NL8203098A - Werkwijze voor de bereiding van vinylcopolymeren in een polyhydroxyl oplosmiddel. - Google Patents

Description

* "> 823165/vdV/kd

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van vinylcopolymeren in een polyhydroxyl oplosmiddel.

Onder een polymeer verstaat men een groot molecuul opgebouwd door herhaling van andere veel kleinere eenvoudige moleculen die monomeren ge-noemd worden. Men vormt de polymeren met behulp van twee typen reactie: polyadditie en polycondensatie.

5 De polyadditiereactie is de reactie waarbij._ketenreacties optreden waarbij de te vormen keten gevormd wordt met behulp van een ion of van een stof met een ontbrekend elektron, ook wel genaamd vrij radikaal.

Het vrije radikaal wordt in het algemeen gevormd door ontleding in een betrekkelijk instabiele stof die initiator genoemd wordt. Het vrije 10 radikaal kan reageren voor openen van de dubbele binding van een vinyl-monomeer en zich hieraan adderen, waarbij een elektron blijft ontbreken.

In een zeer korte tijd (in het algemeen enkele seconden of minder) hechten zich achtereenvolgens veel monomeren aan de groeiende keten. Tenslotte reageren de twee vrije radikalen onder beeindiging van de reactieviteit en 15 ontstaan een of meerdere polymeermoleculen. Aan dit type reactie beant-woorden de polyvinylpolymeren. Zij worden onderverdeeld in homopolymeren en copolymeren. De eerste worden gevormd uitgaande van een enkel monomeer en, als voorbeelden kunnen genoemd worden polyacrylonitril, polystyreen, methylpolymethacrylaat en dergelijke. De tweede worden gevormd uitgaande 20 van twee of meer monomeren en als voorbeelden kunnen genoemd worden polyacrylonitril-styreen, polyethyleen-vinylacetaat, polyacrylonitril-styreen-methylmethacrylaat en dergelijke.

De polycondensatiereactie wordt uitgevoerd met twee polyfunctionele moleculen die een polyfunctioneel molecuul vormen onder eventuele af-25 splitsing van kleinere moleculen zoals water. De reactie zet zich voort tot uitputting van tenminste een van de gebruikte reactiemiddelen; in het algemeen ontstaat een evenwicht dat men kan verplaatsen door verhogen van de temperatuur of door regelen van de gebruikte hoeveelheid reactiemiddelen. Aan dit type reactie voldoen de polymeren zoals ethyleen-30 glycol polytereftalaat, polyamiden, polyurethanen en dergelijke. Er bestaan enkele moeilijk te omschrijven verbindingen zoals de polyethoxy-alkyleenoxydeverbindingen en de alkyleenoxydepolyolethers, omdat men ze kan beschouwen als te zijn verkregen door polyadditiereactie vanwege het feit dat zij niet uitgaan van een monomeer maar bovendieneeen verbin-35 ding met actieve waterstofatoraen vereisen en bovendien de reactie niet 8203098 *> » * t t -2- snel is, zoals in het algemeen geldt voor dit type reacties, maar een meer of minder lange reactieperiode vereisen. Men kan ze ook beschouwen als te zijn gevorad door polycondensatiereacties vanwege het feit dat zij geen restverbindingen vormen en de reactie verloopt als een additie van meerdere alkyleenoxydemonomeren.

In de onderhavige aanvrage gaat het om de synthese en de toepassing . van een type polymeer verkregen door polyadditie met behulp van een mechanisme metvrije radikalen.

De polyadditiereacties worden verdeeld in homogene en heterogene polymerisaties. De eerste zijn die waarbij het uitgangsreactiemengsel homogeen is en de tweede zijn die waarbij het uitgangsreactiemengsel niet homogeen is. Enkele horaogene systemen kunnen heterogeen worden naar-mate de polymerisatie voortschrijdt vanwege de onoplosbaarheid van het polymeer in het reactiemilieu.

De homogene polymerisaties kunnen plaatshebben als blokreacties en in oplossing, de heterogene polymerisaties in suspensie en in emulsie.

Het betreft hier homogene polymerisaties in oplossing.

De vinylpolymerisatie is een exotherme werkwijze, vanwege het feit dat zij gepaard gaat met de omzetting van deT bindingen is <T* bindin-gen; de polymerisatie-energie hangt af van de aard van de groepen aan de koolstofatomen die de dubbele binding dragen, die kunnen bijdragen aan de verbreking van de dubbele binding door inductieeffecten ook conjugerende effecten (tabel1 ).

TABEL 1_Polymerisatiewarmte

Monomeer Struktuureenheid -AHp,Kcal/mol 1. Ethyleen -CHg- CHg- 22,7 2. Propyleen -CHg- CHfCH^)- 20,5 3. Isobutyleen -CHg- C(CH3)12,3 4. Buteen-1 -CHg- CH(C2H,Jt 20,0 5. Isopreen -CH2~C (CH^) -CH-CHg- 17,4 6. Styreen -CH_- CH(C.H_)- 16,7 ά Oo 7. -methyl-styreen -CHg-CfCH^) (C^H^)- 8,4 8. Vinylchloride -CH2~ CH Cl- 22.9 9. Vinylacetaat -CH2 -CHiC^H^O)- 21.0 10. Acrylonitril -rCHg- CH(CN)- 18,4 11. Methylmethacrylaat -CHg-CiCH^) 13.5 12. Ethylacrylaat -CH2-CH(C2H^02)- 18,8 82 0 3 0 9 8 -3- 13. Methylacrylaat -CHg-CH (CgH Og)- 18,8 14. Acrylamide -CHg-CH.(CONHg)- 19,8

De polymerisatie in oplossing voorkomt een groot aantal nadelen van de blokpolymerisatie. Het oplosmiddel speelt de rol van verdunningsmiddel en draagt bij aan het opnemen van de polymerisatiewarmte, anderzijds 5 kan men door haar aanwezigheid veel gemakkelijker roeren, waardoor de viscositeit van het medium vermindert. De regeling van de warmte is veel eenvoudiger bij de polymerisatie in oplossing dan bijvoorbeeld bij de copolymerisatie.

Het kinetische schema van de polymerisatie met vrije radikalen kan 10 als volgt worden weergegeven:

Initiering I-21* R· + M-p* Ri

Voortplanting

15 Pn'+M—-Pm + 1* Kp Pm* M

Overdracht

Pm* + M-M* + polymeer Kfm p* M

Herinitiering

,,. „ Pi* Kpm Μ* M

M + M- 20 Beeindiging -..-. polymeer p* 2 p + p —- z waarin I, M en P de concentraties aan initiator, aan monomeer en aan polymeer, R, M en P de hieruit ontstane concentraties aan radikalen en Kp. Kfm en Kt de snelheidscoefficienten weergeven.

25 De toepassingsmogelijkheid van polymeren verkregen door polymerisa tie in oplossing is zeer groot. Om deze reden heeft men overwogen om een type van deze verbindingen te bereiden die men in een gewenst gebied kan toepassen en men heeft hiervoor polyurethanpolymeren gebruikt. Men ver-krijgt deze polymeren door een verbinding met polyhydroxylgroepen te 30 laten reageren met een andere verbinding met polyisocyanaatgroepen. Er bestaat een verband tussen de chemische struktuur van de uitgangsverbin-dingen en de fysische eigenschappen vanJ.de eindverbinding. Genoemd kunnen worden de volgende factoren: a) de intermoleculaire krachten ook wel "secundaire chemische bindingen" genoemd, zijn een gevolg van de vorming 35 van waterstofbruggen, van dipolaire momenten, van de polariseerbaarheid en van de Van der Waals krachten. Deze intermoleculaire krachten hebben 8203098 • / -4- de neiging om bij te dragen aan de ketens op dezelfde wijze als priraaire chemische bindingen en daardoor verhogen zij de trekweerstand, de scheur-weerstand, de hardheid en de glasovergangstemperafcuur bijvoorbeeld bij polyacrylonitril en methylpolymethacrylaat, b) de stijfheid van de ketens ontstaat in hoofdzaak door stijve strukturen zoals aromatische ringen bijvoorbeeld styreen. De stijfheid begunstigt vanzelfsprekend de hardheid, de trekweerstand en vermindert de elasticiteit, c) bovendien is de ver-knoping belangrijk, naarmate de hardheid hoger is en de buigzaamheid geringer.

Rekening houdende met deze veronderstellingen is het mogelijk een van de twee verbindingen isocyanaat of polyhydroxyverbinding, zodanig te kiezen dat men voor gewenste doeleinden geschikte polyurethanen kan ver-krijgen, Daar het isocyanaat een ten opzichte van een groot aantal verbindingen ,zoals bijvoorbeeld omgevingsvochtigheid, zeer reactieve verbin-ding is, is het aan te bevelen om een polyhydroxyverbinding te gebruiken.

De onderhavige uitvinding beoogt vinylpolymeren te verkrijgen door polymerisatie in oplossing onder toepassing van een polyhydroxyverbinding als oplosmiddel, te verkrijging van een uiteindelijke reactieve samen-stelling door de hydroxylgroepen ten opzichte van het isocyanaat en welke een reeks fysische eigenschappen bezitten die berusten op het vinyl-polymeer.

Bepaalde samenstellingen van de type zijn reeds ontwikkeld en men vindt ze samengevat in reeds gepubliceerde artikelen en octrooischriften.

In het begin heeft men gebruik gemaakt van polyacrylonitrilpolymeren in verschillende typen polyhydroxyverbindingen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld de volgende octrooischriften:

Amerikaans octrooischrift 3.304.273 (14 februari 1966),

Brits octrooischrift 1.040.452 (24 augustus 1966) en Belgisch octrooischrift 643.340 (1 juni 1964).

Later zijn polyacrylonitril-styreencopolymeren gesynthetiseerd in polyhydroxyverbindingen, beschreven in :

Canadees octrooischrift 785.835,

Belgisch octrooischrift 788.115 en

Duitse octrooischriften 1.152.535 en 1.152.537.

Bij de werkwijze volgens de onderhavige aanvrage is gebruik gemaakt van drie monomeren acrylonitril-styreen en methylmethacrylaat, gekozen als functie van een chemische struktuur en van een invloed op de fysische eigenschappen, zoals vermeld: in de voorgaande beschrijving.

Het polyacrylonitril verenigt een sterke polariteit en een gering 8203098 -5- volurae van de groep- C s N, wat zich uit door een hoge intermolecu-laire kracht. Het bezit eveneens een hoge oplosbaarheidscoefficient die zich uit door een hoge weerstand tegen organische oplosmiddelen.

Het polystyreen bezit aromatische ringen en dientengevolge een hoge 5 stijfheid alsmede sterke interraoleculaire krachten. Haar warmtegeleid-baarheid is zeer gering. Het is bovendien:.inert ten opzichte van de vele anorganische reactieraiddelen.

Het methylpolymethacrylaat verenigt de eigenschappen van hoge stijfheid en hoge hardheid, tegelijk met een grote weerstand tegen ver-10 oudering. Bovendien is het zeer bestendig tegen anorganische reactie-middelen, met uitzondering van anorganische zuren.

Rekening houdende met de aanwijzingen uit de drie voorgaande alinea's is nu een werkwijze ontwikkeld voor het bereiden van een copoly-meer dat de drie raonomeren bevat in een geschikte verhouding ter ver-15 krijging van een optimaal evenwicht tussen de verschillende eigenschappen.

Dit copolymeer is bereid in oplossing onder toepassing van een polyhy- \ droxyverbinding als oplosmiddel te verkrijging van hydroxylgroepen die vervolgens reageren met het polyfunctionele isocyanaat.

Binnen het kader van de onderhavige uitvinding wordt de polymerisatie 20 in oplossing beschreven van een vinylcopolymeer bevattende 24 tot 8% acrylonitril, 1,5 tot 4,5% styreen en 0,5 tot 1,5% methylmethacrylaat onder toepassing van een oplosmiddel in de vorm van een polyhydroxyver-binding met een molecuulgewicht van 2000 tot 8500 en een vrije radikalen vormende katalysator 25 Bij de onderhavige uitvinding voert men met voordeel de reactie uit in afwezigheid van een stikstofstroom, onder vormen van een voorafgaande onderdruk en door de druk zeer geleidelijk te laten stijgen onder toe-voegen van een extra hoeveelheid monomeren, welke maatregelen nieuw zijn. De in de reaktor ontstane druk draagt bij tot het omzetten van de fractie 30 van de monomeren in gasvormige toestand in polymeren.

De als oplosmiddelen gebruikte polyhydroxyverbindingen zijn ver-bindingen verkregen door onder basische of zure katalyse polyfunctionele initators laten reageren met actieve waterstofatomen zoals monoethyleen-glycol, monopropyleenglycol, diethyleenglycol, dipropyleenglycol, 1,3-35 dihydroxypropaan, 1,3-dihydroxybuteen, 1,4-dihydroxybuteen, 1,2,6- hexaantriol, glycerol, trimethylol-propaan, penta-erythritol, sorbitol, saccharose, neopentyl-glycol, monoethanolamine en diethanolamine,· triethanolamine, monoisopropylamine, di-isopropylamine, ethyleen-diamine, tolyleen-diamine, 1,10-dihydroxydecaan en 1,2,4-trihydroxybutaan.

8203098 -6-

De meest gebruikte alkyleenoxyden zijn die van ethyleen, propyleen, styreen en van butyleen in de vorm van homopolyraeren of copoly-meren en in het laatste geval in een statistische of alternerende blok- k vorm.

5 De gebruikte basische katalysatoren zijn natriumhydroxyde, kalium- hydroxyde, natriumethylaat, calciumoxyde, alkalicarbonaten, alkalizouten van vetzuren, dimethylamine, triethylamine, bepaalde organometaalverbin-dingen en dergelijke. De gebruikte zure katalysatoren zijn boriumtrifluo-ride, stannichloride, titaanchloride, aluminiumsulfaat, benzoylchloride, 10 azijnzuuranhydride, boorzuur, natriumdisulfaat, boriumtribromide en dergelijke.

Binnen het kader van de uitvinding veronderstelt men dat de meest geschikte polyhydroxyverbindingen een gemiddeld molecuulgewicht bezitten 3 gekenmerkt door de bepaling van de functionele groepen tussen 2.10 en <5 - 15 8,5.10J en in het bijzonder tussen 3.10J en 6,5.103.

De in de..onderhavige aanvrage beschreven verbindingen worden ge-bruikt voor het vormen van cellulaire polyurethanverbindingen, waarvoor men ze moet laten reageren met polyisocyanaten in de tegenwoordigheid van noodzakelijke katalysatoren.

20 Als men de cellulaire samenstellingen bereidt van polyurethan is het^om deze buigzaam te laten zijn of sterk veerkrachtig, noodz'akelijk om de stoechiometrische verhoudingen zeer nauw aan te houden, wat wil zeggen dat men als maximum slechts hoeveelheden kan gebruiken die in geringe mate de stoechiometrische verhoudingen voor het organische 25 polyisocyanaat overschrijden. Met andere woorden, de reactiemiddelen polyisocyanaat en polyhydroxyverbinding moeten gebruikt worden in rela-tieve verhoudingen zodanig dat de verhouding tussen totaal NCO equivalen-ten en totaal actieve H equivalenten ongeveer 0,8 tot 1,5 bij voorkeur 0,9 tot 1,2 bedraagt. Deze verhouding is bekend als het isocyanaatgetal 30 en men heeft de gewoonte om het uit te drukken als percentage van de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat die nodig is om met alle actieve waterstofatomen te reageren.

De organische polyisocyanaten die men gebruikt voor de bereiding van det polyurethanen zijn organische verbindingen die tenminste twee 35 isocyanaatgroepen bevatten. Deze verbindingen zijn algemeen bekend en van de meest geschiktekunnen genoemd worden, de diisocyanaten van kool-waterstoffen (bijvoorbeeld de alkyleendi-isocyanaten en de aryleen di-isocyanaten) zoals ethaan 1,2-di-isocyanaat; butaan 1,4-di-isocyanaat 8203098 t · -7- toluyleen 2,4-di-isocyanaat, o-xyleen 1,3-di-isocyanaat, 1-chloorbenzeen 2,4-di-isocyanaat; 1-nitrobenzeen-2,5-di-isocyanaat; 4,4 *-difenyl-methyleen-di-isocyanaat; 3,3'-difenyl-methyleen-di-isocyanaat en de polymethyleen-poly(fenyleen-di-isocyanaten).

5 Van de. geschikte katalysatoren voor het bereidenvan het polyurethan volgens de uitvinding kunnen genoemd worden de tertiaire aminen zoals trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N-methyl-morfoline, N-ethyl-morfoline, N-comorfoline, Ν,Ν,Ν1 ,Ν'-tetramethyl. -1,-3-butaan-diamine, 1,4-diazobicyclo(2,2,2Joctaan, pyridineoxyde, Ν,Ν,Ν',Ν’-10 tetramethyl-efchyleen-diamine, N-inethyl-N'-dimethylamino-piperazine, Ν,Ν-dimethyl-benzylamine, bis-(N,N-diethylaraino)adipaat, N,N-dimethyl-cyclohexylamine, N,N-diraethylfenyl-ethylamine, 1,2-dimethyl-imidazool en 2-methyl-imidazool.

Men kan ook tertiaire aminen gebruiken die ten opzichte van de 15 isocyanaatgroepen actieve waterstofatomen bevatten zoals triethanolamine, tri-isopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N,N-dimethyl-ethanolamine, alsmede hun reactieprodukten en alkyleenoxyde. Men kan ook stikstofbasen gebruken zoals tetraalkylammonium hydroxyden, alkalihydroxyden zoals natriurahydroxyde, alkylfenolaten zoals natrium-20 fenolaat of alkalialcoholaten als natriumethylaat.

De aminekatalysator is aanwezig in het uiteindelijke reactie-mengsel voor de urethanvorming in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,05 en 3 gew.delen werkzame katalysator per 100 gew.delen polyhydroxy.'.: verbinding. In de praktijk is het aan te bevelen om als extra verbinding 25 in het reactiemengsel een geringe hoeveelheid op te nemen van bepaalde metaalkatalysatoren die gebruikt worden voor het bevorderen van de gelering van het mengsel voor de vorming van het schuim.

De meest gebruikelijke katalysatoren van dit type zijn de organo-metaalverbindingen, in het bijzonder de organo-tin-verbindingen.

30 Bij voorkeur de tin-II-zouten van carbonzuren zoals tin-II acetaat, tin-II octoaat, tin-II ethylhexoaat en tin-II lauraat en de tin-I? verbindingen bijvoorbeeld dibutyltin, dichloorbutyltin, dibutyltindi-acetaat, di-butyltindilauraat. Men kan in ze in zuivere toestand gebruiken of onder vorming van mengsels’en in het algemeen kan de hoeveel-35 heid van deze metaalcokatalysatoren in het reactiemengsel liggen tussen ongeveer 0,05 en 2 gew.delen per 100 gew.delen polyhydroxy-verbinding.

De cellulaire verbinding ontstaat door de aanwezigheid in het reactiemengsel van variabele hoeveelheden opblaas- of drijfmiddelen.

De basis stof is water dat ten gevolge van de reactie met iso- 8203098 * *

V

-8- cyanaat, ”in situ" kooldioxyde vonnt. Men gebruikt eveneens organische drijfmiddelen zoals bijvoorbeeld aceton, ethylacetaat, gesubstitueerde halogeenalkanen zoals bijvoorbeeld raethyleenchloride, chloroform, vinylideenchloride, monofluordichloormethaan, chloordifluormethaan, 5 dichloordifluormethaan alsmede butaan, hexeen, heptaan of diethylethaan.

Deze middelen worden verdampt vanwege de ontwikkeling van warmte die samenhangt met de reactia. bBaj de werkwijze geeft men in het algemeen de voorkeur om uitsluitend water te gebruiken of een combinatie van water en van een fluorwaterstofdrijfmiddel. De hoeveelheid gebruikt drijf-10 middel varieert afhankelijk van de gewenste dichtheid en hardheid van het produkt.

Als men cellulaire polyurethanverbindingen bereidt gebruikt men eveneens stabiliseermiddelen die selektief zijn ten opzichte van de vorming van een bijzonder type schuim. De oppervlakte-aktieve stof 15 zal het oorspronkelijke volume van de schuim na.haar vorming moeten handhaven. De met geschikte oppervlakte aktieve stoffen gevorrade schui-men ondergaan een minimale bevochtiging of relaxatie in hun bovenste gedeelte. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen als stabiliseermid" delen voor de genoemde effekten genoemd worden de in water oplosbare 20 polyolether-siloxanen bijvoorbeeld gevormd door vereniging van een ethyleenoxydecopolymeer en van propyleenoxyde met een polydimethylgi-loxaanrest of in het algemeen door "hydrolyseerbare" blokcopolymeren van polysiloxaan, polyoxyalkyleenverbindingen zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.834.748 en 2.917.480 alsmede de'hiet-25 hydrolyseerbare” blokcopolymeren van polysiloxan-polyoxyalkyleenverbin-dingen zoals die beschreven zijn in Amerikaans octrooischrift 3.404.377.

Andere voorbeelden van oppervlakte-aktieve toevoegsels en stabiliseermiddelen alsmede van celregelmiddelen, reactievertragers, vlamwerende stoffen, weekmakers en kleurstoffen en vulstoffen alsmede van schimmel-30 werende en bacterienwerende stoffen en meer bijzonderheden over hun gebruik en wijze van werking van deze toevoegsels zijn beschreven in Kunststoff-Handbuch (band VII), van Vieweg en Hochtlen, Carl Hanser-Verlag, Munchen (1965),

De bij de bereiding van de in de onderhavige aanvrage beschreven 35 verbindingen gebruikte vinylmonomeren worden gebruikt in een hoeveelheid van 5-30 gew.% van het eindprodukt. De meest geschikte hoeveelheden zijn die met 15 tot 25% van een mengsel van vinylmonomeren ten opzichte van het totaal. Het mengsel van meest geschikte monomeren als functie van 8203098 * * - 9 - het totaal van eigenschappen zijn die welke 70 tot 90% acrylonitril, 21 tot 9% styreen en 9 tot 1% methylmethacrylaat bevatten.

Be meest gebruikte katalysatoren voor de vorming van vrije radikalen zijn verbindingen zoals azo-bis-isobutyronitril, di-ethyl-5 hexylperoxy-bicarbonaat, di-isopropyl-peroxyde-bicarbonaat, tert.butyl-peroxypivalaat, pelargonyl-peroxyde, acetylperoxyde, benzoylperoxyde, tert.butyl-peroxy-acetaat, tert.butyl-hydroperoxyde en dergelijke. De gebruikte hoeveelheden liggen tussen 0,05 en 2 gew.% van het verkregen produkt.

10 De keuze van de katalysator is een fUnctie van de orazetting die men wenst te verkrijgen met de als oplosmiddel gebruikte polyhydroxy-verbing. Azo-bis-isobutyronitril vertoont bijna geen ketenoverdracht, terwijl die van benzoylperoxyde hoog is. De keten-overdracht brengt een vertakking met zich mee die ontstaat door enting op de tertiaire 15 koolstofatomen van de oxypropyleenketen van de polyhydroxyverbing.

De reactietemperatuur is een functie van het molecuulgewicht van het vinylpolymeer dat men wenst te verkrijgen»als de temperatuur laag is, bezit het polymeer een hoog molecuulgewicht en dientengevolge een hoge viscositeit als de temperatuur hoog is,groeit het polymeer weinig 20 en is dus de viscositeit laag. Experimenteel heeft men gevonden dat het optimale temperatuursgebied ligt tussen 110 en 120°C.

De volgende niet beperkende voorbeelden voor de bereiding van de beschreven verbinding lichten de uitvinding toe.

VOORBEELD I

25 Men gebruikt 6500 gram van een polyhydroxy verbinding gevormd door een polyfunctionele initiator met aktieve waterstofatomen en een poly-meerketen van propyleenoxyde-eenheden en ethyleenoxyde eenheden, met een gemiddeld molecuulgewicht van 3500 - 200 en men .brengt deze hoeveelheid in een reactor, voorzien van een roerder, van.een verwarmingsmantel, 30 van een koelspiraal en van middelen om de druk en het vacuum te kunnen onderhouden. Men maakt vacuum en begint te verhitten tot een temperatuur van 110°C. Na bereiken van deze temperatuur voegt men met een snelheid van 150 - 20 g/mm een mengsel van 1650svan dezelfde verbinding met een gemiddeld molecuulgewicht van 3000 - 200, 1600 g acrylonitril, 340 35 g styreen, 60 g methylmethacrylaat en 25 g azo-bis-isobutyronitril toe.

De druk in de reactor neemt tijdens de reaktie geleidelijk toe. Na be-eindiging van de toevoeging houdt men twee uren op deze temperatuur om de eventuele resterende monomeren te laten reageren. Vervolgens past men een onderdruk toe van 14 mm kwikdruk gedurende 4 uren. Na beeindiging 8203098 - 10 - van de werkwijze bepaalt men van het produkt het zuurgetal, het hydroxyl-getal en het vochtgehalte.

VOORBEELD II

De werkwijze is dezelfde als in voorbeeld I doch men voegt-mu 5 1600 g acrylonitril, 300 g styreen en 100 g methylmethacrylaat toe.

VOORBEELD III

Men gaat te werk als in de voorbeelden I en II onder toevoegen van 1600 acrylonitril, 380 g styreen en 20 g methylmethacrylaat.

De voor het kenmerken van de verkregen produkten gemeten resul-10 taten zijn de volgende:

Voorbeeld I Voorbeeld II Voorbeeld HL.'

Hydroxylgetal 38,27 38,70 38,46

Zuurgetal 0,088 0,063 0,082 15 Vochtgehalte 0,080 0,096 0,092

VOORBEELD IV

Men gaat op dezelfde wijze te werk als in de voorbeelden I, II en III. Men gebruikt echter in dit geval 5350 g van een polyhydroxylverbin-ding met een molecuulgewicht van 3000 i 150 waaraan men'4150 g van de 20 eerdergenoemde polyether toevoegt, alsmede 250 acrylonitril, 245 g styreen, 5 g methylmethacrylaat en 125 g azo-bis-isobutyronitril.

VOORBEELD V

Men gaat te werk als in voorbeeld IV doch voegt 3650 g polyether, 500 g acrylonitril, 490 styreen, 10 g methylmethacrylaat en 25 g 25 azo-bis-isobutyronitril.

VOORBEELD VI

Men gaat te werk op dezelfde wijze als in de voorbeelden IV en V doch voegt 3150 g polyolether, 750 acrylonitril, 735 styreen, 15 g methylmethacrylaat en 37»5 g azo-bis-isobutyronitril toe.

30 VOORBEELD VII

Men gaat te werk als in de voorbeelden IV, V en VI doch voegt 2650 g polyolether, ,1000 g acrylonitril, 980 g styreen, 20 g methylmethacrylaat en 50 g azo-bis-isobutyronitril toe.

8203098 -n-

De voor het kenmerken van deze voorbeelden verkregen resultaten zijn de volgende:

VOORBEELD IV VOORBEELD V VOQRBEELD VI VOQRBEELD W

Hydroxyfeetal 53,0 50,2 47,0 44,6 5 Zuurgetal 0,04 0,04 0,04 0,03

Vochtgehalte 0,08 0,08 0,06 0,06

De in de voorbeelden I, II en III verkregen produkten worden orage-zet in een schuim volgens de in tabel 1 aangegeven formuleringen.

Men laat de schuimen 24 uren rusten en vervolgens bepaalt men de 10 de .fysische eigenschappen, waarvan de numerieke resultaten samengevat zijn in tabel 1.

Vervolgens neemt men het produkt 2 en voert een uitgebreid onderzoek uit onder vorming van het schuim volgens de formuleringen aangegeven in de tabellen 2 tot 8 welke overeenkomen met verschillende hoeveelheden 15 produkt en water in de formulering.

Na 24 uren rusten bepaalt men de eigenschappen van de schuimen en vindt daarbij de in de tabellen II totVTCEweergegeven numerieke resultaten.

Op dezelfde wijze vormt men schuimen met de produkten volgens de voorbeelden IV, V en VI en VII met de formuleringen als aangegeven in 20 tabel 9.

Na 24 uren rusten bepaalt men de fysische eigenschappen van de schuimen en vindt daarbij de in de tabel IX saraengevatte numerieke resultaten.

8203098 - 12- o i Μ o cvj ο co ο

3 C Ο I I Ο »- »“ Ο CM VO

g Μ C— I I 00 - - “ ~ £ G τ- ο <r ο co 00 <τ

Cu Μ oc ι 60 ο cm ο oo co 3 C Ο I lO'-T-OCMC— a -Η CO ι ι cm - ~ " ~

g g r- O < o CO

ο 0 fc H_ oo 1 60 3 c o cm o co oo

g Μ O I lO'-'-OCMOO

g G σ> ι ι T- - " * ~ “ 0 0 t— o <r o co fci H "3" c-

1 bO

i-HO I Ο I O CM O CO S

C— I CO I τ-1-OCM

O 0 - - ~ CD

fc, H _______<- a <r a ^

CO I bO

3 C O I Ο I O CM O 00 CO

g ·Η CO I CM I *- o CM^ 6— 0 0 o <r o oo

Et< H ___

,- UO

ri 3CO IO I O CM O 00 CO

pq g*Hcn ι *- ι t-t-ocm^oo S O 0 t— o <roco

Eu M___________________ <r

1 bQ

3 c ο O I I O CM O CO o

g ·Η C" 00 I I t— t— O CM vO

L L - - - - - 0 0 r- O <· O 00 (Xl 1-1

CO

1 bO

3 coo I I O CM O CO CO

g -H 00 CM I |T-i-oCMt- J. G - - - - - 0 0 r- o <r o oo

lii H

CM

1 bO

3 c Ο Ο I I O CM O 00 CO

g ·Η OC 1 I i-^-OCMCO

L L - - - - - 0 0 r- o <T O 00

Ctj H ^ 1 bO ' 3 G O CM O CO in g ·Η Ο I I 1 O CM 00 G SL, Ο 1 1 1 O 0 r I ι ι t- o <r o co fc. H ^ tfc .. —------——-- 0 c

•H

a --

0 H

oo rj $

<r μ x> -P

MM I ^ IG Η Η H C -p bo o 0 0

Ό ·0 Ό G 0 0 LO

V-MMH0M OO

0 0 0 G >> .p*- M 0 0 0 Ο Λ u OX3XJJO O -P G o — >>GGG-H00l hooohm-pcm

OOOO-HG0-HQ

CU>>>C0-P|3E-,M

8203098 - 1-3- '--- Γ

Ji 2 ο LTl CM C— in E-“ CO O

|5S<nt-VO'-OOCT>OCMrO

g $$ °ί ^ 'P “l ^ c£ o? o vg

(2 H *- C\JO> 0^-tlCM<fCM

CT\ 1 Μ 1Λ § .5 §\ <f- cm o —- <r cr\ c— to o t,s-iCM <o vo co co <r o cm^ t- OOJ^CM ^ ^ Q o CM MO <r Ifl

H____U CM CM CM <r CM

CO

3CO r- σ> o 00 <r o i-HinvocMc^or-CMC^c^o 13 :- ° :- 5 5 g a s s » :C- 1 5 S· CM m 8 S in n S o 8 ____!__L·

MD

Λ^Ο r- O cr> O' CM O

S-HCM CO O C- CM -" O ''C ^ 33 :- «__:- g :- 8 s » s__^

LO

5CO «— CM CM O —~ O

|.5o ο ο o co c-o in coco ΰ η « '"Ί m ^ ^ c-Γ cm in co <r H £ ® r. ™ CM in o -- CM CM <r oj •J-------------

Ed <r CQ M _ |

Saco o co in m co co o H g .¾ ΕΜσ>σ» co co co -- co md £ g “1 °° o’* ο* ο* co~ co έ in

|g^^^CM° CMCMCM<rCM

_ I bG 0

B.SoCO inCT'MDMOONO^O

j„ cvi in t— σ> t- co cja c-- co^ mo^ OQJCOCM ^CM o t- cr. co σ> ir}

^ r-! r-* r— CM CO CM

CM

aco'- S <r oo c- <r --

l^Sr-^-OOOO't-OOCO

uucn n'*

£ H -- <-___-~ ^~ CM CO CM

r— h g CM VO K & ζ & ® § g ^ ™ ^ ^ Ξ £ S 8 oj (i (Η O__CM CO O______ _ „ _ so pr\ 3-> ^ Q P— P ς—« oo Smooine i-Lfi o cm <r in vo o

--- 5 SP

CM Q g " 's ^ o <0 Π bQ Ο 'ω.Η S 3 ~ Ή -g 5 ® ^ -H | | a £ £ eg gag .§£52.

8203098 I ' - Ik - 53 : 1 I M _ 3E CM in o

S-h ο i ι o <r i σ» CM CM

su s* σ» i i <- 1 " ~ ~ ο φ *- o <r o oo fa rH ^ 00 I 6Q C\J Ln o

3C «3· «— O' CM CM

S ·Η OIO I - I

SL.SU O'I'-I'-O 1 <· O CO

ο.φ lx. H __ D-

I 60 CM CD O

DC OOI I <T r- I O' CM CM

S-H O' I I ·* ~ 1 ~ -Γ

su su o <r O CO

Ο Φ ED

fa H

VO

I 60 CM Ο O

DQ Ο Ο I I <T «” I O CM CM

S-HO'^rll*'~lj>“~ i, i, Q <r o co ο φ if*

Eli H ID

I 60 LD Ο Ο O

3C Ο I | O CM I CM O CM CM

Ξ ·Η O' I I *— ·* I - ~ ~ “ g c T- o <r o co ο φ

El. i—I

ID Ο Ο O

I 60 CM CM O CM CM

CM 3 C Ο I Ο I ~ I ----

i-H o' i *- » «- i O <r o CO

j 1.1. <r

Ed ο Φ CO IUH________________——_— <C ~--—— -

H

n CM CO

| 6C o t- CM <r DC OIIO - I “·**“

S-H O' I I r- r- I O 00 O CO

Sh C ™ Ο Φ

El. H _________ --^--- —

I M

DC CM 00 S -h oioioi <- *- cm <r S-. SU O' I'- I I " ο Φ <— O 00 O 00 fa H ^ CM 00 I 6£ O r- t- CM <r DC OOI I - I ~ - -- S-r) O' r- I |Γ-| O 00 O 00 SU C . ^ Ο Φ fa | . . -—- •rl s ca

CO *— CM *H

<- d rH rH I C3

Η Ο O C

faO EG H >> >> ω , g> CO Η Η Φ CM -P &0 •H OOOCH'- Φ c η ο. α φ >> 5¾ φ φ w ra c .c -p oo rH ΗΦΗΗΟ-Ρ C -P'- D O D Φ Φ Ο Φ 05-.0---

Ξ >j Sh Ό Π ·<Η I Ε» Φ O

£ mocch-h rH -P C H

o ,Q O Cfl CIS ·Η SU Φ .0 CO ·Η Q

fa a.>EGEcco-PCfa;3£-iE-< i__—:---—--— 8203098 TABEL 3 _ 15 - „ . Formu- Formu- Formu- Formu- orm ering_lering 10 lering 11 lering 12 lering 13

Polyol I OH 48 80 80 80 : 80

Voorbeeld II 20 — — 20

Handelspolyol 1 — 20

Handelspolyol 2 — — 20 b

Siliconen 1,0 1,0 1,0 1,2 tri-ethyleen-diaraine

Polycat 12 0,12 0,12 0,12 0,25

Water 3,1 3,1 3,1 4,00

Tinoctoaat 0,20 0,20 0,20 0,20 TDI (105 getal)' 38,11 38,11 38,11 49,11 - ' ......—......................... ................ ............ I---— .......— ' TABEL 5_

Formulering * T^Z Formu- Formu- Formu- ___lering 22 lering 23 lering 24 lering 25

Polyol I OH 48 70 70 70 70

Voorbeeld 2 30 — — 30

Handelspolyol 1 — 30

Handelspolyol 2 — — 30

Siliconen 1,2 1,2 1,2 1,4 tri-ethyleen-diamine — — — 0,12

Polycat 12 0,25 0,25 0,25

Water 4,00 4,00 4,00 4,95

Tinoctoaat 0,20 0,20 0,20 0,20 TDI (105 getal) 47,92 47,92 47,92 57,55 8203098 - 16 - r*· I 1 " ......... *

CM

3S CM O 00 g ·Η O <— <— CM t—

Sh G O 1 IO " 1 " ~ _T " ocd c- i i cm *— iocooco

feH CO

o

CM

I 60 CM O 00 3 c Ο r- T- CM f- g -H O IO I I * - ~ *· u u c- in i *- ιοηοοο 0 0 n ϋ H ..

ON

, CM O 00 A &0 O <“ r- CM t- s C OOI I ~ I ~ ~ ~ * g -h t- η i i v- i ο η ο n g s. co -2,¾ ______ 00

CM in Ο O

1 &0 >3· ON CM on Λ c O I I ο " ~ I - « ." S<H 00 I I CM *- O I o t- g c uo 0 ©

lu H

" ^ cm in ο o . bo <r T- on cm on 1 c OIOI --1 --- 3 -H 00 I CM l<-0 I <Γ O 1>- g G ^ Ό ©

<r [n H

ω ® cm in ο o 2 , bo <r *- on cm on ^ Ac OOI I --1 ---

S-H 00 CM I l*-0 I <f Ο N

g u lh o © •fx. h *-ΕΠ- —— . &o in o ο τ- Λ g CM CM O CM n a -η ο i io - i ----g u co i i cm T- t o <r ο on o® ^

Cu H _ , be in ο o <r

Ac CM CM O CM tr- a ·η oioi - i ----

g G CO I CM I T I O <T O CO

o © <·

fc,rH

— :

G

Ή r- CM -rl —

CO "OH

<T H H I (0 Ο O G +» bn CC CM >» >> 0 g, 2Po HH 0 CM -P 60 .¾ ΟΟΟβΗτ- 0 g η η a a. 0 >>

m 0 W W G .G -P Ο O

rH 0 ιΗ Η Ο -P 0 -P

Cj O>G00O0OGO —

a >> c ό π ·π i >i0 O

g r-lOGGH-HH-PGH

5 .QOtiCd-HGOnJ-Hg

£ pUpaCC. ffiCOHCUSHH

8203098 - 17-

M CM CO O CM

<r r· σ> cm in 3 c? ο i ! i*-o ! <r o co a«H *- ^ z, z, 0 ω fa rH ______________._— <J\ 00 in ο ο o

| bo CM CM O CM CO

3 C O III ** |

g -ri O I I I r- | Ο <T O

£ Sh ^

ο ω fa H

CO

W CM O VO

| 60 O t- r- CM C- 3 C Ο I I I - I ---- g-π o i i i »- i ο η o oj S Sh n ο ω fa H ^_______--- cm cm in o in <r T- o\ cm σν 1 &o ο ι ι o - - i - - * 3 c t- ι i co »- ο ι o c~- vo g -H ^ z, z, J οω H fa H _ ___—- ' m ,----

<C

vO

CM

cm in o vo i a) <f r- σν cm in SC! Ο ΙΟ I --1 - _T ~ g-H C- ICO | r“ O I <r o ο ω

fa H

φ β

•H

t- CM ·Η --

CO P H

<r 1—i t—i i ω ο ο β -p to x cm >> >> ω g>

£ Ο Η H . ω CM -PbO

•H TDOOfirHv-ClJ

Ci Cflin φ ω w iη β ,β -p oo pH rHCDrHrHO-PCfl.-P'- 3 οχιωωοωοβΟ'-' g ^βΌΤΙτΗΙ^ωΟ β ΗΟββΗ·ΗΗ-Ρ·ΗΗ Ο Οθ33·Ηβ.©ββΩ

fa fa>EcacofHai3HH

,rf I··..-—---—---- 8203098 — 18 — —e-ι-—— - r <r

I ω O CM Ο O VO

3 G in I in O *- r- CM CM

g -H - | - - I *“·*·*

St, D>- CM C- I Ο CO Ο Ο ο ο) σν <c

fa ι-H

σν n

I bQ Ο O CM LTV Ο O

3 3 in in i <r <— ι σν cm c— g-j ». ~ | ·> Λ I “ * “ S !m cm ι— τ-ο <roco ο σ σν lo fa h co ~ ” co

I bO

3 G Ο Ο CM in ο o

ε·Η o,o i <r »— i σν CM CO

t, £, ·* ·» I » » I ·> » "

0 0 in in T-O <f O CO

fa rH OV ^ — — ·

CO

1 bO

3coo cm ιηοσν ε·Η in in i <r <- ι σν cm σν C.L ·. ·* | *> «> 1 λλλ ο o c— cm r-o <r o co fa η σν in vo co

I bD Ο O LTV Ο LTV

3 C in in I CM I CM O CM r- g ·Η r. r, I »1 t. £-< cm t— *- ο <r ο ov Ο ω σν <

fa H

in

CO

ο o in ο ο

IbQ ΟΟ l CM I CM Ο CM CO

3 C - ~ I ~ 1 g-H in in *- o <r ο σν u u σν <ι· o 0)

1¾ H

e- sr J co m ι 60 ο o in o tn S 3 G inin icm icmocmco tJ S-Η «.«.( «*1 ·.·.«.·*

St. c— cm o <r ο σν ο ω σν <c

fa H

CO """ ’ 1

CO

ι ω 3 C Ο O CM Ο Ό S-h in in ι ο ι *- *- cm cm p f *^·^| fs | κ ^

0 0 CM O- OCOOO

fa rH Ov -

1 bfl Ο O OJ O VO

3COO Ο ϊ— t— CM CM

g »rl - •'I ~ I ·*·** gSh in in i *- i o co ο o o 0 σν

fa H

co ig g £ o , 2 r- 8 & S '£ cm" 1 r-~ 1 o co o“ o o 0 Ov <r

fa H

CO r- --7 <r rj rH « O +5 fcO PC CM fa , £,

GO Η O CM -P bO

•H xJ 0 G O ** 0

U Η Η O. 0 £2 «JQ

0) 0 M G 0 +3 00 H H0HOQ0(.-P'r“ 3 O n 0 O (J £. O ·—

g fa C Ό -Η -P fa 0 O

t, rHOG<H0^H^0^ Ο Q O 0 -H 0 O 0 -H a fa a.>ffiooi>a.i3HE-i 82 0 3 0 9 8 I·-----^ - ?9 -

CO

<r 33 ο ο o cm moo S-H in I Ifl <r r· I O'* CM C— f ί M I K K I ·* Λ Λ

Ο Φ CM C—^-O <Γ o CO

fti Η ON ^ 6- <r

1 to Ο Ο O CM IX} Ο O

3 3 O I O <r I O'* CM CO

12 in ' in o <r ο co ο φ σ> m &j Η ' ~ <Γ | 60 ο Ο Ο CM IX} Ο Ο

3 π ιη Ο <Τ CJNCMCO

gSt-ioo-oi<ro<o ο φ σ\ m t* η

LfT

160 ο οο ιχ} ο ο in 3 2 ιη ι in cm ι cm ο cm <- GS tpl «s Ι μ μ i Λ Λ Λ ** 3 3 CM C— r— Ο <f Ο Ο} ο φ σ» "'τ ,U* Η _

Ac? ο οο ιη ο ο ο S ·Η ο Ο CM CM Ο CM Ο t, I, ··. ι ·> « 1 ·· ·· _· “ ο φ in ι in ι o <r o a} ta H <n ^ CO ‘-—-- m

J <C

w 9 3 c ο oo inooin h i-H In ι in cm ι cm o cm co L L ·» f " I Λ Λ ** ~ οφ c~ cm *— o <r o <n fci Η CT. ^ ___ I 60 Ο Ο O CM Ο O U3

33 in in O r- i— CM CM

G ,_j r, I ^ ft | Z U OJ I D—' ^ 1 ocooo 0 CD 0\ ^

ta H

<r

1 Μ O OO CM Ο O VO

33 O OO *— *— CM CM

C ΙΓ| κ I * « I ·»·»** 33 in ι in - I ocooo ο Φ cn

pL) H

-----Γ-- Ή •H p*

CO Ό H

<)- t— ι cd 3 +5 60 PC CM X Φ £.

3 0 G Φ CM , Μ

•Η T3 Φ 3 H <“ -P

3 Η H S Φ !>> ^ φ φ n G .G -p

rH rH Φ r*H Ο -P Cd Q

3 ο η φ ο Φ O G u —

s >, 3 T3 ·Η I >> Φ O

3 Η O G Η -Η H -p G H

ο Ο O Cd-H G Φ Ο Φ ·Η Q

(l, CL,>33WHGC33Eh&-i 8203098 - 20 -

CTS

VO

IbOOCvl CO r- T- VO lf> 3 cj CO o ► ·* ·*· λλ ·* S ·η c\i cm c- oo co in o- o oo «-

SL.su ~ - ~r-r-CMCOCM

00*- co tn 0 pfa H_____r-_________ co

O CM CO vO

1 a cm σ> <r 00 v- cn σ\ p c cm cm tn in c— ·* ~ - S ·Η *· - ,»03 vO N ^

G G ^ CO O <— CM CM in CM

0 0 .

fa r-1_______________ _____ ___ ________- C-

1 60 O VO *- CM

p C CM O CO VO CO CO CO VO

S-HCMCMOLn E— " ~ - g G - - ~ 00 v- c- in »-

Ο0Γ- 00 crv O'— CM CM -3* CM

fa r-i _

VO

I bO

p G 0 vo t> in 00 cm c- σ\

S *H O CM V— co S vO CM O

G G in cm 0 *- co ·> “ “ ·* 0 ® ~ « «· ·>· vo σ> <r σ> in

faHv- OO Ό O'- <- CM CO CM

in 1 60 <r p a co co cr» in in cm co 00 S ·η t— co 1-- - -- G G cm 00 CM C- 00 v- vo *— <r

0 0) * - t— CM CM ~3" CM

fa 1—I ' r- vo O

<r 1 &o „ p c «— <r cr\ oo h S-ho-vo 0 in in vo co cm H G G CO CM Ό in CO - -- h 0 a) -- - σν cm vo oo in

faH'- CM00 O r- CM CM <f CM

>“3 L --- - -1-.-.1...11.1. ......... II. 1 1....1..1-.-- ——— " .............. »" ——— 1 ‘ 1 r ‘ f- fa m oo

<C

Η I &Q

P c <r cm v-

S ·Η CM <0 vo O

pp 00 cm 000 coin in t~v- tn ο 0 - Λ — — — — —— — fa H *“ 00<Γ O CTv CM VO <T v— _____r- CM CM <r 00

CM

1 μ σν σν <r

P G CM CM C— CO

s ·Η <· CM COCO VO CM <0 00 CM CO

£4 £4 ·* ·* ·* Λ ·* »* Λ Λ ** Ο0τ- ί-ιη ο cm in ν— ο cm ft. η CM CM oo in oo in 00 0 „ I &Q C- CO CM Cp p G co cm oin co <r in 0000 cm s j — — — Λ Λ ^ Λ Λ

G G f- CM C— O CM VO *— CO CM

00 cm cm 00 <r 00 fa H___. _____ _____ ______ __________

_ 0 -sJO fl Ο O Np O

o'- a*··*. S3 3s ο"~» y·· o>· 00 oin 0 0 in - v-in v. cm >3· in ό co 5 j= 0 \ CM sS. -- a - 0 ε ~ ^ o w 0 - a to 0 μ _

CdfaG-PG Μ Q ^ — XJ

X &0 -H G -H G CQ ί— Ό « -H

O fcd 60 0 s ·η ·η

M — G G G G P> I 0 O ,C

G 0 GO p fa a -p -p 0^!iH S> 0 CMOO^X! bO 0 G GG S Oin G υ

•H G 0 0 0 UfaGOa-H

fa Η i> fa E> CO O fa fa — Ω 8203098 - 21::- α--. >rj γβομ < *ϋ <η w Η·3 ο 3 3" Ο Φ Φ ΦΤ Η·

οφ τ 3 ui ο 3* g g US- *S

rrs; (χ ά μ φ <3 3 Η ^ SS

C+Ct· 3" Μ 3 Ο 3 Φ 3 ρ· ο φ ι c 3 33 3 ~ 3 (η 3 Μ- Η* 3 Φ Oq 3 2. ω α -» co 3 η· 3 η· oq 3* 5.C- ο oq 3 <π· 3 3> 3 oq φ oq 'v ό _ —. o 17¾ o 3 oq s ^ J> 3 | jo --- £ -- CJV VJ1 J> ΓΟ UI -» ui ο o ui q o ^ ^ ^ ΐ£ ^ H *33 φ o OJ 4> U> IV) IV) 3 3 f\3~q o ui ro o ui ro r\j-iH‘3

^ v «« «1 M *« "* ^ U) "· P H

-~q vO UI U) UI 00 -0 U3 U>C£0qi w 2 g _» > ° g t-

H

_____________ ~ '· H ^ w -> ro ro ro _ ® 2 _1 CJ\ vo oo —» o UI to —1 3 3 «« «* V Ν» »· ^ ' ** ** *· jr* 3 UI-» v£> -q -» O IO UI w φ 3 ? ο a> ui o oq i o ro o w -1 _λ μ rvi r\j r\j 1-1¾

_» -q 00 4> -» O 00 CO j-1 O

g V W V 00 CO O o w U H-| vo ro o oq i - ro ru ι- ro ro -» x1 lt> σ\ oo co vo o -~3 J ^ ® o ^-5 To 7θ VO -3 O UI ΓΟ -» Η·3 i\5 ro —a —-a ij c- IV VO VO O OQ ! _a

CO

8203098 - 11- *---- a —· ^ eg ο < τι μ· s o sd r (dcd ra O (D 3 3 UI G COT 3 < η Ξ 31 x α a i\j o < 3 ω 3 £ cr <n· trwryoiUTtD'g 3" O ΦΙ(3(0 3 3η:*γ2 (D 3 H* 3 3 CD CD § Η· M (1-*«3Η·33~2 a —- Ο H· 3 ct- 0¾ !*Γ £· 3 0¾ (D H· 0¾ £

— 0¾ „ 3 3) E

Ps- -SS 0¾ ^ ^

0¾ c: G

3 S ^ ro co <5 wCrvUI-OWSlUI-* ui o o ui o o

Ο o vP «^p λ <s9 -O

ο"» 5s 5s· o^* w o^* 3 ' "fcj ' ro -i> ro ro iu cd J? ui-jco-c-ooctn^ -^3¾

ΓΟ ·*· M* Q

ro ,p> j> σ* σ> o -o ro ro 3 g 4> to oo ω crv 0¾ r co -o 1

~-X

s>

"nI" ” “““m "" j_J

IV) -C- IV) IV) IV) (D n

4>-OOOCOOO-jrO 3 X

-------- - h- 2 vo -j -o m -» oo cr\ coro co 3 3 ui o -» -> 0¾ 7 O O' —3 ' ui ~ivi j> ro ro -» -»coj>ocoo-3-> -» m — I—1 ¢-.

uiui-ovo-p·—]voj>· ui ο s ,_5 4>· VO -»-*335 -3 00 ο H· g g * g- · p -------4---1- ΓΟ-^ΓΟΓΟΙΟ- -» ‘h ^ ro ui oo co ο o w -i> ro -* (D o O ** *”3 *""$ co _i co co iv) oo-o ro ui -ο μ· 3 oo σ> ro 3 3

J> 00 0¾ I

-3 ___ - -- - ----- · «— , —— ......

ro co iv> -* -» h 5 o-o->cr>uiocriiv) (D o _Λ *· 'J ^ _ιΟ-Ι>ΓθνΟ~^σιΓΟΟΟΐ·Η·3 o rv> ro oo π 3 o -> 0¾ i

Co ω -i> ro ro ro h 31

_i 00 00J>· -» O UI Μ N -‘(DO

«'•μ'·'·'*'·'* o — 3 3 VO UI UI CO -t> VO VO UI O -0 H· 3 —i —0 -P~ 3 3

00 O 0¾ I

VO

co ui co ro ro I-1 -‘Coro-J-e-ocrco -‘go «« ·>« ** ·« «· ·» *·* n· ro ** τ 'j ro ro ui ui ui <o -j roui j>h-3 CO J> UI CO 3 3

O J> 0¾ I

ro o U 4> Μ Μ Μ t1 ’J?

ιοσνοο->-»συΐι\) -‘(DO

^ Μ «· ^ ^ ># , "· (\) O vo 00 J> CO 00 VO VO Ο σνΗ·3

-j UI UI O 3 C

ro o 0¾ i ro 8203098 -23- O <3*0 <! ί 5 Η* 'Z O © {TO 2> $ See Oq O (D "3 . 3 Ol O EF 3 a lI^· © 3* s; Ο. Ο. ΓΟ _ © <3 ^ 3 S 5+ g- , w c 1 o © § ~ “ 3* O © l ci 3 3g ,5 sr o ©s £· ,_. £· g. 8 Ώ. m σ* η· w °· -* 5 3. π 2. c ά pj a w o oq 3 £- s ,g ^ oq © era ^ w 3 5 --- £ -Ί- 3 σ> ui j> ro ^ or -3 ui o o cn q o ^ ^ -ga *s. ^ ^

1—1 >rq © O

ΓΟ -> IO IO m I ) _v 3 3 ui σ\ —q w vo o cow „ h· 3 - - - v - - - Iw ,,, h g υι -a -* co oo ww ^oomi ^ ro ,

io H

> m

M

_______t- —_— |_i >3 «-.

B £ 8 E 8 a ? ™ 8 - % I

VO οσν-»00^ -iVO i\) (R f ° P° CTi w ro w |_J >1] IO -t> ΓΟ W - i , _Λ ©0 W -v 4> O -J Ο - _^ ·» 3 3 CO WUl-JOCTi CT>J> ο π ϋ oo jo oo oq i

IO

J> |_J ►?] ro j> io ro ^ _i©o —i 4>* --J CO VO O 0-0 ΛΛ'-ΤΤ Μ V* v V* V* ·· ** ^ IV rtv LJ, S3 cn -q ο ov oo —q ό ° p 3 οι ^ ω o oq i to ui 1 | 111 · -* 8203098 a - 2k -

a — *3d EC O iOO <! ^ <3 H M

® 2 O ff r O CD CD 2 13 £· o cd a a vi u 3" a 3 2, £.¾ s; α. o. ro cd < SHFTcd rhc+ a" ra c o a g a 3*0 CDIG'TS 3 3 ·~ ω

ID·· Ϊ3 Η* H· 3 2 0*3 Ft O

μ. w a · -» w 3 η· a h· cn & α— o o*3 a ct a ai a

0*3 CD 0*3 TO

O

___ © 't; B

X S ^ DO

0*3 g — —

s S

3 >

Jr ---- -' 03 V3 3> ΓΟ VI -» ui ο o vji q o ^ ·&& ΐ£ <ss ^ -gs.

H **<3 (V J> IV Γν _ e ,, ® 2 O 03 00 0-30 0 CJ -^3 3 „ - - - - - - ιν ~ h· 3 -3 iv w ui iv oo oo \oo3iOac

ii o 03 VO 0*3 I

O

Γ0 03 c,

rowro-i-v _i 22.J

-» 03 IV) VO -3 O 4> 2 3 ^ ^ M SJ «· M «« «« *- |\) — H* 3 3-3 _j> 4> (,ο 4>* CO ON O ON O WDC G3

ON O'* O OQ I W

-3 <3

H H

LO -D* ΓΟ Γ0 —^ M

o o K ™ 00 O On - i\) _ ^ Φ o -3 -3 O' ui -300 rv> oo -3 v; £· §

vi UI ° O 3 C

Ο O 0*3 I

IV) ’ 00 rv CO IV —1 —' (-11¾ m 03 0J VO —3 O 03 IV 022 „ - « ~ - >· » "2 j> 03 oo ^ _λ o' vo '•R § O j> O' -3 a c

VO -C- IV 0*3 I

IV

VO

oi>OC0030^ J> J ® O

^ ^ ^ ·* 3* ^ ^ v* T *7 VI VO 4> 0-303 ο -v IV ΟΗ·ρ VO ΓΟ *->i j-3 £-

w IV Ο IV 0*3 I

CO

o __ . « 8203098 ο -Γ -25- —_----- <r ι bo cn _ 1 5 CM fO E— <T C3S O CO^ vQ^ <3 omt^^oTvoo'-^rcio^' |2 H CM CM CM LTV m os 1 cn I to -4* _ - f\j i^SS^inS-^vo cn o ,jLd-—___1__=__a—=—=—a!--£2—2L_

CO

co 1 bO £j

® t«. vO C- VO VO I>- O

_U__£__£__£__£__ZLA__E__i.__^ «

Ir en I &0 ΙΛ

15 S ^ Ξ cm - S

° w ^ os <r~ cm *— £ h v- cn co o -- cm <r cm

vO

cn i a φ jo <-< £s_ C*— ·· g^^T-CMOC^sO-^C^^^ ΟΦ - 8 cn ® o CO £ tn o? vo '~"uy~ cn 1 60 §'tlos c— cn cn ίο <r co csj^ o. o> o__£__£__£__£_£__£__£__£__£_ H (η H 1 ’

y J 60 . CM

P=* I-< C-H fr*— ^.Vl g.5 So cn cn vo t- vO "- w %% <* S ^ ^ « csT vo cn vo

« |2 H O CMC-O^-CVICMSTCM

H —

CO

ι &o co vo ^ I 5 CO OD 00 CCS $ tn t- vO^ W so^ 0¾ ~ ^ ° cm 8 5 cn

CM

cn 0ri5 cm cn co coo in cn in

cm vo o' CM in J- os CM

ο φ cm cm cn -a- cn IV T _____ _________ . .. . ~ _______ - - - _________ — - — S σ, in -tarn iovr co co o cu cu II -- N ~ “> ° s a s s' s' Ιχι H_____________ . o -_o C2 rs£> itS. >2 *“·* o o υ £n ο o in co

v— in \ cm <r invoS

~ — Φ wi

CM_ ^ » $P

ε - -- «-- c.

O ~JP — P, \ &0 Φ M _ _.

CO <w C +5 & MO

,£ 60 ·Η C -Η £3 CQ 'O 52 ’m ο ^ μ φ ε ·η »- ·η go

τη __ _» ri y Cj Jj }-—i 0 O wG

§ Φ§0 3ΜΙΛ ·Ρ·Ρ m V rH S > <D ΌΌ!2Λ a . ή 5 £ £ £ £q, 8203098 - 26 - * r ' a ^ cn . o w< < >-i pa H* S . O · P> C-1 O CD CD CD 1 H· 00 33 03^3 3 3 CD Oft

a* s α a on cd <; 3 t->?rcD

c+c+ 3" ro ra c 0 0 cd 3 aro cd a 3 3 3 3 —. «1 ¢0 a h* 1 h· 3 cd to ?r 0 η· ω a cej 3 h· 3 h· TO a" 0.--- —* O (ft 3 ct· 3*-D ο) TO CD TO V. Ό

·—· O

Ps* Ρ*ί 5¾ --3 TO z sa i\j > 2 __ — ~ g--g.

3 \ Οθσοη4>ΓΟΟΟΠ_ν

"^UIOOUISOO

O \P O vp . ^ 0 ©^» tf*— 0s· 0s· '**' 0s*» ©s ' Μ ^

CD O

U > Μ Μ Μ ΓΟ·^Η·3 00 VO VO J> |\) 0 on 00 00 00 3 c

- - - - - —» J> (ft I

ΟΟΠΟΟΟΟ-Ε-ΟΟΟΟΟ Ό VO 00 4> U1 -1 _i i-j ^a do on 00 ro ro - cd 0 σ ω do -a oo o ui ro ro 00 3 3 - ^ - « — — v __i Q3 μ. jg -0 -a ro -* crv - 00 ro co onroac 00 00 to 1 0 4> Γ0 , Μ

O CD O

ro -> ro ro -» _α » σ 00 j>_» co ο σ ro -a vo η· g « — >· - >* — — u νθ —^ a C H3 —ανοσσοσιχοοη o\ to i > 00 vo tfl <σ J> Ξ 00 tτ’

H

-------------- X

H **3 -v CD O

l\) f· W M -1 σ ro on-» vo 0 ro -» vo ο h· g

·+ ** *- *· *· »* V* oe _X O ES C

00_i4>0000vvo00 J> TO 1 O vo VO 4> 4> Ο Η ‘Π

DO 4> DO ΓΟ - CD O

σ DO 4> O 00 O00 -1 CD VO 3 3 - - - - - J> on H· 3

ΟΟΟΠυΐνΟθσν4>4> on a C

on -0! ft I

-a J1

JVJ 00 _* H

ΓΟ 00 rovo —3 OCX) 00 DO - CD o -* >· « « -* *· v* *· 0j T ^ o oo σ on o σ ro on cnroH-3 00 -Λ i· 3 c

O ft I

£- σι ’ "ro 00 DO ‘ —» _i H ^

-ν-ΟΟΟνΟ-ΟΟΟ-Τ- -iCDO

----- - - - DO - 33 4> CO DOOO ΓΟ -ΟΡΟ σ -» -» μ. 3

DO -i _» o 3 C

—i Ο ft I

-3 —l **3

DO -> DO f\> -» —i DO

-i -i ooo -a οσ on do - 33 - - - - - -- - o -» -· 3 -i ro onro a> σ oo oo vo oo 3 c oo σ vo (ft i 00 r>

DO

8203098 *c - <* : - 27 - i-3 W 5 S3 Ο Η 5 <! < < ΰϊ~5 " ΟΗ·ΡΡ3ΡΗ·0 0 0·0 0*0 Μ HH'C+SO'SOOOO-H1 Η· H.ro oo^ TTT-^'C qs 03 oocrcrcrcr ο ο ο ΟΟΟΟΟΗ1 3 3 00 Ρ CD CD (D (D ω (5 00 ρ Η Η-1 Η Η· Μ ο γ* ct α. α α α ο 3" [ΐ κ ρ ui < -3 σ> ui -> Ό ro ο _ τ **i 1 j> -> οο ο ο ο ... ^ Κ'2 «*!««««« ι ι ι ι ο 3 2 U1 Ο UI ί· -k _Λ | I I I Ο 093 t- Ο Ο Ο Ο ΓΟ ro ι — Η on —> οο ο ο ο ι ι ι -η -± 2 2

^ Μ V Ν> <4 I | | CD Ο rf J

ΟΠ Ο ΟΠ 4> -> -> Ο Η· 3 σ\ ο ο ο ο ro 3 c _______ro ----— — ..... 3 ^ ΟΠ —> 00 Ο Ο Ο I I !.-± ΰ'2 α ι ι ι vji ο 3 *2 00 Ο U1 4> -> -* 0093 -9 ο ο ο ο ro ω 3 ro _ί________!_.

“ 4> 1 3 σ\ —* ίο ο ο ο ι ι ι ro -» η·ο ------ I I ΙΟ Ο 33 W Ο ΟΙ f- -> J ο . 09 3

coooooro ^ C

Ji- I-1 ' ro ------------------1- J> Η1 on οο ο ο ο ι ι -1 ι -± 21? ------ | I O I O 30

J> Ο ΟΠ -Ο -> -> OH· 3 H

roooooro 33 >

09 C GO

ι C9 0Π c - —- ______ U1 -» 00 Ο Ο Ο I Ι-»! -e — — — — — — ι ι on ι o ro o 00 Ο 0Π ° 3 3 _> ο ο ο o ro h-|

09 I

__|__Ch__ J> H 3 cn -> oo ο ο ο ι ι ro ι -f roo ----- - I I Ο I O 33 roouij>-i-j oh· 3 oooooro sc ___-9- H +9 j> roo σ< -» oo ο ο ο ι -» ι ι -e 3 3 — — — — — — | O I I O H* 3 oo o on ° 3 c

-9 Ο Ο Ο Ο Γ0 09 I

__oo -ft- H +9 on —> oo ο ο ο ι —1 ι ι -* 22 ------ I U1 I I O 33 —9 O 0J1 -I> —> —> I ο H-3 ooooooro 3c __ IS-- H +9 j> r ro ι ι -» 2 2 σ\—>0000010! I O 33 ------ Ο H-3

—i O VJI 4> —i ^ 3 C

ο ο ο ο o ro 09 ι j> H +9 0Π _> 00 Ο Ο Ο -> I I I -H 22 M M <« >« <4 O I I I O *"3 ^ 00 Ο 09 4> Ο H· 3

ooooooro 3C

.- —— H ^ ui —> oo ο ο ο -> ι ι ι -» 22 ------mill o 33 σ> o on j> -» -> o h-3

ooooooro 3C

__ro— 8 2 0 3 0 0 8 ί ° ° ? N , , , _ iff 5 ws-vvjvww ο o on —> —> ο ι ι ι o 33 IMOOOOIM Ο H· 3

P H 09 I

- 28 - —» ^ 33 Ο < *x) Μ OSOiU'Jlt-taCD (D < H g* H-roqs-sroao’-j τφτ r- o s α a „ cr < 3 τ ® <£

Sc* fflMCDO OJ H ?? 2 ¢+ Ο Φ G C 3 £3 Φ £ D-D Η·-» T 3 Φ D ~ 2 iD CO acdH-H-soqi* &

μ·— O 3 3 cf η· oq sT

a oqoq^aODwj

IV - r; O

oq σ — 3 V. 3 -3¾ ru 3 ui -t> to · ro ® ui -i - «— oj ο o ui o s: o o sj) -»p «^P ***p -vP vp O’-· O'- 0s- 0s· o'- O'- 0 a rm ......— ....... ...........---......-- "— 1 1 - '""" — oj oj ro ro -a ro o ui o vo ui ιο -a ,22

------. - _1_1 2. P

O 4> 4> VO σ» CT\ md co oj Π p ο o vo ro yji ^f - M *r) oj oj ro ro ιο o j> ro - ., 2 § o w co oj -> - - - -1 oj ^ 2.3 ** >* ^ ^ ·* U1 4> ΓΟ U1 U) tz 3 oo ui o j> vo -< j> c* c* Sr o <J\ -1 4> U> 4> ^ 1 »·· I ........... ................. " ' "" ' '' 1 ' ' 1 ' ' — 1...1...1...111^.1 1.1 .1 —!» j> oj ro ιο ro t1!? o -j. <j\ -a oo .> -a _a ,,22 v. - - - - - U1 M u 3 3 or. oo -q -q ui ui oj -<ι oj> C p UI .> -> -q -a UI o oo o ^7 —— H ^ oj oj rv) ro -»o j> ro -a N 2 2 oo o ui o vo - - v oj 2.3 - — - — — ui OOUI-a 3 g o oo σι co crv oo u>-> o rr oj o ro ui o -t- 1 oj oj ro ro -* o j>_» -* -* iji m n co o ui o vo - - - UI ^ ® g -----ov-qvocsvoj 2 3 ο oo av oo cr> oj ui o ro eg σ\ ο σ> ro ui -r> o 7 ------------Jc.

oj oj ro ro to -a ra o ro -q ro oo ys· ro -a « r? w - - - - - - ui oj ^ 2 ° Γ- oj ui -a ο cr> σ> ui ιο ov ui 23 u> -v -> ui oo -r> -αγο o § g x oq i —.........— - .............- ....... ' ' " ' " ......... .....—...... "' ^.......Ί ........ "" .............

j> oj to ro ro o j> ro -» - t1 I? o ro -q -a o>* - - j> u 2 s q> ui o oo σ> ui ο vo o 33 -a ui cn o oj vo ^ “ oj oj ro ro ro o 4> ro -a mo

O* —‘ O - - - _A 2 JJ

- - - - ui oj o ui oj m 2 a -q roro CSV ΓΟ 00 -q -q UIO) OJOJ-ClIO-qCO o (§7 oj ro ro -a u, p i\) _a ui _a ro o oj-a-a-

CO'·'· - o- - - ui or ,n S

- cr.^-J'-ui oo vo ojui ^23 uicoo'-q-t'Co oicr, cp j> ω ro ro "Ίο o oj -a ~ ^ -a 4> 00 0J OJ * - - _^oo' - - - 01 ui j> cr>j>· ^2° -A OU1 σ> ΟΌ O O UIO °3a ojoooorotoo -t> gg __________pq i ojojfororo -a VO OU1 Ο OO OJ -A -> .mm

- - - - . - - ooro limS

vo cr>j> ^q ^cr> ro oj uiio 2. 3 o ro oo -oio -q vo vo gg _____^____ oq i ojojrororoo oj-a-a_a VO -A ui -A -a · - - - - - - - σ> o -a oj ri 2. 3 ooooojojui co vo -j w !: p ocorooovo oo ,^7 wwiororoo υιω -a vo -a ro oj oj » - -a 22 - - - - σ> ooouioj .2 = -~q uio oj oJi> -a ro οσ> ^ C p οω-qoooooj « w ^ j 82 0 3 0 9 8 1_j_I_^_I_1—1_1_I_1_1—_

Claims (6)

1. Werkwijze voor de bereiding van vinylcopolymeren in een polyhydroxy- oplosmiddel door een mengsel te laten reageren van monomeren dat acrylo- monomeer nitril-styreen en-een ander vinyl-/ , bevat, in tegenwoordigheid van een katalysator voor de vorrning van vrije radikalen, met het ken-5 m e r k, dat men de polymerisatie uitvoert in vacuum en onder geleidelijke verhoging van de druk in een polyhydroxyverbinding en onder toepassing van een samenstelling van monomeren die 70 tot 90% acrylonitril, 9 tot 12% styreen en 1 tot 9% van een vinylmonomeer verschillend van de voor-gaande en bij voorkeur bestaande uit methylmethacrylaat, onder uitvoering 10 van de polymerisatie.met geregelde warmtebehandeling als functie van de aard van de gebruikte katalysator en van de yiscositeit die men voor het verkregen produkt wenst te verkrijgen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men de -polymerisatie uitvoert in afwezigheid van inert gas.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert met een beginvacuum en onder geleidelijke verhoging van de druk die automatisch tijdens de polymerisatie optreedt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1en2,met het kenmerk, dat de polyhydroxyverbinding een gemiddeld molecuulgewicht bezit tussen 20 2.103 en 8,5.103.

5. Werkwijze volgens conclusies 1, 2 en 3, m e t het kenmerk, dat men het mengsel van vinylmonomeren gebruikt in een hoeveelheid van 5 tot 30 gew.%, berekend op het gecombineerde gewicht van polyhydroxy-oplosmiddel en van monomeren.

6. Werkwijze volgens conclusies 1, 2, 3 en 4, met het kenmerk, dat het mengsel van vinylmonomeren in gewichtshoeveelheden 70 tot 90% acrylonitril, 21 tot 9% styreen en 9 tot 1% methylmethacrylaat bevat. 8203098