-Diethylbenzylamin; Pentamethyldiethylentetramin; Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin; N,N-Dimethylphenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Tertiäre Amine, die gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoff atome aufweisen, wie beispielsweise Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy!diethanolamin, N-Ethy!diethanolamin, N,N-Dimethy!ethanolamin wie ihre Produkte aus der Umsetzung mit Alkylenoxid. In Betracht kommen auch Stickstoffbasen, wie z.B. Tetraalkylamoniumhydroxyde, alkalische Hydroxide wie z.B. Natriumhydroxid, Dialkylphenolate wie z.B. Natriumphenolat oder die alkalischen Alkoholate wie z.B. Natriummethylat.

Der Aminkatalysator ist in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Uretans in einer Menge anwesend, die zwischen etwa 0,05 und 3 Gewichtsteilen des aktiven Katalysators auf je

- 11 -

- ντ - -/3- 3229Π3

100 Gewichtsteile der Polyhydroxylverbindung liegt. Die allge- jj;

meine Arbeitsweise sieht als zusätzlichen Bestandteil des *■;

Reaktionsgemisches eine geringe Menge bestimmter metallischer \l

Katalysatoren vor, die zweckmäßig sind, um die Gelbildung des |';

schaumbildenden Gemisches zu begünstigen. .-;

Gebräuchlichere Katalysatoren dieser Art sind Organometallverbindungen, im besonderen organische Verbindungen des Zinns. Vorzugsweise werden Zinn (II)-Salze von Karbonsäuren, wie beispielsweise Zinn (II)-Acetat, Zinn (Il)-Octoat, Zinn (II)-Ethylhexoat und Zinn (II)-Laurat und Verbindungen des Zinn (IV) , beispielsweise Dibutylzinnoxid, Zinndibutyldichlorid, Zinndibutyldiacetat, Zinndibutyllaurat. Sie können in reinem Zustand oder in Form von Gemischen verwendet werden und die Menge dieser metallischer Cokatalysatoren, die in dem Reaktionsgemisch anwesend sein kann, liegt zwischen etwa O₇05 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Polyhydroxy!verbindung.

Die Bildung der zellförmigen Verbindung erreicht man durch Anwesenheit unterschiedlicher Mengen eines schaumbildenden oder Treibmittels im Reaktionsgemisch. Das wichtigste Mittel ist Wasser, das als Folge der Umsetzung mit Isocyanat Kohlenstoffdioxid "in situ" erzeugt. Man verwendet auch organische Treibmittel wie z.B. Aceton, Ethylacetat, substituierte Alkanhalogenide wie z.B. Methylchlorid, Chloroform, Vinylidenchlorid, Monofluordichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan und auch Butan, Hexan, Heptan und Diethylether.

Diese Mittel verflüchtigen sich infolge des Freiwerdens von Reaktionswärme. Die allgemein bevorzugte Methode besteht in der alleinigen Verwendung von Wasser oder einer Kombination von Wasser und einem Kohlenwasserstofffluorid als Treibmittel. Die Menge des verwendeten Treibmittels ist abhängig von der erwünschten Dichte und Härte.

- 12 -

Bei der Herstellung von .ellulären Polyuretanverbindungen werden auch Stabilisatoren verwendet, die, was die Bildung eines bestimmten Schaumstoffes anlangt, selektiv sind. Das oberflächenaktive Mittel dient dazu, die ursprüngliche Höhe des einmal gebildeten Schaumes beizubehalten. Die mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln erhaltenen Schaumstoffe ertragen ein Minimum an Feuchtigkeit oder zeigen ein Erschlaffen in ihrem oberen Teil. Gemäß der vorliegenden Erfindung gehören zu den für die Erzielung der beschriebenen Wirkungen brauchbaren Stabilisatoren die Polyethylsiloxane, die beispielsweise durch Verbindung eines Ethylenoxid und Propylenoxid-Mischpolymerisates mit dem Rest eines Polydimethylsiloxans oder im allgemeinen durch "hydrolisierbare" Blockmischpolymerisate des Polysiloxan/ Polyoxyalkylene bestehen, wie sie beispielsweise in der US-PS

2 834 748 und US-PS 2 917 480 beschrieben werden. Hierher gehören auch die "nicht-hydrolisierbaren" Blockmischpolymerisate des Polysiloxans und Polyoxialkylens wie sie in der US-PS

3 505 377 beschrieben sind.

Andere Beispiele oberflächenaktiver Additive und Stabilisatoren, Zellregulatoren, Reaktionsverzögerern, Mitteln zum Flammfestmachen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen ebenso wie fungizide und bakterizide Mittel und andere Einzelheiten über Anwendung dieser Additive sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg & Höchtlen, Carl Hanser Verlag München, 1965, beschrieben.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Vinylmonomeren werden in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, verwendet. Am besten geeignet sind solche, die ein Gemisch von 15 bis 2 5 % Vinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen. Die am besten geeigneten monomeren Gemische, was das Gleichgewicht der Eigenschaften betrifft, sind solche, die 70 bis 90 % Acrylnitril, 21 bis 9 % Styrol und 9 bis 1 % Methylmethacrylat besitzen.

- 13 -

Die am meisten gebräuchlichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren sind Verbindungen wie z.B. Azo-isobuttersäurenitril; Di-(ethylhexyl)-peroxidicarbonat; Diisopropylperoxidicarbonat; Tert.-Butylperoxipivalat, Pelargylperosid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Tert.-Butylperoxoacetat; Tert.-Buty!hydroperoxid usw. Die verwendeten Mengen schwanken zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Produkt.

Die Auswahl des Katalysators ist abhängig von der angestrebten Umwandlung auf das Lösungsmittel, der Polyhydroxylverbindung. Während Azo-isobuttersäurenitril praktisch keine Kettenumwandlung bewirkt, weist das Benzoylperoxid eine erhöhte Wirkung diesbezüglich auf. Die Kettenumwandlung bewirkt eine Verzweigung dadurch, daß die tertiären Kohlenstoffatome der Oxipropylenketten der Polyhydroxy!verbindungen gepfropft werden.

Die Temperatur der umsetzung ist vom Molekulargewicht des erwünschten Vinylpolymerisats abhängig, d.h. bei niedriger Temperatur zeigt das Polymerisat ein erhöhtes Molekulargewicht und demzufolge eine erhöhte Viskosität; ist die Temperatur erhöht, wächst das Polymerisat wenig und bewirkt eine verminderte Viskosität. Im Versuch wurde gefunden, daß der zweckmäßigste Temperaturbereich zwischen 110 und 120⁰C liegt.

Beispiel 1

Mair nimmt 6.500 g einer Po^hydroxylverbindung, die aus einer poiyfunktioneilen Initiatorverbindung, welche aktive Wasserstoff atome aufweist und einer polymeren Kette aus Pröpylenoxid- und Ethylenöxid-Einheiten gebildet wurde, mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 3.500 - 200 und aibt sie in ein mit Rührwerk, Heizmantel und Kühlschlange ausgerüstetes, druckfestes basisches Millieu ein. Es wird ein Vakuum eingestellt und bis auf eine Temperatur von 110⁰C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wird mit einer Zugabegeschwindigkeit von 150 - 20

g/min 1.650 g dieses Gemisches mit einem initteleren Molekular-

- 14 -

gewicht von 3.000 - 200, 1.600 g Acrylnitril, 340 g Styrol, 60 g Methylmethacrylat und 25 g Azo-isobutyronitril zugegeben. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt beim Fortschreiten der Reaktion langsam an. Nach Beendigung der Zugabe wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um alle restlichen Monomeren umzusetzen. Anschließend wird ein Vakuum von 14 mm Hg während 4 Stunden angelegt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Säureindex, der Hydroxylindex und die Feuchtigkeit bestimmt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird dadurch abgewandelt, daß man 1.600 g Acrylnitril, 300 g Styrol und 100 g Methylmethacrylat zugibt.

Beispiel 3

Die Beispiele 1 und 2 werden dadurch abgewandelt, daß man 1.600 g Acrylnitril, 380 g Styrol und 20 g Methylmethacrylat zugibt.

Folgende Ergebnisse wurden bei der Charakterisierung der erhaltenen Produkte erhalten:

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

I.	Hydroxyl	38	,27	38	,70	38	,46
II.	Säure	0	,088	0	,063	0	,082
III	. Feuchtigkeit	0	,080	0	,096	0	,092
			Beispiel	4

Es werden die gleichen Verfahrensschritte wie in den Beispielen 1, 2 und 3 angewandt. In diesem Fall werden jedoch 5.350 g einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 3.000 - 150 eingesetzt, dem 4.150 g Polyolether, 250 g Acryl-

- 15 -

nitril, 245 g Styrol, 5 g Methylmethacrylat und 125 g Azobisisobutyronitril zugegeben wurden.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 3.650 g Polyolether, 500 g Acrylnitril, 490 g Styrol, 10g Methylmethacrylat und 25 g Azobisisobutyronitril zugegeben.

Beispiel 6

Wie in den Beispielen 4 und 5, jedoch werden 3.150 g Polyolether, 750 g Acrylnitril, 735 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat und 37,5 g Azobisisobutyronitril zugegeben.

Beispiel 7

Wie in den Beispielen 4, 5 und 6; es werden jedoch 2.650 g Polyolether, 1.000 g Acrylnitril, 980 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat und 50 g Azobisisobutyronitril zugegeben.

Bei der Charakterisierung der Produkte dieser 4 Beispiele wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

I.	Hydroxyl	53,	0	50	,2	47	,0	44,	6
II.	Säure	0,	04	0	,04	0	,04	0,	03
III.	Feuchtigkeit	0,	08	. 0	,08	0	,06	0,	06

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Produkte waren Schaumstoffe und wiesen die in der Zusammenstellung 1 angegebenen Zusammensetzungen auf.

Man ließ die Schaumstoffe 24h liegen und untersuchte anschließend ihre physikalischen Eigenschaften, deren zahlenmäßigen Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt sind.

- 16 -

Anschließend wurde das Produkt Nr. 2 genommen und eingehend untersucht, wozu gemäß den in den Zusammenstellungen 2 bis 8 angegebenen Zusammensetzungen verschäumt wurde, die den verschiedenen Anteilen des Produktes und des Wassers in der Zusammensetzung entsprechen.

Die Schaumstoffe wurden nach 2 4-stündigem Liegenlassen untersucht und hierbei die in den Tabellen II bis VIII aufgeführten Werte ermittelt.

Analog wurden die Produkte der Beispiel 4, 5, 6 und 7 gemäß den in der Zusammenstellung 9 angegebenen Zusammensetzungen verschäumt.

Die Schäume wurden nach 24-stündigem Liegenlassen auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, deren zahlenmäßigen Werte in Tabelle IX aufgeführt sind.

Zusammenstellung 1

	1	2	3	4	5	6	7 .	8	9	10
Polyol I OH 48	100	90	80	70	90	80	■ 70	90	80	70
Beispiel 1		10	20	30	—	—.	—	—	—
Beispiel 2		. —	;	—	... 10	— 20 -	30 -		—■	—
Beispiel 3		—		—	—	—	—	10	20	30
Silicon	1,10	1,i0	1,10	1,10	1,10 ■	1,10	1,10	1,10	1,10	1,10 .
Triethylendiamin	0,12	0,12	-0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
Wasser·./· ·	4> 00	•4,00	4,00 ·	4,00 '	•4>00 ·	~4>'O0 "	• 4',OO ■	¹ 4,00	4,00-··	4,00 '
Zinnoctoat	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23
TDI (Index 105)	48,85	48,83	48, 76	48,60	48,83	48,76	48,60 ·	48,83	48,76	48,60

co * l

co

Tabelle II

ft

Eigenschaft	IO56	4Of₀	Dichte (kg/cm )	1	2	3	L	5	6	7	8	9	10
ι 2 Traktion (kgf/cm }	50/0	5Ofo	0,912	1,350	1,320	1,570	1,200	1,220	1, 180	1,150	1,290	1,25 0
Elongation (%)	Reißfestigkeit (DNw/cm)		239	211	258	242	250	263	232	206	234	235
Deformation	CLD EU BO	2,70	4,94	4,17	2,89	2,20	4,20	.4,58	1,72	1,62	2,97
% Remanenz	52 - 1 Härte	3,60	11,0	12,95	10,90	5,00	10,71	15,00	3,79	9,80	9,66
Ford	0,606	0,850	0,790	0,862	0,681	0,660	0,737	0,701	0,815	0,812
(Newtons)	14,55	15,94	17,66	20,35	17,72	18,29	18,53	19,79	20,44	17,87
	16,96	18,78	19,96 t	23,82 I	22,02	21,19	22,35 I	24,20	22,09 I	19,95
20,19	21,07	23,79	28,13	25,50	25,01	26,98	27,78	26,27	22,07
28,94	36,04	39,39	47,88	43,31	42,42	46,07	46,94	44,75	40,28
25,85	24,81	25,60	25,60	24,80	25,40	24,60 I	25,00	25,00	26,30 to

Zusammenstellung 2

Zusammensetzung	1	2	3	4	5	«	SO	7	8	9
Polyol I OH .48	SO	90	so	90	' 90	10	SO .	90	E?0
Beispiel 2	' 10	—	—	—	I ι	— ·	10		—
Coitroerzielles Polyol 1		10	—.	10	—		—	10
Coitmerzielles Polyol 2			10	—	10 •	α,4 ·	—	_Γ	10
Silicon	1,0		1,0	1,2	1,2	0,12 t	1,4	1,4	1,4
Triethylendiamin	—	—	—	' —	—		0,12	0,12	0,12'
Polycat 12	0,12	0,12	0,12'	0,25	0,25	^₁OO		—	—
Wasser	3,1	• ³'V		Λ,ΌΟ		0,2	α,95	4,93	4_;S5
Zinnoctoat	0,2	0,2	0,2	0,20	0,20	53,20	0_r2	0,2	. 0,2
TDI (Index 105)		rs,/13		Λ3,20	<Ί3,20	50,20	53,20	rjr> pn

σ ι

CD

Zusammenstellung 3

Zusammensetzung	10	11	12	13 \
Polyol I OH 48	εσ	εο	60	eo
Beispiel 2	20-		—.	20
kommerzielles Polyol 1	— .	20	—
tommerzielles 'Polyol 2	.— ·	—	20
Silicon	ι,ο . ■	1,0	I₅O	• 1,2
Triethylendiamin .	—-	—	. —	—.
POlycat 12"	0,12	0,12 .	oyi2	0,25
Wasser	3,1	3,1	3,1	4,00
Zinnoctoat	0^20	0,20	0,20	0,20
TDI (Index 105)	a? ,η	23,11	ZO, 11	£9,11

to

co

Zusammenstellung 4

Zusammensetzung	14	15	16	17	18	19	20	21	I	—
Polyol I OH 48	eo	eo	GO	eo	BO	' TO	70	—
Beispiel 2	—		20	—	—	30		20
3Dmmerzielles Polyol 1	SO'			20		—	30	1,0
jommerzielles Polyol 2	—-	20	• — ·	—	20	—		—..
Silicon	1,2	1,2		1,Ä		1,0	1,0	e,i2
Triethylendiamxn	—	—	o;i2	0,12	0,12	—	—	3,1
PoIycat 12	0,25	0,25	—	. r—'	■ —	0_r12	0,-12	0,20
Wasser	1,C0	1,00	1,93	1,53	1,95	3,1	3,1
Zinnoctoat	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
TDI (Index 105)	,13,74	19,31 .	'57,90,	57,90	57,90	38,·73	. 20,73

N) . I

K)

Zusammenstellung 5

NJ U)

Zusammensetzung	22	23	24	25
Polyol I OH 48	■70	70	70	70
Beispiel 2	30	—	—	30.
(ömmerzielles Polyol 1	, —	30	—
< tommerzielles Polyol 2	— '	— ·. ·	30	—
Silicon	1,2		1,2	1,4
Triethylendiamin		—	—	0,12
PoIycat 12	o;25	0,25	0,25	—
Wasser	4,00	4,00	4,00	4,95
Zinnoctoat	0,20	0,20	0,20	0,20
TDI (Index 105)	47,92	47,92	47,92	57,55

"CO

Zusammenstellung 6

* Zusammensetzung	26	27	28 ·	29	. 30
Polyol I OH 48	70	70	100	100	• 100
Beispiel 2	_		— ·	—
uommerzielles Polyol 1	3D	—			—
Commerzielles Polyol 2	—	30	—		_
Silicon		1,4		1,2	1,4
Triethylendiamin	0,12·	. 0,12	—	— .	0jl2
Polycat 12		—	0,12	0,23	1
Wasser"	4,95	4,95	3,1	4,00	4,95
Zinnoctoat	0,20	0,20	0,20	0,20	0.20
TDI (Index 105)	57,55	57,55	2?-75	49,00	Εθ,52

Zusammenstelluna 7

Zusammensetzung	31	32	33	34	35	36	37	38	39	40
Polyol I OH 48	97,50	95,00	92,50	97,50	95,00 ·	92,50	97,50	■95,00	92,50	9,7,50
Beispiel 2	2,50	'5,00'	7,50	2,50	5,00	7,50	2,50	5,00	7,50	—
Gommerzielles Polyol 1			—	—	—	—	—	—	—	2,5
' -Silicon	1,0. .	1,0	' 1,0	1,2	1,2	1,2	1,4	1,4	'1,4	7,0
Dabco (fest)	— ,	_	—		— ■		0,12	0,12	0,12	.—
PoIycat.12	0,12	0,12	0,12	0,25	' 0,25	0,25	• —	—	—	0,12
Wasser	3,1	3,1	3,1	4,0	4,0	4,0	4,95	4,95	4,95	3,10
-ν Zinnoctoat	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	13,20 '	0,20;-	0,20
TDI (Index 105)	40,25	40,25	40,25	49,35"	49,30	49,15	50,99	58,60	5Q,70	40,26

ISJ CD

Zusammenstellung 8

Zusammensetzung	41	92,50	43	44	45	46	47	48
Polyol I OH 48	93,00		97,50 «	95,00	92,50	97,50	95,00	92,50 '
Beispiel 2	■ - -i- ·■"■	7,50	I		—	—		—
Commerzielles Polyol 1	5,00	1,00	2,50	5,00	7,50	8,00	5,00	7,50
Silicon	1,00	. — ,	. 1,20	1,20	1,20	1,40	1,40	1,40
Triethylendiamin	— .	0,12	— .	—'	—	0,12	0,12	0,12
Polycat 12	• 0,12	3,lo'	0,25	0,25	0,25	_ ·	—	—
Wasser	3,10 "~	0,20	4,00	4,00	4,00	4,95	4,95	4,95
Zinnoctoat	0,20	40,25	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	• 0,20
TDI (Index 105)	40,26	49,35	49,30	49,15	58, EO	5θ,Β0	58,70

Tabelle III

Eigenschaft	10 °/o	nc ο/ *CO jo*	Dichte (kg/cm³)	1 '	2	3	4	5	β	7	8	9
2 Traktion (kgf/cm )	50 °/>	4o y₃	1,375	1,429	1,324	1,344	1,341	.1,178	1,500	1,220	1,230
Elogation (%)	Reißfestigkeit (DNew/cm)	50 ^	233	229	242	264	238	226	205	212	282
Deformation !■Remanenz	CLD EU BO 52 1 Härte Ford (Newtons)	65 y₀	2,0 .	1,B	3,0	2,6·	. 1,8	3,0	3,0	4,5	3,7
7,5	5,8	4,8	B,5	6,2	6,1	9,5	13,5	15,8
0,820	0,674	0,861	0,809	0,779	0,817	0,781	0,793	0,803
22,4	22,2	19,5	19,5	18,5	16,85	18,6	10,4	15,1
26; 5	25,4	22,5	22,5	21,5	19,78	21,8	21,8	17,1
31,3	31,3	26,7	26,6	26,2	•24,62	27,8	26,1	20,6
4B,B	50,2	44,1	43,8	41,B >	39,27	45,9	52,9	33,5
32,23	32,63	31,50	25,23	24,84	25.09	21,62	21,96	21,SS

K)

Tabelle IV

* Eigenschaft	1*	25*	Dichte (kg/cm³)	10	11	12	13
Traktion (kgf/cm )	505,	40*	1,600	1,600	1,520	1,170
Elogation (%)	Reißfestigkeit (DNew/cm)	50*	233	252	262	219
Deformation	CLD EU BO 52 1 Härte'	65*	2,9	2,5	3,0	2,5
Remanenz	Ford	5,7	5,2	8,0	7,0
(Newtons)	0,861	0,803	0,819	0,729
22,5	21,1	21,8	19,9
25,3	23,7	24,4	23,2
30,5	29,9	28,3	28,2
47,9	46,1	47,4	46,7 '
32,72	31,50	31,40	24,92

oo

M K) CO

CO

Tabelle V

Eigenschaft	10 i,	25 ',Ό	Dichte (kg/cm )	' 14	• is :	1,510	17	18	19	20	21
Traktion (kgf/cirr)	50'$	40 i*	1,264	1,347	184	1,728	1,484	1,740 I	1,434	1,600
Elogation (%) ..	Reißfestigkeit (DNew/cm)	50 ^c/>	223	216	4,4	205	• 182	'200	255	205
Deformation % Remanenz	CLD EU BO 52 1 Härte -, Ford (Newtons)	65 °/	1,7	2,3 .	.7,9	4,2	2,2	2,5	3,2	2,9
6,0	7,5	,0,797	13,7	6,6	5,9		5,9
0,688	0,800	18,4	0,864	0,720	0,978	0,940	0,852
20,6	20,1	20,9	20,2	15,9	21,4	24,5	21,3
24,4	23,5	24,7 .'	23,3	18,2	24,3 ,	27,5	24,4
28,4	28,7	43, B	28,3	21,4	28,5···	32,5	28, B
47,13	47,7	21,54	45,1	37,0	48,5	53,2	46,9
25,24	24,95	22,38	20,10	31,91	31,28	32,07

Tabelle VI

U)

W Eigenschaft	10j£	25#	Dichte (kg/cm³)	22	23	24	25
2 Traktion (kgf/cm )	5CfS	40#	1,389	1,126	1,108	1,610
Elogation (%)	Reißfestigkeit (DNew/cm)	50£	251	204	18 2	243
Deformation ' ■ % Remanenz	CLD EU BO 52 1 Härte f Ford (Newtons)	65^	3,3 '	2,9	3,4	4,0
8,3	7,1	7,6	10,9
0,839	0,783	0,618	0,778
19,8	20,8	17,0	19,8
23,1	24,1	20,7	23,6
27,7	28,6	24,5	27,0
46,7	49,0	41,3	44,7
25,54	24,90	23,88	21,65

NJ M CD

CO

Tabelle VII

Eigenschaft	10/.	40*	Dichte (kg/cm³)	26	27	28	29	30
2 Traktion· (kgf/cm ')	9«	5 QjS	1,290	1,300	1,500	0,972	1,072
Elogation (%)	Reißfestigkeit (DNew/cm)	65*	226	206	270	264	220
Deformation	CLD EU BO 52 1	3,9	4,6	2,8	2,4	4,1
Remanenz	Härte	10,8	11,0	6,2	6,9	11,0
Ford	0,804	0,677	0,850	0,649	0,692.
(Newtons)	17,2	17,3	18,7	17,1	16,7
	"20,5	19,4	21,5	19,1	18,0
28,6	22,3	25,6	23,8	20,4
46,2	36,4	40,7	36,6	34,9
20,74	21,46	30,75	25,40	20,50

Tabelle VIII

Eigenschaft	10 i,	25 ^c/>	31	' 32	33	34	35	36	37	38	39	40
Traktion (kgf/cm )	50 °/>	40 ^c/o	1,359	1,437	1,369	•0,950	0,928'	1,179	1,058	1,078	1,054	I I 1,253 :
Elogation (%)	Reißfestigkeit (DNew/cm)	50 ⁰^	,267	.225	248	210	176	251	229	217	186	237
Deformation	CLD EU BO 52 1 Härte	65 °4	2,4	2,3	2,8 ;	2,6	2,3	3,2	3,7	5,1	4,7	2,7
Remanenz	Ford	Dichte (kg/cm )	6,1	6,8	6,5	7,4 .	6,9	8,0	8,6 · '	11,6	14,5	6,4
(Newtons)	0,825	0,865	0,826	..0,537	0,650	0,776	0,744	0,722	0,650	'0,546
20,8	22,0	22,5	19,5	18,4	18,6	17,2	15,6	17,1	21,0
24,0	25,5	25,7	22,6	20,8	21,4	19,7	17,7	19,5	24,3 I
28,2	31,3	30,6	26,7	25,2	25,7	24,5	20,6	22,6	29,6 :
46,2	49,2	49,2	43,G	41,0	42,1	42,Ί	24,7	37,3	50,0
32,45	32,53 ■	32,67 •	26,12	25,93	26,17	21,65	21,01' 1	21,02	32,04. I

U)

CO

NJ co

co

Tabelle IX

Eigenschaft	10 io	25 i	3 Dichte (kg/cm )	41	. I 42 -	43	44	45	46	47	48 1
2 Traktion (kgf/cm )	50 °/o	40 ^c/₃	1,249	1,389	•0,976	1,004	0,955	1,324	1,100 ·	1,133
Elogation (%)	Reißfestigkeit (DNew/cm)	50 »/.	231 .	215 .	..1,79 ■	,191 ■	• 164	216	211	209
Deformation % Remanenz	CLD EU BO' 52 1 Härte ^ Ford (Newtons)	65 %	3,3	2,3 ·	2,5	1,3 .	1,4	3,5	«,β	5,B
5,0	5,2	6,2	2,9	3,4	8,2	10,2	6,8
0,B35	ο,Βεο	.0,696	0,699	0,677	• 0,610	0,711	0,658
22,4	23,6	18,0	19,0	18,0	17,0	17,2	17,4
24,8_:	27,1.	,21 ,.6	21,3	20,9	19*5·	19,8	20,2
29,3	32,2	24,6 _t	25,4	24,5	22,6	23,2	23,5
49,5	53,7	43,9	42,1	42,5	38,8	37,8	41,2
33,OS	26,73	26,73 \	26, eo	25, B6	22,08	21,42	21,13.

U) OJ

NJ) CD

Zusammenstellung 9

Zusammensetzung

3.

11

12

13

Etolyol I OH 48 100
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6

Beispiel 7
Zinnoctoat

Dabco 33 LV
NEM
Wasser

Silicon L 520
TDI

O₁IU

0,40

3,50

1,00

Ul

10

0,12 0,12

0,10

0,40

-3,50

1,00

45,56

100

IS-

0,12

0,10

0,40

3,50

1,00

45,87

100

46,28

100

10

0,12
0,10

0,40

3,50

1,00

45,42

100

0,12 0,10 0,40 3,50 1,00 45, el

100

20

0,12 0,10 0,40 3,50 1,00 46,20

0,12
0,10
0,40
3,50
1,.0O

100

15

0,12
0,10
0,40
3,50

100

46,37 45,93

0,12

■ 0,10

0,40-

3,50

1,00

46,10

100

10

0,12 0,10 0,40 3,50 1,00 45,33

100

15

0,12 0,10 0,40 3,50 1,00 45,63

100

20

0,12·

0;10

0,40 i

3,50

1,00 I

46,02

U)

Tabelle X

Eigenschaft	10 ^e/o	20 %	1	2	3	4	. 5	6 -	I 7	' 8	9	I 10 -	11 "	12	13	J )
¹ 2 •Traktion (kgf/cm ).-,i 1	50 °/o	25 "/ο	1,134	1,336	1,240	1,110	1,320	_t 1,350 156 ι t	1,300	1,330	1,354	1,404	1,229	1,373 '	1,3SC ^
^Elogation (%)'	!Reißfestigkeit j (DNew/cm)	40 ^c/o	118	156 I	150	135	156	2,22	144	155	153	,,165	135
'Deformation	!CID EU BO j 52 1 jHärte H	50⁰A	2,9	2,24	1,78	2,04	1,90	4,51	2,09	2,07	1,96	1,40	1,39	1,19	3,02-
'Remanenz	1	jDichte (kg/cm³)	5,6	4,47	4,30	4,03	4,75	0,645	4,40	4,37	3,85	3,50	3,27	3,08	5,61
') \ (Newtons)		0,594	0,566	0,564	0,634	20,68	0,659	0,588	0,586	0,530	0,626	0,650'	0,6«
19,62	21,43	20,51	19,60	19,65	22,05 '	20,63	20,27	20,47	23,62	20,77	21.35	23,33	•
^20,99	23,04	21,77	.20,es .	20,82,	27,11	21,80	21,62	21,77	23,62	20,77	21,25	23,33 '
25,4	28,11	25,74	25,62	25,65	32,51	27,05	26,27	25,46	28,58	25,48	25,62	22,07	-
30,40.	33,56	31,64	30,60	30,60	30,33	32,55	31,23	31,68	34,08	30,62	31,09	31,53
32,00	35,60	40,65	38,03'	38,06	40,41	37,73	28,63	41,13	39_rS0	39,30	39,70.

Claims

Patentansprüche

1 Λ Verfahren zur Herstellung von Vinylcopolymerisaten in einem polyhydroxylisehen Lösungsmittel durch Umsetzung eines Monomerengemisches, das Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat enthält, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im Vakuum und unter langsamer Steigerung des Drucks innerhalb einer Polyhydroxylverbindung und mit einer Monomerenbeschickung durchführt, die 70 bis 90 % Acrylnitril, 9 bis 12 % Styrol und 1 bis 9 % eines Vinylmonomeren enthält, das verschieden ist von den vorgenannten und vorzugsweise Methylmethacrylat ist, und die Polymerisation durch thermische Behandlung in Abhängigkeit von der Art des Katalisators und der in den erhaltenen Produkten gewünschten Viskosität durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in Abwesenheit von Inertgas durchgeführt wird.

V/ja - 2 -

»(089)9882 72-74 Telex: 5 24 560 BERG d fe~ - Bankkonten: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 700 202 70) -

Telegramme (cable): Telekopierer: (089) 983049 Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

BERGSTAPFPATENT München KaIIe Infotec 6350 Gr. 11+111 Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung anfangs im Vakuum und unter langsamem Anstieg des Drucks durchgeführt wird, der sich beim Fortschreiten der Polymerisation bildet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichne t, daß die Polyhydroxylverbindung ein mittleres Zahlenmolekulargewicht zwischen

2 χ 10³ und 8,5 χ 10³ aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Vinylmonomeren in einem Verhältnis von 5 bis 30 Gew.% einsetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyhydroxyllösungsmittels und der Monomeren.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Vinylmonomeren 70 bis 90 Gew.% Acrylnitril, 21 bis 9 Gew.% irLyrol und 9 bis 1 Gew.% Methylmethacrylat enthält.