NL8601822A - Verbeterde werkwijze voor het verkrijgen van vinylcopolymeren in een polyhydroxylverbinding. - Google Patents

Description

f ί - 1 -

Verbeterde werkwijze voor het verkrijgen van vinylcopolymeren in een polyhydroxylverbinding.

Samenvatting.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van vinylcopolymeren in een polyhy-droxylverbinding, welke vinylcopolymeren worden bereid uit een 5 mengsel dat 90 tot 20 gew.% acrylonitril, 80 tot 5 gew.% styreen en 70 tot 30 gew.% methylmethacrylaat bevat; de polyhydroxylverbinding, waarin de copolymerisatie plaats heeft, bestaat uit een polyoxyalkeneerd produkt, waarvan het gemiddeld molecuulgewicht volgens het getal, bepaald door bepalen van eind- 3 3 10 reagensgroepen, varieert tussen 2.10 en 8,5.10 ; de polyhydroxylverbinding een gedeelte van het eindmengsel is, dat varieert tussen 95 en 60 gew.%; verder heeft de copolymerisatie plaats onder een druk voor verhinderen van polymerisaties in de gasfase. De verkregen produkten worden omgezet in flexibele 15 polyurethaanschuimen, wanneer isocyanaat, katalysatoren en toevoegsels worden toegevoegd en deze schuimen combineren uitstekende eigenschappen van hardheid, zonder vermindering van de flexibele eigenschappen.

20 Basis van de uitvinding.

Polymeer is de naam, die wordt gegeven aan een groot molecuul, dat gevormd wordt door herhalen van andere kleinere eenvoudiger moleculen, die monomeren worden genoemd. Polymeren worden gevormd volgens twee reactietypen, polyconden- 25 satie en polyadditie. Hier wordt verwezen naar de polymeren die worden verkregen door polyadditie.

Polyadditie is de naam van een reactie, waarin de keten in vorming wordt verkregen door een ion of een stof met een verdwenen elektron, die vrij radicaal wordt genoemd.

30 Het vrije radicaal wordt in het algemeen gevormd, door ontleden van een relatief onstabiel materiaal, initiator genoemd. Het - 3 fj 1 3 9 2 yJ - v «ow im £ % - 2 - vrije radicaal is in staat tot een reactie, waarbij de dubbele binding van een vinylmonomeer wordt geopend en wordt geaddeerd, waarbij een overblijvend elektron niet gepaard blijft. In zeer korte tijd worden vele monomeren achtereenvolgens geaddeerd tot 5 de groeiende keten. Tenslotte reageren twee vrije radicalen, waarbij de reactiviteit van elk daarvan verdwijnt en zij vormen één of meer moleculen van het polymeer. Vinylpolymeren behoren tot dit reactietype. Deze worden onderverdeeld in homopolymeren en copolymeren. De eerste worden gevormd uit een enkel monomeer 10 en representatieve voorbeelden zijn polyacrylnitril, polystyreen, methylpolymethacrylaat enz. Het tweede wordt gevormd uit twee of meer monomeren en voorbeelden zijn poly-acrylonitril-styreen, poly-etheen-vinylacetaat, poly-acrylonitril-butadieen-styreen, enz.

15 Deze beschrijving heeft betrekking op de syn these en toepassing van een type polymeer, dat is verkregen door polyadditie door middel van het mechanisme van vrije radicalen.

Polyadditiereacties worden verdeeld in homogene en heterogene polymerisaties. De eerste zijn die, waar-20 in het beginreactiemengsel homogeen is en de tweede, waarin dit niet het geval is. Enkele homogene systemen kunnen heterogeen worden in die mate dat polymerisatie voortgaat als gevolg van de onoplosbaarheid van het polymeer in het reactiemedium.

Homogene polymerisaties kunnen blokpolymeri-25 saties en polymerisaties in oplossing zijn; heterogeen in suspensie en emulsie. De beschrijving heeft betrekking op homogene polymerisaties in oplossing.

Vinylpolymerisatie is een exotherm proces, daar dit omvat de omzetting van bindingen in ; de poly- 30 merisatie-energie hangt af van de aard van de groepen, grenzend aan de koolstofatomen, die de dubbele binding dragen, welke het breken van de dubbele binding kan helpen door inductieve of conjugatieve effecten (tabel 1).

35 UQ 18 22 -3.- £ ·

Monomeer Structurele eenheid -AHn, kcal/mol 1. Etheen -CH2-CH2 22,7 · 2. Propeen -GH2~CH(CH^)- 20,5 3. Isobuteen -CH2~CH(CH2)2 12,3 5 4. Buteen-1 -CH2-CH(C2H5)- 20,0 5. Isopreen -CH2~C(CH3)-CH-CH2~ 17,4 6. Styreen -CH2~CH- 16,7 7. a-methylstyreen -CH--C(CH-)(CcH_)- 8,4

Z J b D

8. Vinylchloride -CH2-CHC1- 22,9 10 9. Vinylacetaat -C^CHCC^O)- 21,0 10. Acrylonitril -CH2~CH(CN)- 18,4 11. Methylmethacrylaat -CHj-C (CH^) (C2H202) - 13,5 12. Ethylacrylaat -CH2“CH(C2Hg02)- 18,8 13. Methylacrylaat -C^-CHCC^H^C^)- 18,8 15 14. Acrylamide -CH2-CH(C0NH2) - 19,8

Polymerisatie in oplossing vermijdt vele van de nadelen van blokpolymerisatie. Het oplosmiddel werkt als ver-dunningsmiddel en bevordert het dissiperen van de polymerisa-tiewarmte en verder maakt de aanwezigheid daarvan, waardoor de 20 viscositeit van het medium wordt verminderd, een gemakkelijker roeren mogelijk. Warmtecontrole bijvoorbeeld is veel eenvoudiger in oplossingspolymerisatie dan in blokpolymerisatie.

Het kinetisch diagram van de polymerisatie door vrije radicalen kan als volgt worden weergegeven: 25

- ini tiering I Kd 2RX

- Voortzetting Kx + x M Kp PxX

- Beëindiging

Additie PxX + Pyx Kt Px - Py 30 Dismutatie PxX + Pyx Kt Px - H + Py

- Overdracht PzX + A-H Ktr Pz - H + AX

De verscheidenheid van polymeren, verkregen door oplossingspolymerisatie, is zeer gevarieerd. Om deze reden werd gedacht een type van deze verbindingen te verkrijgen, 35 dat kan worden toegepast op een bepaald gebied en gebruikt werd dat van polyurethaanpolymeren. Deze polymeren worden verkregen, sac 1522 s < - 4 - wanneer een polyhydroxylverbinding reageert met een polyisocya-naatverbinding. Er is een korrelatie tussen de chemische structuur van de uitgangsverbindingen en de fysische eigenschappen van de eindverbinding.Er volgt nu een analyse van deze twee fac-5 toren: a) Intermoleculaire krachten, ook genoemd "secundaire chemische bindingen", zijn het gevolg van de vorming van waterstofbruggen, dipoolmomenten, polariseerbaarheid en Van der Waals-krachten. Deze intermoleculaire krachten brengen de ketens tezamen op een zelfde wijze als primaire chemische bindin-10 gen en vergroten daarom de treksterkte, scfteursterkte, hardheid en glasovergangstemperatuur, bijvoorbeeld in polyacrylonitril • en methylpolymethacrylaat. b) de stijfheid van de ketens vindt zijn oorsprong hoofdzakelijk in starre structuren, zoals aromatische ringen, bijvoorbeeld polystyreen. Het is logisch, dat 15 stijfheid de hardheider^treksterkte bevordert en de elasticiteit vermindert, c) koppeling; naarmate deze groter is, is de hardheid groter en de. flexibiliteit geringer.

Op grond van deze premissen is het mogelijk één van de twee verbindingen, isocyanaat of polyhydroxylverbin-20 ding, te kiezen voor verkrijgen van polyurethanen, die voor de doelstellingen geschiktzijn.Daar isocyanaat zeer reactief is ten opzichte van vele verbindingen, zoals bijvoorbeeld omgevings-vocht, verdient het de voorkeur de polyhydroxylverbinding te gebruiken.

25 Het aan deze beschrijving ten grondslag lig gende idee is vinylpolymeren te verkrijgen door oplossings-polymerisatie onder toepassing van een polyhydroxylverbinding als het oplosmiddel, op een zodanige wijze, dat een reactief eindmateriaal wordt verkregen door de hydroxylgroepen tegen het 30 isocyanaat en met een aantal eigenschappen, die verleend worden door het vinylpolymeer.

Enkele materialen van dit type zijn reeds ontwikkeld en beschreven in eerder gepubliceerde artikelen en octrooischriften.

35 In principe zijn acrylonitrilpolymeren ge bruikt in verschillende typen polyhydroxyleerde verbindingen.

86Ö182? Γ * - 5 -

Genoemd worden kunnen de volgende octrooischriften: het Amerikaanse octrooischrift 3.304.273, het Britse octrooischrift 1.040.452 en het Belgische octrooischrift 643.340.

Later zijn polyacrylonitrilstyreencopolyme-5 ren gesynthetiseerd in polyhydroxyleerde verbindingen, en beschreven in de volgende octrooischriften: het Canadese octrooi-sehrift 785.836, het Belgische octrooischrift 788.115 en het Duitse octrooischrift 1.152.536 en 1.152.537.

In het onderhavige geval worden drie poly-10 meren gebruikt, acrylonitril-styreen en methylmethacrylaat, gekozen op grond van hun chemische structuur en hun invloed op de fysische eigenschappen, als toegelicht in de voorgaande alineas.

Polyacrylonitril combineert een sterke pola-15 riteit en een klein volume van de C=N groep, hetgeen zich vertaald in een hoge intermoleculaire kracht. Het heeft ook een hoge op-losbaarheidsparameter, hetgeen resulteert in een hoge bestand- . heid tegen organische oplosmiddelen.

Polystyreen heeft aromatische ringen en bijge-20 volg een hoge stijfheid en tegelijkertijd sterke intermoleculaire krachten. De thermische geleidbaarheid is zeer laag. Het is inert met betrekking tot vele anorganische reagentia.

Polymethylmethacrylaat combineert de eigenschappen van de hoge stijfheid en hardheid met een grote bestand-25 heid tegen verouderen. Bovendien is het zeer bestendig tegen anorganische reagentia, behalve minerale zuren.

Met het oog op de voorgaande drie alinea's werd gedacht aan het synthetiseren van een copolymeer, dat de drie monomeren bevat in een geschikte verhouding voor verkrijgen 30 van een optimale balans tussen de verschillende eigenschappen.

Het copolymeer is gesynthetiseerd in oplossing, onder toepassen als oplosmiddel van een polyhydroxylverbinding voor verkrijgen van de hydroxylgroepen, die later reageren met de polyfunctionele isocyanaten.

35 De uitvinding heeft betrekking op de polyme risatie in opbssing van een vinylcopolymeer, dat bestaat uit W J O ***

ff "C

- 6 - 36-1 % acrylonitril, 32-0,25 % styreen en 28-0,15 % methyl- methacrylaat, onder toepassen als oplosmiddel van een polyhydroxyl- 3 3 verbinding met een molecuulgewicht van 2.10 tot 8,5.10 en een initiatorgenerator van vrije radicalen.

5 Nieuw in de uitvinding is het uitvoeren van de reactie onder stikstofdruk voor verhinderen van polymerisatie in de gasfase.

De polyhydroxylverbindingen, die worden toegepast als oplosmiddelen, zijn produkten, verkregen door laten 10 reageren door basische of zure katalyse van polyfunctionele initiatoren met actieve waterstofatomen, zoals monoethyleenglycol, monopropyleenglycol, diethyleenglycol, dipropyleenglycol, 1,3-dihydroxypropaan, 1,3-dihydroxybutaan, 1,2,6-hexaantriol, glycerine, trimethylpropaan, pentaentriet, sorbitol, sucrose, 15 neopentylglycol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleendiamine, toluyleendiamine, 1,10-dihydroxydecaan, 1,2,4-trihydroxybutaan, enz.

De meest toegepaste alkyleenoxyden zijn die 20 van ethyleen, propyleen, styreen en butyleen, in de vorm van het homopolymeer of copolymeer en het laatste kan een blok, ongeordend of afwisselend copolymeer zijn.

De toegepaste basische katalysatoren zijn: natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natriummethoxyde, calcium-25 oxyde, alkalicarbonaten, alkalizouten van vetzuren, dimethyl-amine, triethylamine, enkele organometaalverbindingen, enz.

De meest toegepaste zure katalysatoren zijn: boortrifluoride, stannichloride, titaanchloride, aluminiumsulfaat, benzoylchloride, azijnzuuranhydride, boorzuur, natrium-30 bisulfaat, boortribromide, enz.

In het onderhavige geval is vastgesteld, dat de meest geschikte polyhydroxylverbindingen die zijn, welke een gemiddeld molecuulgewicht volgens het getal hebben, bepaald 3 door het bepalen van functionele groepen, tussen 2.10 en 3 3 35 8,5.10 en in het bijzonder die, variërend tussen 3.10 en 6,5.103.

δ Λ ιί% ί% QU ί r i - 7 -

De in dit octrooischrift beschreven materialen worden toegepast voor 'het verkrijgen van cellulaire materialen van polyurethaan, waarvoor het nodig is, dat ze reageren met polyisocya-naten in aanwezigheid van de vereiste katalysatoren.

5 In de bereiding van de cellulaire materialen van polyurethaan, blok of met hoge veerkracht, is het essentieel de stoechiometrische hoeveelheden nauwkeurig te regelen, dat wil zeggen dat als maximum enkel - hoeveelheden worden toegepast, die een weinig in overmaat zijn van de stoechiometrische eisen van de 10 organische polyisocyanaten. Met andere woorden, de reagentia, polyisocyanaat en polyhydroxylverbinding, moeten in zodanig relatieve hoeveelheden worden toegepast, dat de verhouding van totaal equivalent NCO en totaal actief H ongeveer 0,8 tot 1,5 is _, bij voorkeur 0,9 tot 1,2, Deze verhouding is bekend als 15 de isocyanaatindex en wordt gewoonlijk uitgedrukt in procenten van de stoechiometrische hoeveelheid polyisocyanaat, die vereist is voor reageren met het totaal actief H.

De organische polyisocyanaten, die worden gebruikt voor het bereiden van polyurethanen, zijn organische 20 verbindingen, welke ten minste twee isocyanaatgroepen bevatten.

Deze verbindingen zijn bekend en de meest geschikte omvatten koolwaterstofdiisocyanaten (bijvoorbeeld alkyleendiisocyanaten en aryleendiisocyanaten) zoals: 1,2-diisocyanatoethaan; 1,4-diiso-cyanatobutaan; 2,4-diisocyanatotoluyleen; 2,6-diisocyanato-25 toluyleen; 1,3-diisocyanatooxyleen ? 2,4-diisocyanaat-l-chloor- benzeen; 2,5-diisocyanaat-l-nitrobenzeen; 4,4,-difenylmethyleen-diisocyanaat; 3,3'-difenylmethyleendiisocyanaat en polymethyleen-polyfenyleendiisocyanaten.

De stabilisatoren, die bruikbaar zijn voor 30 de bereiding van polyurethanen volgens de uitvinding omvatten: tertiaire aminen zoals trimethylamine, triethylamine, tributyl-amine, N-methylmorfoline, N-ethylmorfoline, N-comorfoline, Ν,Ν,Ν*,N'-tetramethyl-1,3-butaandiamine; 1,4-diazobicyclo-(2,2,2)-octaan; pyridineoxyde; Ν,Ν,Ν' ,N1 -tetramethylethyleendiamine, 3 5 N-methy 1-N * -dimethylaminoethylpiperazine, N ,N-dimethylbenzyl- amine-bis.(N,N-diethylaminoethyl)adipaat; N,N-diethylbenzyl- ? Γί 1 -¾ 9 'ï

W V

- 8 - amine, pentamethyldiethylbenzylamine, pentamethyIdlethyleen-tetramine, Ν,Ν-dimethylcyclohexylamine, Ν,Ν-dimethylfenylethyl-amine, 1,2-dimethylimidazool, 2-methylimidazool.

Tertiaire aminen met actieve waterstofato-5 men voor de isocyanaatgroepen, zoals triethanolamine, triiso-propanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Ν,Ν-dimethylethanolamine en ook de reactieprodukten met alky-leenoxyden. De stikstof basen worden ook overwogen, zoals tetra-alkylammoniumhydroxyden, alkalihydroxyden, zoals natriumhydroxyde, 10 alkylfenolaten zoals natriumfenolaat of alkalialkoholaten, zoals natriummethylaat.

De aminekatalysator is aanwezig in het reactiemengsel, waarin het uiteindelijke urethaan wordt gevormd, in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,05 en 3 gew.dln actieve 15 katalysator op iedere 100 gew.dln van het polyhydroxylreagens.

De gebruikelijke praktijk bestaat in opnemen als aanvullende component van het reactiemengsel van een kleine hoeveelheid van bepaalde metaalkatalysatoren, die doelmatig zijn voor begunstigen van het geleren van het schuimvormende mengsel.

20 De meest gebruikelijke katalysatoren van dit type zijn de organometaalverbindingen, in het bijzonder organo-tinverbindingen. Geprefereerd worden tin(II)zouten van carbon-zuren zoals tin(II)acetaat, tin(II)octoaat, tin(II)ethylhexoaat, tin(II)lauraat en tin(IV)verbindingen, bijvoorbeeld dibutyl-25 stannioxyde, stannidichloordibutyl, dibutylstannidiacetaat, dibutylstannidilauraat. Ze kunnen zuiver worden toegepast of mengsels vormen en in het algemeen zijn de hoeveelheden van deze metaal co-katalysatoren, die in het reactiemengsel aanwezig kunnen zijn, in het traject van ongeveer 0,05 tot 2 gew.dln per 30 100 gew.dln van het polyhydroxylreagens.

De vorming van het cellulaire materiaal wordt verkregen door de aanwezigheid in het reactiemengsel van variabele hoeveelheden van een opblaasmiddel. Het basismiddel is het water dat, als gevolg van de reactie met het isocyanaat, 35 in situ kooldioxyde vormt. Organische opblaasmiddelen worden eveneens toegepast, bijvoorbeeld aceton, ethylacetaat, door halo- 3601822 V - «fc · - 9 - geen gesubstitueerde alkanen zoals methyleenchloride, chloroform, vinylideenchloride, monofluortrichloormethaan, chloordifluor-methaan, dichloordifluormethaan en. ook butaan, hexaan, heptaan en diethylether.

5 Deze middelen verdampen door de warmte, die door de reactie wordt afgegeven. De algemeen geprefereerde methode is het toepassen van water alleen of een combinatie van water plus een gefluoreerd koolwaterstofopblaasmiddel. De toegepaste hoeveelheid opblaasmiddel zal variëren, afhankelijk van de 10 gewenste dichtheid en hardheid.

In de bereiding van cellulaire polyurethaan-aaterialen worden ook stabilisatoren toegepast en deze zijn selectief met betrekking tot de vorming van een bepaald type schuim. Dit actieve middel moet de oorspronkelijke hoogte van het 15 schuim handhaven, wanneer dit gevormd is. Schuimen, vervaardigd met geschikte oppervlakte-actieve middelen, ondergaan een minimum inzakken of relaxatie bij de top. Volgens de uitvinding zijn de bruikbare stabilisatoren voor de vermelde effecten in water oplosbare polyolethersiloxanen, verkregen door de vereniging van 20 een copolymeer van ethyleenoxyde en propyleenoxyde met een poly-dimethylsiloxaan of in het algemeen "hydrolyseerbare" blokcopoly-meren van polysiloxaan-polyoxyalkyl zoals die, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.834,748 en 2.917.480, en ook "niet hydrolyseerbare" blokcopolymeren van polysiloxaan-polyoxy-25 alkyleen, zoals die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.505.377.

Andere voorbeelden van oppervlakteactieve toevoegsels en stabilisatoren, en ook celregulatoren, reactie-vertragers, stoffen voor remmen van ontbranden, weekmakers, 30 kleurmiddelen en vulmaterialen en ook stoffen met een fungista-tisch en bacteriostatisch effect en vele details betreffende de toepassing en cfewijze van werken van deze toevoegsels worden beschreven in Kunststoff-Handbuch, volume VII, gepubliceerd door Vieweg en Hochtler, Carl Hanser-Verlag, München, 1965.

35 De in de bereiding van de verbindingen vol gens de uitvinding toegepaste vinylmonomeren worden toegepast in v w v . „· .4 4.

·> ·ν - 10 - een hoeveelheid van 5 tot 40 gew.% van het eindprodukt. De meest geschikte zijn die met 10 tot 30 % mengsel van vinylmonomeren van het totaal. De meest geschikte monomere mengsels met betrekking tot de balans van eigenschappen zijn die, die 90 tot 5 20 gew.% acrylonitril, 80 tot 5 gew.% styreen en 70 tot 3 gew.% methylmethacrylaat bevatten.

De meest toegepaste initiatoren, die vrije radicalen vormen, zijn verbindingen zoals azobisisobutyronitril, a-cumilperoxyneodecanaat, di-butylperoxydicarbonaat, di-cyclo-10 hexylperoxydicarbonaat, bis-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonaat, diisopropylperoxydicarbonaat, tertiair butyl peroxyneodecanaat, teramylperoxypivalaat, terbutylperoxypivalaat, bis-(3,5,5-tri-methylhexanoyl)peroxyde, didecanoylperoxyde, dilaurylperoxyde, dibenzoylperoxyde, terbutylperoxybutyraat, terbutylperoxyiso-15 propylcarbonaat, dicumilperoxyde, enz. De toegepaste hoeveelheden variëren tussen 0,05 en 2,5 gew.% van het eindprodukt.

De initiator wordt gekozen in overeenstemming met de ent, die men op het oplosmiddel wenst te krijgen en ook de gemiddelde levensduur van de initiator. De ent van de 20 initiator hangt hoofdzakelijk af van de hoeveelheid CH^ radicalen, die het kan genereren bij ontleden. Azobisisobutyronitril bij-voorbeeld vormt zeer weinig ent, terwijl benzoylperoxyde veel * ent vormt. Het enten heeft plaats in de tertiaire koolstof- atomen in de geoxypropyleerde keten van de polyhydroxylverbin-25 ding. De gemiddelde levensduur is de tijd, die nodig is om de concentratie van de initiator te verminderen tot de helft bij een bepaalde temperatuur, welke het mogelijk maakt de reactietijd te regelen.

De reactietemperatuur is een belangrijke ^ 30' parameter voor het regelen van het molecuulgewicht van het te verkrijgen vinylpolymeer en bijgevolg de viscositeit van de verkregen oplossing. Gevonden werd, dat bij lage temperaturen het molecuulgewicht van het polymeer sterk stijgt en bijgevolg de verkregen viscositeit hoog is. Daarentegen wordt, wanneer 35 de temperatuur hoog is, het beëindigen van de reactie vergemakkelijkt, zodat het molecuulgewicht niet veel stijgt en hijgers Λ Q Λ i* /*. Λ. 1 Λ f / ti d' <£ - w i= - 11 - volg de viscositeit laag is. De temperatuurintervallen, waarin men kan werken, variëren van 60 tot 130°C en van 100 tot 130°C, wanneer lage viscositeiten gewenst zijn.

Andere elementen, die in deze polymerisaties 5 kunnen werken'zijn ketenoverdrachtmiddelen, welke stoffen zijn die, wanneer ze aan de te polymeriseren monomeren worden toegevoegd, het molecuulgewicht verminderen als gevolg van een over-drachtreactie, waarin een polymeerketen in groei zijn werkzaamheid verliest, wanneer het een waterstofatoom van het overdrachts-10 middel opneemt. De activiteit van ketenoverdrachtsmiddelen is zeer selectief daar ze voor enkele monomere ze zich als zodanig gedragen, terwijl voor andere ze zich gedragen als vertragers of remstoffen voor de polymerisatie, zodat de toepassing daarvan nauwkeurig bestudeerd moet worden.

15 Hierna volgen een aantal voorbeelden, waarin de uitvinding wordt toegelicht.

Definities

Ter verduidelijking van de terminologie, die wordt gebruikt in het volgende, worden de volgende sleutels 20 gebruikt: - Polyol 3500 is een polyester, bereid uit glycerine met propy-leenoxyde en ethyleenoxyde, waarvan het gemiddeld molecuulgewicht volgens het getal, bepaald volgens de hydroxylindex-methode, 3500 is, 25 - Polyol 5200 is een polyester, bereid uit glycerine met propyleèn- oxyde en ethyleenoxyde, waarvan het gemiddeld molecuulgewicht volgens het getal, bepaald volgens de hydroxy lindexmethode, 5200 is, - ACW is acrylonitril, 30 - E is styreen, - MM is methylmethacrylaat, - ABIN is azobisisobutyronitril.

Voorbeelden 35 Alle hierna beschreven voorbeelden werden uitgevoerd in een roestvrij stalen reactor, die was voorzien van .000 1322 ν' *“· - 12 - een roerder, verhittingsbad, koelspiraal en geschikte instrumenten voor het regelen van de druk en de temperatuur. In alle gevallen wordt de hoeveelheid polyol in elk voorbeeld in de reactor verhit in een atmosfeer van , tot de in het voorbeeld 5 vermelde temperatuur en met onder druk gebracht tot 3 kg/cm2 , vervolgens wordt bij dezelfde temperatuur en over een periode van 6 uren een initiatoroplossing toegevoegd, gevolgd door polyol, monomeer en initiator of mengsels van vrije radicaal initiatoren.

10 In de aangegeven gevallen wordt een over- drachtsremstofmiddel vooraf aan het in de reactor gebrachte polyol toegevoegd. Wanneer het toevoegen voltooid is, heeft de nareactie en het evacueren plaats bij dezelfde temperatuur, waarbij het toevoegen werd uitgevoerd.

15 8601822 _ „ 0 O I * 1 ΙΟΟ — Ο» ΙΟ 1 ° ° £ 5 g 2 2 ° - 2 2 2 ~ " 2 δ - · „ - Ο η o _ _ _ ο ο I ( I I o o — o *r I ο · ° 2 ° § > g 8 2 S - 22 - " "8 © «Ο <N “ ** x w n n o ** o i-j it 100^0.^10 105/^¾ Ο Ο Ο ο V CM N CM «c n · $ Η ο ο o » 2 -- - « o w *< +4 n X ~ ο ^ o .

M . — _ ο ο ι I * I Ο Ο » O » t I I β 2 β 8

η $ 8 8 8 8 2 22 2 rtS

g 2 2 M - « — «

Ο Μ O

_ _' _βο I · < t ο ο — o ·* I η I °2°8 w .o S' S 8 8 2 22 2 ” " « £5 O 8 N ~ Π * w 5 o «« o A- λ λ « β ο I I I μ ο o _ a <« i <* i o - «* o g

gggs.ss «« 2 ^ ” S

x 2 “ " - .- ^ Λ 1^ Λ SM«-fiOOt t t Ιβ°“0,5 2 δ» . . .

5 2x82 — <m η· οσο» * * · Π O · *» M <M — ^^ w H — rj r) « o n o

H S g S S S 2 · 1 1 a S - S - · Ϊ '· ° »" ° I

H O «» ·« M to > *< * , w o

H:g -g s 8 8 2 i · · * S S ’ 8 - · » · e‘ s « 2 I

>>©«·<«* *·—.* N x

: ** -P

f ' "SO

ο «4 © u M 0 0 0 0 0 « I I t too»o?< I I · o ej O o Γ ο ο ο e « - 222 « +j > Ο « · — — *·> <j)

"* *H

CM « ^ o — o - ·8ί8ί8β,·"ί8’Γ 's 5

> o o — - β Q

I . if c, * 8 61 > ? gg s s 2 -1 1 1 s r r 1 J 1 ° s ° s Η λ w * ^ — . ^ ·* w **· η ·*.

« 1 S S i S a S 1 : 1 Μ , ο β N ·< η * * n r*

Q j© Q

_ _ λ λ Ι I I I Ο O Ö ▼ I A I Ο β» Ο O

h;oo2S22 * «« S- « « 2 Γί τ- rt O ^ +Λ m* «« CM ,®

** ; CM P3 CM — CM

y ' N

0 0*0

^ Λ λ η *· I I I I O O — O -«O I 1 O «* Ο O

° ° 2 2 2 CM <V CM O rt « — H * 02

C

Ή

4J

rd

(d ft _ U

fi 0 O O Ö o

M O +J ο o <D

01 Λ Ο Lift <d G <u 3 c ^ ®

Cre<DM<Di-i®C 3i Hüft00>-3-ft® 0

Li H -ft (1) Ü <D <1> ft O' o -U>,COOid-ft33 >.r +1 (da,-H(ö>®+Jo au ϋ Λ O (Ü. <D ft O (0 - ^.9°λ

Its O MCMO(0«.> fi (UH N ft ιβ +JÖ(U®0) > ^ ^

Li rn C04-IC Lift M&3 U ® B ft Ή fi S I .(! ' J g £ ·[7 —( C Λ -Η ιβ (ÖiÖ(Öiö3S — ^ ^'2 ® xxftc λ ό s a o< «S *

noO 0 0®i-fftft®ft> Qt Ό S -ft ·0 -l-J

ftoo ^^ssasOS^SO^^aJ-ft·^

OiniOH ®®H(öS3 3 Ü . § <2 0> ® ® O romen h aflilirnJUCÏ C <H 2ΛΗ RKyl!R//> HOI HHO>,«i-«Jrt«ig +| >10»^

WvV-VA.4. Η H C 01 >!>»®i!ftft>ft!> 3 532.8 'rfS

OO-H ti 4J4JO+J®® ® OOO&iO+JO

>t >1 C-ft a 3 3 Q is 6¾¾ Μ Ή·Η Η H S Η ·ΗΛΛ«·ΗβΒι-»Β·ηηο 033·σ om _ OOÖ soTTrLjSm_im.-r λιλι Λ - ' - - - 14 -

ff# N

. © ff# O.

, 1 O O -* O ▼ I I o O O C" > O © O O O O** * cm ff* ff# ff· £ \A O Q a> O CM ·* -· -* ·* 3

5 p β *· N N

X -* ff* fff

O r» O

^ t o O β O » ! . I O β o ® H 00000«»Ci,,'-ff* CM ff* ff·

v< O o 9 O* ff# «*«··+ JT

5¾ o « ·« ** r» w ·*

M N

H « ' « - -.111 H ' Λ _ _ _ ·. . «ï ». I o O n O. ·*.! ·* t O e o 2 H d o ö o o » 1 M * tv n v n r» er S.

y O O o β M «««* -** -J2 X .. - Λ „ S b 3 H O O O O O M I « — » ° S ” S ^ « 2 1 ®S°o X g S 3 2 ~ ' ...- - - - ;·*·. s X - e» a » .---.1 1 1 h gggoo»|«»0,SSrtS,'82,0 50g.

‘ ’ ’ o «♦ o ’ o g o 2 « »ki 1 S J T 1 " 1 ° » 5 5 aSSSS” - - - ï r X ** - ïJmCt ^9**.

r* n o e· o

- X o o o o β κΓ I N -· 1 g 2 ” S ^ ' — · ’ ° S °" “J

□ σοοβΓ* 2- - c* g x Se~- s W o^o

H o o o o o o , . . · s s ~ 2 - '5 * ® .s ® I

ff> g 3 * S'2 " - - - - - 'Ö) r» rt I § S g ? 2 . 2 1 * ' 1 « « - Γ 1 S 1 ° S ° s ^ o 10 C* «* N Λ *5·

Ps ·· ' . * .ff· g g §8*8** ·.* ’ -'δ·*-. 5 * '

H

w c

•H

+J

(O o

ιβ U o U

d o o HO -

Dl A * ® ‘

M C H C Ö M

ö Ö H ® -3 ® Φ C ft

HOW Öi U 3 Μ Φ O

3 H Φ (d 3 Φ M 0> O +J >i ö O O) 3 3 -

+J S Sri > H ‘O «O

O ld O Η Φ I ® 3 ' qo _ 3 OS-)CCflOid-<-l>ö Ö> « # 1Λ

Ό <DH Nft(0-+»C+i®® '-v · M

H U UI 0 0-33 O $21¾ Φ «toftHCfiidfi®· O S Φ -n

Φ 3 Ö Λ -H id (d id Φ id 3 S X 0> -H

6 ΉΗ >i>|ü®>>3>0Q.gi_H X) 3 X X 3 3 I (d τι S ft O' id *·, O OO 00Φ·3 33ιΰ3> ft Ό £ -3 tJ -3

O OO • H33E£33P3®iS'Ö Φ -3 -H

> cmcsh W Φ Φ H (d 3 3 3 O 2 H- Cr» ® ®

iriinw H ftftt^H+J+JS+JSrfHSrtSHxi+J

Η033ΗΗΟ>ι(0®<033_ -3 >i ·Η Η H 3 W -H>t>|0X:33>3>3330X-3Cn

0 0 ·Η 3 -3 .3 Ό -3 Φ Φ Φ Ό Φ Ό 3> O -3 O

>,>, ÖH 3 3 30 Φ ft ft Ό ft Ό ·Η·Η -H 3 3 χ: o HHS-d -Η X) X3 Ό ·Η S S ·<“> B ·Γ1 CD CD W 3 Ό O W OOO 2 Λ I 1 I 3 φ Φ ·3 Φ Η Φ φ Φ 3 >i O· -3 füJwSi5+J-PCHEHEH^Btirt« tóN® >> -3 0 1 8 22 sr- is* - 15 -

Tabel 3

Voorbeeld__i___

Polyol 3500 in reactor 1000 1000 ' 1000

Polyol 3500 in SI 400 400 400 5 ACN in SI 480 480 480 E in SI 100 100 100 MM in SI '20 20 20

Abin in SI 10 5 15 t-butylperoxybenzoaat in SI -

10 t-butylperoxyisopropylcarbonaat in SI

n-dodecylmercaptan in SI - - triethylamine in SI -

Temperatuur van toevoegen °C 120 120 120

Temperatuur van de na-reactie °C 120 120 120 15 Tijd van de na-reactie, uren 2 1 1

Temperatuur van evacueren °C 120 120 120

Tijd van evacueren, uren 5 5 4

Residu ACN dpm - - -

Residu E dpm - - 20 Residu MM dpm -

Zuurgetal, mg KOH/g 0,02 0,05 0,02

HydroxyIgetal mg KOH/g 34,5 34,8 34,7

Vochtigheid, gew.% 0,02 0,03 0,03

Viscositeit bij 25°C cps 1760 4850 2110 25

:<£ i 3 o O

- 16 -

Ter toelichting van de verbetering van de fysische eigenschappen van de met deze polyolethers bereide schuimen werd een aantal proeven uitgevoerd, die hierna zijn beschreven en zijn samengevat in de volgende kaarten.

5 *

Kaart 1

Formulering _j_1_ 2_3_4

Polyol 3500 100 - - 10 Voorbeeld II 100 -

Voorbeeld III - - 100

Voorbeeld IV - 100

Water 4,85 4,85 4,85 4,85

Dabco 33 LV 0,36 0,36 0,36 0,36 15 Silicone SC 240 1,30 1,30 1,30 1,30

Tinoctoaat 0,25 0,25 0,25 0,25 TDI (index 106) 58,56 57,09 57,09 57,09

Kaart 2 20 Formulering_5_6_7__8_

Polyol 3500 100

Voorbeeld II 100

Voorbeeld III - - 100

Voorbeeld IV - - 100 25 Water 3,95 3,95 3,95 3,95

Dabco WT 0,66 0,66 0,66 0,66 D.M.A.E. 0,20 0,20 0,20 0,20

Silicone SC 240 1,1 1,1 1,1 1,1

Tinoctoaat 0,28 0,28 0,28 0,28 30 TDI (index 110) 51,25 49,63 49,63 49,63 ¢531822 - 17 -Kaart 3

Formulering _ 9 _10_11_12_

Polyol 3500 100 - -

Voorbeeld II - 100 - 5 Voorbeeld III - - 100

Voorbeeld IV - 100

Water 3/1 3,1' 3,1 3,1

Dabco WT 0,05 0,05 0,05 0,05 D.M.A.E. 0,15 0,15 0,15 0,15 10 Silicone SC 240 1,00 1,00 1,00 1,00

Tinoctoaat 0,26 0,26 0,26 0,26 TDI (index 110) 40,33 40,30 40,30 40,30

De volgens de kaarten 1, 2 en 3 verkregen 15 schuimen liet men 24 uren rusten, waarna de fysische proeven, be- * schreven in de kaarten 4, 5 en 6 werden uitgevoerd.

i 5 v10 2 2 - 18 -

Kaart 4 i' k» '“""r·*- ........ " 1 2 3 · · 4

Dynamische ver- g - 2,82 — 3,23 — 3,41 - 2,66 moeidheid .. .. ert . 25 % - 34V0 - 33,81 - 33,95 - 34,90

Deformatie ,?3 * _ . . ,/,¾ - 32 7 ~ 33,03 - 34,30 - 34,02

Constante 40 7» “ ' (verlies van igg % - 28,8 - 32,42 - 33,33 31,12 hardheid) * „ *>» 60 % - 25,3 “ 23,69 - 28,08 - 24,52

Bestandheid -- _, _q tegen com- 35 % 30,64 34,45 34,45 » PIeSSia 40* 35,00 39,85 40,22 43,41 FORD 4 CYCLE 70% 50 * ' 40,71 48’°7 48,18

Newtons 65 % 69,35 80,44 77,99 82,04 «o m 29 92 29,75 29,85

Dichtheid kg/m3 29*n 29 *__—i___

Treksterkte kgf/cm2 1,282 1,284 1,28^__*_

Rek (%) 138 128 130 130 , „c o/ 19 88 *23,25 23,30 25,50

Bestandhexd tegen 25 /.

penetratie « * 00,45 ^ ^°° Λ"' SAC 1,845 1,817 1.845 .1,700- kgf/322,5 cm2 ______________-—— -—----- ,·· . ' SO% ' 3,33 3,09 3,07 3,08*

Blievende 50 'V ’ · .j 75¾ 4,13-.’ 3,05 3,05 3,05 | deformatie ________—--—— --- j -ΤΛ 29 30 30

Veerkracht _______ -:

Afsctaiving °.43« 0,393 0,425 0,407 f kgf/cm --^--J " i 8601322 - 19 -

Kaart 5 ” 6 7 · 8

Dynamische ver- H > 434 - 7,09. - 7,10 - 7,06 moeidheid

Deformatie 25 % - 34,26 -41,27 -41,50 -41,9

Constante 40 Ü ..- 34,14 - 38,61· - 38,70 - 38,81· (verlies van 50 % _ 32,76 - 34,88 - 34,65 - 34,72 hardheid) .

60 % - 24,81 - 17,80 - 17,75 - 17,62 . ^

Bestandheid ——-- ——- — " " tegen.com- . 35 % 16,67 38,74 38,62 38,81 pressie .* '40% 19,62 46,59 46,62 46,65 FORD 4 CYCLE 70% 50 * 22,89 53,95 53,94 53,91

Newtons 65 -/ 33,09 91,39 91,26 91,31 ·

Dichtheid kg/m3 25,46 25,07 25,12__25,_

Treksterkte kgf/cm2 0,894 1,150 1,148 1,150

Rek (%) _

Bestandheid tegen 25 % 13,75 24,50 24,39 24,46 penetratie 24,30 48,50 48.44 48,51 | SAG 1,803 1,980 1,986 1,983 ; kgf/322,5 cm2 ^______L_!____ j

Blijvende 80¾ 2,51 5,24 S,23 5,27 j deformatie 75¾ 5,52 8,18 8,15 8-21 _ j .

Veerkracht 32 22 23 23_i

Afschuiving j 0,487 0,347 0,348 0,346 .

kgf/cm I—----J-—---L

36 0 1 3 2 £ • · .

- 20 -

Kaart 6 g 10 11 12

Dynamische ver- H - 6,20 - 11,19 ~ H»20 - 11,17 moeidheid .e ,a 25 % - 36,48 - 49,24 - 49,15 - 49,20

Deformatie _ 40 ¾ -'35,57 - 42,73 - 42,92 - 42,80

Constante (verlies van 50¾ -32,94' -42,54 -42,65 -42,25 hardheid) n£) 60 % - 30,73 - 34,99 - 34,16 - 34,09

Bestandheid ‘ ' Λ tegen com- 35 ¾ 18,79 32,21 32,10 32,06 pressie ^ 23,09 40,38 40,62 40,51 50 % ‘27,30 49,37 49,53 49,48 FORD 4 CYCLE 70%

Newtons 65 % 46.,59 85,62 85,70 85,66 j u . .. . / 3 22,25 21,43 21,50 21,45 j;

Dichtheid kg/m3 __*______. - j /2 1 015 1,057 1,043 1,031 ;

Treksterkte kgf/cm2 1,010 ___:

Rek (%) 186,2 113,8 119,0 11S’5 Γ „ . . . 25 ¾ 12,50 21,'50 21,31 21,12 ;

Bestandheid tegen 65 % 24,10 39,00 39,22 39,31 penetratie SAG 1,928 1,814 1,840 1,861 kgf/322,5 cm2 -----------“ i 50 % 4,00 11,17 11,20 11,10

Blijvende 75 % 6,68 24,21 24,30 24,22 deformatie-------- -- --1 34 23 24 24

Veerkracht _______ __·__—- .... 0,451 0,422 0,415 0,418

Afschmving ______— kgf/cm 8601822 - 21 -

Kaart 7

Formulering_1_2_3_4_5_

Polyol 5200 100 50 50 50 50 5 Voorbeeld XVI - 50 - ~

Voorbeeld XVII - 50 - -

Voorbeeld XVIII - - 50

Voorbeeld XXV - - - 50

Water 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 10 Diethanolamine 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Glycerine 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Dabco 33 LV 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Niax A.107 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Silicone SH 207 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 15 TDI (index 103) 42,2 41,7 41,7 41,7 41,7

De volgens kaart 7 verkregen schuimen liet men 24 uren staan en vervolgens werden de in kaart 8 beschreven proeven uitgevoerd.

20 t? Λ ^ 3 9 "V -W su 'x·'· -W.

- 22 -

Kaart 8 ........... ..........

II 23-4- 5 H - 1 22 — - - _ 25 % - 13,16 — - — — 40 % - "7,44 - - - 50 % - 7,05 - .

50 % - 10,58 - —--------------------------—---— ....... .........

15 % 13,00 27,32 27,46 27,51 27,9S

10 % 16,42 35,10 35,31 34,99 35,80 .

0 % 20,84 44,50 44,63 44,20 45,12 5 % 36,04 77,85 77,98 77,99 79,94 42,24 42,58 42,60 42,50 . 42,74 0,769 .-1,752 1,766 1,761 1,594 85 89 90 91 S3 i % 8,00 . 18,73 18,50 18,59 18,30 % 20,80 51,00 50,80 50,90 . 49,20 G 2,600 2i723 ' 2,746 2,738 '2,639 % 2,27 3,47 3,52 3,42 ' ‘3,23.' ' — 63 63 64 66 .

Afschuiving 0,158 · 0,239 0,247 0,250 0,245

kgf/cm ______ - I

8S01322 - 23 -

De kaarten 4, 5, 6 en 8 tonen, dat een algemene verbetering van de eigenschappen van de schuimen wordt verkregen door toepassen van de polyolethers volgens de uitvinding, in plaats van een deel of alle conventionele polyol-5 ether, waarbij de polyolethers worden gevarieerd wat betreft het monomerengehalte, de samenstelling, initiator en reactie-omstandigheden.

550 1 322 ·

Claims (4)

1. 2. Verbeterde werkwijze voor het verkrijgen van vinylcopolymeren in een polyhydroxylverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd 20 in aanwezigheid van een inert gas.
2. 3. Verbeterde werkwijze voor het verkrijgen van vinylcopolymeren in een polyhydroxylverbinding volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een druk, die hoger is dan de atmosferische druk.
3. 4. Verbeterde werkwijze voor het verkrijgen van vinylcopolymeren in een polyhydroxylverbinding volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat het mengsel van vinyl-monomeren wordt toegepast in een hoeveelheid van 5 tot 40 gew.%, berekend op het gecombineerde gewicht van het polyhy-30 droxyloplosmiddel en de monomeren.
4. 5. Verbeterde werkwijze voor het verkrijgen van vinylcopolymeren in een polyhydroxylverbinding volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat het mengsel van vinyl-monomeren volgens gewicht bevat 90-20 % acrylonitril, 80-5 % 35 styreen en 70-3 % methylmethacrylaat. 5301822